SK280566B6

SK280566B6 - Spôsob selektívnej hydrogenácie dinitrilových zlúč

Info

Publication number: SK280566B6
Application number: SK1395-95A
Authority: SK
Inventors: Franciscus H. A. M. J. Vandenbooren; Hubertus J. M. Bosman; Der Spoel Jan Van
Original assignee: Dsm N.V.
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2000-03-13
Also published as: AU6857794A; CA2162717A1; DE69409640T2; CZ288330B6; HUT73010A; HU216641B; ES2117275T3; CN1123025A; HU9503255D0; RU2122997C1; US5844114A; BE1007079A3; CN1037099C; CZ297195A3; BR9406605A; SK139595A3; UA32578C2; WO1994026699A1; EP0698009B1; PL175818B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu selektívnej hydrogenácie dinitrilových zlúčenín vykonávanej v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kov zo skupiny 8 periodického systému prvkov. Týmto periodickým systémom prvkov sa mieni v tomto texte tabuľka uvedená na vnútornom prebale publikácie Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRCPress, 1977- 1978.

Doterajší stav techniky

Z doterajšieho stavu techniky je známe, že selektívnou hydrogenáciou dinitrilových zlúčenín je možné získať priemyselne veľmi zaujímavé produkty pomerne jednoduchým spôsobom. Napríklad je možné uviesť, že úplnou hydrogenáciou sukcinonitrilu je možné získať diaminobután, zatiaľ čo parciálnou hydrogenáciou tejto látky sa získa aminobutyronitril. Úplnou hydrogenáciou adiponitrilu je možné napríklad získať hexametyléndiamín, zatiaľ čo parciálnou hydrogenáciou tejto zlúčeniny sa získa ε-aminokapronitril. Predmetný vynález je zameraný tak na proces úplnej hydrogenácie, ako na proces parciálnej selektívnej hydrogenácie, ktorá sa zvyčajne vykonáva v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kov zo skupiny 8 periodického systému prvkov. Tieto metódy parciálnej hydrogenácie dinitrilových zlúčenín sú z doterajšieho stavu techniky známe, pozri napríklad F. Mares, J. E. Galie, S.E. Diamond a F.J. Regina, Journal of Catalysis 112 (1988), str. 145 - 156. Podľa tejto publikácie sa alkándinitrilová zlúčenina, ako je napríklad α,ω-butándinitril (sukcinonitril), hydrogenuje v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho jemne dispergovaný halogenid rodia na oxide horečnatom ako nosičovom materiáli. Tento katalyzátor sa potom predbežne spracováva hydroxidom sodným, čo má za následok vznik kovového rodia na oxide horečnatom ako nosičovom materiáli. Počas vykonávania hydrogenácie sa do reakcie dodáva prebytkové množstvo amoniaku NH₃ vzhľadom na množstvo použitej dinitrilovej zlúčeniny. Pri hydrogenácii sukcinonitrilu, vykonávanej pri reakčnej teplote 100 °C, tlaku 5 MPa a reakčnom intervale 5,5 hodiny, sa dosiahne konverzia 89,4 % a hodnoty selektivity vzhľadom na aminobutyronitril 87,3 %. 1 keď sú hodnoty tejto konverzie a selektivity vysoké, aj tak sa 11,9 % tohto sukcinonitrilu prevedie na diméry a oligoméry. Pri tejto selektívnej hydrogenácii predstavujú tieto dinitrilové diméry, oligoméry a dechtové produkty nežiaduce vedľajšie produkty. Okrem toho je nutné uviesť, že tvorba týchto nežiaducich vedľajších produktov vedie k poklesu aktivity katalyzátora.

Zo zverejnenej európskej patentovej prihlášky EP-A-445589 je známe použitie katalyzátora obsahujúceho kov zo skupiny 8 uvedeného periodického systému prvkov kvôli dosiahnutiu úplnej hydrogenácie dinitrilových zlúčenín. Podľa tejto zverejnenej patentovej prihlášky EP-A-445589 sa ako katalyzátor používa zmes obsahujúca oxid kobaltu a rôzne oxidy kovov. Podľa tohto postupu sa získa diamín vo výťažku väčšom ako 97 %. Počas vykonávania tejto reakcie sa pridáva amoniak v molárnom pomere v rozmedzí od 1 : 1 do 100 : 1 vzhľadom na množstvo dinitrilovej zlúčeniny. I keď je tento výťažok diamínových zlúčenín vysoký, má tento postup podľa EP-A-445589 nevýhodu v tom, že je nevyhnutné pri jeho vykonávaní použiť vysoké reakčné tlaky, konkrétne je v príkladoch vyhotovenia uvedený tlak 30 MPa. Vzhľadom na túto skutočnosť je nutné túto reakciu vykonávať v reaktoroch s masívnou konštrukciou. Okrem toho je potrebné uviesť, že vzhľadom na to, že je pri vykonávaní tejto reakcie pridávaný amoniak, tvoria sa nežiaduce diméry, oligoméry a dechtovité produkty.

Podstata vynálezu

Cieľom uvedeného vynálezu je vyvinutie metódy hydrogenácie dinitrilových zlúčenín s použitím jednoduchého postupu, ktorý by prebiehal s vysokou reakčnou rýchlosťou, pri ktorom by bol dosahovaný vysoký výťažok požadovaných produktov a pri ktorom by bola tvorba nežiaducich vedľajších produktov potlačená.

Tieto ciele sú dosiahnuté v postupe podľa uvedeného vynálezu, pri ktorého vykonávaní sa používa katalyzátor, ktorý obsahuje zcolit s priemerom pórov v rozmedzí od 0,3 do 0,7 nm. Týmto uvedeným termínom priemer pórov sa mieni najmenší priemer najväčších kanálikov pri tomto zeolite. Tento priemer kanálikov zodpovedá významu uvedenému v publikácii Atlas of Zeolite Structure Types, 3. revidované vydanie, vydavateľ Butterworth - Heinemann, l‘>92.

Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu sa dosahujú vysoké výťažky požadovaných produktov, ako napríklad diamínových zlúčenín a amino-alkánnitrilových zlúčenín. Okrem toho je nutné uviesť, že pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu nie je potrebné pridáv; ť do reakcie amoniak alebo iné bázické zlúčeniny. Okrem toho je možné pri vykonávaní tohto postupu podľa vyn: lezu pomocou uvedeného katalyzátora dosiahnuť selektí' nu prípravu tak úplne hydrogenovaných produktov, ako p< rciálne hydrogenovaných produktov jednoduchým mentním reakčných podmienok.

Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu sa v< výhodnom vyhotovení používa katalyzátor, ktorý obsaht je zeolit so štruktúrou určenou nasledujúcimi značkami: Ai3W, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, AEB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, Ľ A, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG. Označenie uvedených štruktúr je definované v uvedenej publikácii Atlas of Zeolite Structure Types.

Najmä je možné uviesť, že tento zeolit používaný pri vykonávaní postupu podľa vynálezu má výhodne priemer perov v rozmedzí od 0,3 do 0,5 nm. Pomocou tohto katalyzátora je možné dosiahnuť veľmi vysokú selektivitu, pričom je ho možné použiť pri širokom teplotnom rozmedzí.

Hydrogenácia dinitrilových zlúčenín podľa uvedeného vy nálezu pravdepodobne prebieha v podstate v póroch zcol tu. Podľa uvedeného vynálezu sa teda dáva prednosť zeol tu s veľkou vnútornou povrchovou plochou. Týmto term nom vnútorná povrchová plocha sa mieni plocha, ktorá je k dispozícii na adsorpciu vodíka na gram katalyzátora. Títo plocha sa stanoví pomocou programovanej H₂-tcplotnej desorpcie (H₂-TPD), ako je to uvedené v publikácii J. A. Schwarz a J.R. Falconer, Catalysis Today, Vol. 7, No. 1, 27 - 30. Konkrétne je možné uviesť, že vnútorná povrchová plocha tohto katalyzátora je prinajmenšom 10 m -/g, najmä prinajmenšom 20 m^z/g· V tejto súvislosti bolo zistené, že povrchová plocha väčšia ako 50 m² sa ťažko realizuje.

Vzhľadom na to, že v priebehu hydrogenačnej reakcie sa reakčné zložky neadsorbujú len v póroch uvedeného katalyzátora, ale rovnako aj na povrchu katalytických častíc, môže dochádzať k reakcii tiež aj na tomto vonkajšom povrchu týchto katalytických častíc. Tieto reakcie na vonkajšo n povrchu uvedených katalytických častíc môžu viesť k tvorbe nežiaducich vedľajších produktov. Z tohto dôvodu sa podľa uvedeného vynálezu dáva prednosť takým katalyzátorom, pri ktorých bol dosiahnutý inertný vonkajší povrch, alebo ktorých vonkajší povrch bol spracovaný tak, aby bol inertný. Týmto uvedeným termínom dosiahnutý inertný vonkajší povrch sa myslí povrch, na ktorý sa reakčné zložky a reakčné produkty neadsorbujú alebo v podstate neadsorbujú.

Dosiahnutie inertnosti vonkajšieho povrchu je možné dosiahnuť metódami bežne známymi z doterajšieho stavu techniky, ako je napríklad publikácia R. J. Davis, J. A. Rossin a M. E. Davis, Joumal of Catalysis 98, 477 - 486 (1986). V tejto publikácii je opisovaný postup selektívneho otrávenia (alebo znečistenia) vonkajšieho povrchu zeolitického katalyzátora pomocou spracovania s cyklohexylmerkaptanom. Ďalšia možná metóda, ktorú je možné použiť podľa vynálezu, je komplexácia atómov kovov zo skupiny 8 periodického systému prvkov, ktoré sa vyskytujú na vonkajšom povrchu. Toto komplexovanie je možné uskutočniť pomocou komplexačného činidla, ktoré je tak veľké, že nemôže preniknúť do pórov zeolitu. Ako príklad týchto komplexačných činidiel je možné uviesť etyléndiamíntetraoctovú kyselinu (EDTA).

Postup podľa uvedeného vynálezu je vhodný na vykonávanie hydrogenácie dinitrilových zlúčenín s takou veľkosťou, ktorá je vhodná vzhľadom na veľkosť pórov použitého zeolitu pri danej reakčnej teplote. Všeobecne je možné uviesť, že týmito zlúčeninami sú také dinitrilové zlúčeniny, ktorých najväčší priemer je menší ako 0,7 nm alebo ktorý' sa rovná tejto hodnote.

Konkrétne je možné uviesť, že na vykonávanie postupu podľa uvedeného vynálezu je vhodné použiť a, -dinitrilové zlúčeniny. Tieto alkándinitrilové zlúčeniny majú všeobecný vzorec:

NC—(CH₂)_n —CN, v ktorom n znamená celé číslo od 0 do 12. Vo výhodnom vyhotovení je n celé číslo v rozmedzí od 1 do 6. Ako príklad týchto alkándinitrilových zlúčenín je možné uviesť: malononitril (n = 1), sukcinonitril (n = 2), adiponitril (n = 4) a glutaronitril (n = 5). Postup podľa uvedeného vynálezu je najmä vhodný na hydrogenáciu sukcinonitrilu a adiponitrilu.

Hydrogenáciu a, -alkándinitrilových zlúčenín je možné znázorniť pomocou nasledujúcej reakčnej schémy:

^kl

NC—(CH₂)_n—CN—> H₂N—CH₂—(CH₂)_n—CN (1) k₂

H₂N-CH2—(CH₂)_n—CN—>H₂N—CHj—(CH₂)_n—CH2_NH₂ (2)

V tejto reakčnej schéme predstavujú produkty získané pri reakciách (1) a (2) požadované reakčné produkty. Prvý uvedený produkt, -aminoalkánnitril, získaný pri reakcii (1) môže potom ďalej reagovať s prispením pôsobenia vodíka tak, že vznikne diamínová zlúčenina podľa reakčnej rovnice (2). Symboly kj a k₂ predstavujú rýchlostné konštanty uvedených reakcií (1) a (2). Pri selektívnej hydrogenácii na ω-aminoalkánnitril je pomer k|/k₂ malý. Na pomer k]/k₂má silný vplyv reakčná teplota.

Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu sa reakčná teplota zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 70 °C do 200 °C. Pri teplote nad 200 °C môže dochádzať k značne zvýšenej tvorbe vedľajších produktov, pričom pri teplotách pod 70 °C prebieha konverzia príliš pomaly. Pri vyšších teplotách hodnota pomeru k|/k₂ klesá. V závislosti od použitého katalyzátora dochádza prevažne k vzniku aminoalkánnitrilových zlúčenín pri teplote napríklad 70 až 110 °C, zatiaľ čo k zvýšenej tvorbe diamínových zlúčenín dochádza pri teplotách v rozmedzí od 110 °C do 140 °C. Okrem toho je potrebné uviesť, že pri zvýšených reakčných teplotách dochádza tiež k zvýšenej tvorbe cyklických zlúčenín (ako je napríklad pyrolidín).

Takto získané rôzne reakčné produkty je možné oddeliť s použitím jednoduchých a bežne známych metód z doterajšieho stavu techniky, ako je napríklad destilácia.

V prípade hydrogenačnej reakcie je možné dinitrilovú zlúčeninu rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle. Toto rozpúšťadlo je možné zvoliť pri vykonávaní postupu podľa vynálezu takým spôsobom, aby tak východiskové zložky, ako i reakčné produkty boli v tomto rozpúšťadle rozpustné. Ako príklad týchto vhodných rozpúšťadiel je možné uviesť tetrahydrofurán, dioxán, alkán(di)amíny, alkoholy a étery'. Hlavne výhodné rozpúšťadla sú α,ω-alkándiamínové zlúčeniny alebo alkoholy obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka. Ako príklad týchto najmä výhodných rozpúšťadiel je možné uviesť diaminoetán, diaminobután, diaminohexán, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol a n-butanol.

Hydrogenácia sa zvyčajne vykonáva s použitím plynného vodíka (H₂). Tento vodík je obyčajne prítomný v plynovej fáze, ktorá je v kontakte s roztokom obsahujúcim dinitrilovú zlúčeninu, pričom malý podiel tohto vodíka je zvyčajne rozpustený v roztoku. Parciálny tlak vodíka je prinajmenšom 0,1 MPa, ale všeobecne je možné uviesť, že sa hodnota tohto parciálneho tlaku pohybuje v rozmedzí od 3 MPa do 10 MPa. Tieto a ďalšie hodnoty tlakov sú uvedené ako absolútne tlakové hodnoty. Pri reakcii môžu byť prítomné i ďalšie iné plynné zložky, ale množstvo týchto plynných zložiek je zvyčajne malé.

V priebehu reakcie je vodík vo výhodnom vyhotovení postupu podľa uvedeného vynálezu prítomný v molámom pomere H₂ : dinitrilová zlúčenina prinajmenšom 1. Tento vodík, ktorý je spotrebovávaný pri vykonávaní tejto reakcie. je obyčajne do reakcie dodávaný. Pri bežnom vykonávaní tohto postupu podľa vynálezu sa tlak vodíka udržiava na viac - menej konštantnej úrovni počas celého reakčného priebehu.

Optimálne množstvo použitého katalyzátora pri vykonávaní uvedenej hydrogenačnej reakcie obyčajne závisí od typu použitého reaktora a od reakčných podmienok. Každý odborník pracujúci v danom odbore môže jednoduchým spôsobom zvoliť a určiť vhodné množstvo katalyzátora pre ľubovoľný požadovaný reaktor. Bežne je množstvo tohto katalyzátora také, aby kov zo skupiny 8 bol prítomný v pomere 0,001 % až 10 % mólových vzhľadom na množstvo použitej dinitrilovej zlúčeniny.

Produkty pripravené postupom podľa uvedeného vynálezu sú v značnom rozsahu používané ako východiskové materiály pre najrôznejšie odbory chemického a farmaceutického priemyslu. Ako príklad použitia parciálne hydrogenovaných produktov je možné uviesť použitie aminobutyronitrilových zlúčenín ako východiskových materiálov pre prípravu γ-aminobutyramidu (gabamid), ktorý má chemický vzorec H₂N-(CH₂)3-CONH₂ . HCI, a ktorý sa používa na prípravu antidepresív. Okrem toho je možné aminobutyronitril previesť na pyrolidón prostredníctvom saponifikácie a uzatvorenia kruhu. Rovnako je možné uviesť, že sa tieto ω-aminoalkánnitrily používajú ako východiskové materiály na prípravu nylonov. Napríklad je možné uviesť, že sa ε-aminokapronitril používa ako východiskový materiál na výrobu kaprolaktámu, ktorý sa používa ako východiskový materiál na výrobu nylonu 6. V tomto prípade sa ε-aminokapronitril pripraví zo 1,4-dikyanobutánu (adiponitril) prostredníctvom selektívnej hydrogenácie podľa uvedeného vynálezu, pričom takto získaný ε-aminokapronitril sa prevedie s pomocou saponifikácie na 6-aminohexánovú kyselinu (ε-aminokaprónová kyselina), ktorá sa potom prevedie na kaprolaktám prostredníctvom reakcie za súčasného uzatvorenia kruhu, pri ktorom vzniká voda.

Úplne hydrogenované produkty pripravované postupom podľa uvedeného vynálezu je možné tiež použiť na mnohé najrôznejšie účely. Napríklad diaminobután je možné použiť ako východiskový materiál na prípravu nylonu 4.6, 1,6-diaminohexán (hexametyléndiamín) je vhodný východiskový materiál na prípravu nylonu 6.6.

Cyklické produkty, ktoré sú pripravené postupom podľa uvedeného vynálezu, je možné tiež použiť ako východiskové materiály v najrôznejších odboroch chemického a farmaceutického priemyslu. Napríklad pyrolidín jc možné použiť ako východiskový materiál na prípravu fotografických chemikálií, polyuretánových katalyzátorov, aditív do kaučuku, zmäkčovadiel a pigmentov. Pyrolidín je okrem toho možné použiť na prípravu mnohých farmaceutických produktov ako je napríklad buflomidil, bepridil, cndralazín, rolitetracyklín, fluoxymesteron, clemizol, vincamín, fendosal, tripolidín, pirmidová kyselina, rocyclidín a rifampicín.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Postup selektívnej hydrogenácie dinitrilových zlúčenín podľa uvedeného vynálezu bude v ďalšom bližšie opísaný pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia, pričom však tieto príklady sú iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.

Reakčné produkty boli v týchto postupoch analyzované s použitím plynového chromatografu Hewlett Packard ΗΡ5890^, opatreného kolónou (typové označenie CP WA X51) plnenou polyetylénglykolom a vodíkom ako nosičovým plynom. Sukcinonitril bol analyzovaný pomocou chromatografu typového označenia Chrompack^ 428A, pričom zloženie náplne kolóny tohto zariadenia bolo nasledujúce: 5 % fenyl, 95 % metylpolysiloxan typ CP SIL 8 CB a dusík ako nosičový plyn.

Príklad 1

Postup prípravy katalyzátora Ni-ZSM-34

Tento zeolitický katalyzátor ZSM-34 bol pripravený postupom uvedeným v publikácii Inui, Journal of Catalysis 79, 176 - 184 (1983). Podľa tohto postupu bol pripravený gél s nasledujúcim zložením (vyjadrené v molárnych pomeroch): Si/AI = 9,5, Na/AI = 5,8, K/AI = 1,2. Organickým templatačným činidlom (štruktúrotvomým činidlom) bol tetrametylamóniumhydroxid. Tento gél bol potom zahrievaný pri teplote 190 °C v autokláve s objemom 750 mililitrov. Po ochladení bola takto získaná zrazenina odstránená odfiltrovaním a potom bola opláchnutá vodou. Táto zrazenina bola potom kontaktovaná s 2 M roztokom dusičnanu amónneho pri teplote 180 °C a potom s 0,6 M roztokom dusičnanu nikelnatého pri teplote 80 °C. Táto zrazenina bola potom kalcinovaná na vzduchu pri teplote 540 °C počas 3,5 hodiny. Výťažok tohto postupu bol 15,5 gramu Ni-ZSM-34. Takto získaný katalyzátor bol potom predbežne redukovaný počas 1,5 hodiny pri teplote 800 °C a atmosférickom tlaku s použitím plynovej zmesi obsahujúcej 10 % hmotnostných vodíka v dusíku. Povrchová plocha tohto kai alyzátora, zistená metódou Hj-TDP, bola 22 rrr/g. pričom obsah niklu bol 6,6 % hmotnostných.

H} drogenácia sukcinonitrilu

Na tento postup bol použitý ako reaktor autokláv Parro' ho typu s objemom 160 mililitrov. Tento reaktor bol vybavený uzatváracím odtokom so zabudovaným filtrom, ktorý zachytával katalytické častice. Tento reaktor bol potom ďalej vybavený dávkovacou nádobkou s objemom 50 mililitiov. Táto dávkovacia nádobka bola pripojená k autoklávu prostredníctvom dávkovacej rúrky opatrenej ventilom. Tak rer ktor, ako aj táto dávkovacia nádobka boli opatrené kontre: lo vate Iným ohrevom a tlakovou kontrolnou jednotkou. Obsah reaktora bolo možné premiešavať pomocou miešadla.

Pri vykonávaní tohto postupu bolo do autoklávu vložených 5 gramov katalyzátora vo forme suspenzie v 90 grame ch diaminoetánu. Autokláv bol potom natlakovaný phnným vodíkom na tlak 7 MPa, načo bol zahriaty na teplotu 100 °C za súčasného premiešavania (1800 otáčok za mi lútu). Okrem toho bolo 5 gramov sukcinonitrilu rozpusterých v 10 gramoch diaminoetánu a potom bol tento podiel zavedený do dávkovacej nádobky. V ďalšom postupe bo ventil tejto dávkovacej nádobky otvorený, výsledkom čoho bolo to, že obsah tejto dávkovacej nádobky bol vpravený do autoklávu, načo nastala v autokláve reakcia vykoná'aná za súčasného premiešavania (1800 otáčok za minú u).

Po šiestich hodinách bola reakcia zastavená otvorením ventilu v odtokovej časti reaktora, čim bol obsah reaktora vypustený von z tohto reaktora, ale nie katalyzátor. Takto získaný produkt bol analyzovaný pomocou plynového chiomatografu. Stupeň konverzie tohto sukcinonitrilu bol 40 %. Takto získaný reakčný produkt pozostával z nasledujúcich zložiek: 96 mól. % aminobutyronitril a 4 mól % diaminobután. Tvorba pyrolidínu alebo dechtovitých reakčných produktov nebola zaznamenaná, pozri aj tabuľka č. .

Príklad 2

Podľa tohto vyhotovenia bol sukcinonitril hydrogenovaný rovnakým spôsobom ako v príklade 1, pričom bola použitá reakčná teplota 110 °C, reakčný tlak 8 MPa a reakčný čas 23 hodín. Výsledky získané pri vykonávaní tohto postupu sú uvedené v tabuľke č. 1.

Príklad 3

Podľa tohto vyhotovenia bol sukcinonitril hydrogenovaný rovnakým spôsobom ako v príklade 1, pričom bola použitá reakčná teplota 140 °C, reakčný tlak 8 MPa a reakčný čas 3 hodiny. Výsledky získané pri vykonávaní tohto postupu sú uvedené v tabuľke č. 1.

Tabuľka 1

Hydrogenácia sukcinonitrilu pomocou katalyzátora Ni-ZSM-34 podľa príkladov 1 až 3

	1	Príklad 2	3
Teplota (°C)	100	110	140
Tlak (MPa)	7	8	8
Množstvo katalyzátora (g)	5	0,5	1
Reakčný čas (h)	6	23	3
Stupeň konverzie (%)	40	67	61
Selektivita (mól %):
- na aminobutyronitril	96	73	60
- na diaminobután	4	16	29
- na pyrolidín	0	11	7
- na ostatné (ťažké)
produkty	0	0	4

Príklad 4

Podľa tohto príkladu bol za rovnakých pokusných podmienok, ako je uvedené v príklade 1, hydrogenovaný adiponitril pri reakčnej teplote 140 °C, reakčnom tlaku 7 MPa a reakčnom intervale 1 hodina. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke č. 2.

Príklad 5

Podľa tohto vyhotovenia bol adiponitril hydrogenovaný rovnakým spôsobom ako v príklade 4, pričom bola použitá reakčná teplota 120 °C, reakčný tlak 8 MPa a reakčný čas 5 hodín. Výsledky získané pri vykonávaní tohto postupu sú uvedené v tabuľke č. 2.

Tabuľka č. 2 ronitrilu, 19 mól. % diaminobutánu a 6 mól. % pyrolidínu. V produkte neboli zistené žiadne ťažké reakčné produkty.

Príklad 7

Podľa tohto príkladu bol hydrogenovaný adiponitril s použitím Ni-SAPO-34 katalyzátora, získaného postupom podľa príkladu 6, rovnakým spôsobom ako v príklade 1, pričom bola použitá reakčná teplota 110 °C, reakčný tlak 7 MPa a reakčný čas 2 hodiny. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3.

Príklad 8

Podľa tohto príkladu bol adiponitril hydrogenovaný rovnakým spôsobom ako je to uvedené v príklade 7, iba s tou zmenou, že bol použitý reakčný čas 19 hodín. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3.

Príklad 9

Podľa tohto príkladu bol hydrogenovaný adiponitril s použitím Ni-SAPO-34 katalyzátora, získaného postupom podľa príkladu 6, rovnakým spôsobom ako v príklade 1, pričom bol použitý reakčná teplota 125 °C, reakčný tlak 8 MPa a reakčný čas 3 hodiny. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3.

Príklad 10

Podľa tohto príkladu bol adiponitril hydrogenovaný rovnakým spôsobom ako je to uvedené v príklade 7, iba s tým rozdielom, že bola použitá reakčný čas 10 hodín. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3.

	Príklad 4	5
Teplota (°C)	140	120
Tlak (MPa)	7	8
Množstvo katalyzátora (g)	5	3,7
Reakčný čas (h)	1	5
Stupeň konverzie (%)	65	67
Selektivita (mól %):
- na ε-aminokapronitril	40	100
- na diaminohexán	60	0
- na ostatné (ťažké) produkty	0	0

Príklad 6

Postup prípravy katalyzátora Ni-SAPO-34

Tento zeolitický katalyzátor Ni-SAPO-34 bol pripravený postupom uvedeným v publikácii Inui, Appl. Cat. 58 (1990), 155 - 163. Podľa tohto postupu bol pripravený gél s nasledujúcim zložením:

^Si0,l 5^AI1,0^P 1,0^TEAl ,03^Ni0,15^H2°39

Takto pripravený SAPO-34 gél bol potom kalcinovaný a predbežne redukovaný rovnakým spôsobom ako je uvedené v príklade 1. Povrchová plocha tohto katalyzátora, zistená metódou Hj-TDP, bola 19 m^/g, pričom obsah niklu bol 2,9 % hmotnostné.

Hydrogcnácia sukcinonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bol sukcinonitril hydrogenovaný rovnakým spôsobom ako v príklade 1, pričom bola použitá reakčná teplota 120 °C, reakčný tlak 7 MPa a reakčný čas 3 hodiny. Pri tomto postupe bol dosiahnutý stupeň konverzie 17 %, pričom vzniklo 74 mól. % aminobutyTabuľka č. 3 Hydrogenácia sukcinonitrilu s pomocou katalyzátora Ni-SAPO-34 podľa príkladov 7 až 10

	7	’ríklad 8	9	10
Teplota (°C)	110	110	125	125
Tlak (MPa)	7	7	8	8
Množstvo katalyzá-
tora (gramy)	4,5	4,5	0,5	0,5
Reakčný čas (h)	2	19	3	10
Stupeň konverzie (%)	11	25	32	75
Selektivita (mól. %):
- na ε-aminokapronitril)	100	71	79	62
- na hexametyléndiamín	0	29	21	38
- na ostatné (ťažké)
produkty	0	0	0	0

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob selektívnej hydrogenácie dinitrilových zlúčenín v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kov zo skupiny 8 periodického systému prvkov, vyznačujúci sa tým, že tento katalyzátor obsahuje zeolit s priemerom pórov v rozmedzí od 0,3 do 0,7 nm.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že uvedený zeolit má štruktúru zvolenú zo skupiny štruktúr zahrnujúcej ABW, AEI, AFT, ANA, A TN. ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, AEB. EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG.
3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že uvedený zeolit má priemer pórov v rozmedzí od 0,3 do 0,5 nm.
4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že katalyzátor má vnútornú povrchovú plochu minimálne 10m²/g.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor má vnútornú povrchovú plochu minimálne 20 m²/g,
6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že katalyzátor pozostáva z katalytických častíc, pri ktorých bol dosiahnutý inertný vonkajší povrch.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že hydrogenácia sa vykonáva pomocou vodíka pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 70 °C do 200 °C a pri parciálnom tlaku vodíka v rozmedzí od 3 MPa do 10 MPa.