CN1037099C - 二腈化合物的选择性氢化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二腈化合物在催化剂存在下选择性氢化的方法，该催化剂含有一种元素周期系中第八族的金属、催化剂含有孔径为0.3到0.7nm的沸石。最好沸石选择以下结构：ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。
Description
本发明涉及二腈化合物在催化剂作用下的选择性氢化的方法，该催化剂包含一种元素周期系中第八族的金属。该“元素周期系”是指CRC出版社1977-78年出版的((物理化学手册))第58一书内封面的表格。
二腈化合物的选择性氢化使得通过简单的方法得到工业上感兴趣的产品成为可能。比如琥珀腈完全氢化得到二氨基丁烷，而部分氢化得到氨基丁腈。己二腈完全氢化得到1，6-己二胺，而部分氢化得到ε-氨基己腈。本发明同时涉及到完全氢化和部分选择性氢化，它通常在催化剂存在下进行，该催化剂含有一种元素周期系中第八族的金属。这种部分氢化方法二腈化合物，可以从F.Mares，J.E.Galle，S.E.Diamond and F.J.Regina，Journalof Catalysis 112(1988)，pp.145-156这篇文献中得知。据这篇文献，一种链烷二腈，比如α，ω-丁二腈(琥珀腈)在催化剂存在下氢化，这种催化剂由精细分散在氧化镁载体上的卤化铑组成。这种催化剂用氢氧化钠预处理，得到在氧化镁载体上的金属铑。氢化反应过程中要提供相对于二腈过量的NH。琥珀腈在100℃温度、5MPa压力下反应5.5小时，得到89.4％的转化率，对氨基丁腈的选择性是87.3％。虽然转化率和选择性高，但是11.9％的琥珀腈转化成了二聚物和低聚物。在二腈二聚物的选择性氢化中，低聚物和焦油类化合物是不需要的副产物。而且不需要副产物的形式还导致了催化剂活性的降低。
从专利EP-A-445589可知，含有一种元素周期系中第八族金属的催化剂能用于二腈的完全氢化。据EP-A-445589，氧化钴和各种金属氧化物的混合物可用作催化剂。二胺产率可超过97％。反应过程中应通入氨气，它对二腈的摩尔比为1∶1到100∶1。虽然二胺产率高，但EP-A-445589的方法也有不足，它要求很高的反应压力，比如在其实例中要求30MPa的压力。正因为如此，这个反应必须在很笨重的反应器中进行。而且，由于反应中通入了氨气，也形成了不需要的二聚物、低聚物和焦油类产物。
本发明的目的就是一种过程简单、反应速度高、目标产物产率高的二腈化合物的氢化方法；其中形成的不需要的副产物有限。
据此发明，这个目的可以通过使用一种催化剂达到，该催化剂含有一种孔径为0.3到0.7nm的沸石。孔径可以理解成沸石中最大通道的最小直径。通道直径可以以the Atlas of ZeoliteStructure Types，3rd revised edition，Ed.Butterworth-Heinemann，1992这本书中提供的数据为基础。
据本发明，可以得到很高产率的目标产物，如二胺和氨基链烷腈。而且用本发明的方法，反应中没必要用氨或其它碱。同时，据本发明，通过改变反应条件，用同一种催化剂既可以选择性制备完全氢化产物，又可以选择性地制备部分氢化产物。
据本发明，优选的催化剂含有一种如下之一所示的沸石：ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA(菱沸石)、DDR、EAB、EDI、ERI(毛沸石)、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。给定的结构式在前面提到的Atlasof Zeolite Structure Types这本书中有定义。
具体而言，据本发明，沸石的孔径是0.3-0.5nm，这种催化剂能得到很高的选择性，适用的温度范围宽。
据此发明，二腈的氢化基本上发生在沸石孔里。因此，最好使用内表面积较大的沸石。“内表面积”可以理解成每克催化剂所能用来吸附氢气的面积。该面积可用H2-温度程序解吸法(H2-TPD)测定，该方法在J.A.Schwarz and J.R.Falconer，Catalysis Today，Vol.7，No.1，27-30这篇文献中有描述。具体而言，催化剂的内表面积至少是10m2/g，特别是至少20m2/g。内表面积超过50m2/g证明难以实现。
既然氢化反应过程中，反应剂不仅吸附在催化剂的孔里，还可以吸附在催化剂颗粒的表面，那么反应也可以在催化剂颗粒的外表面进行。在催化剂外表面发生的这些反应能导致不需要副产物的形式。因此，据本发明，最好采用颗粒外表面已经致惰的催化剂。外表面已经致惰可理解为反应剂和反应产物不吸附或几乎不吸附在表面上。
外表面可以用已知技术致惰，如文献R.J.Davis，J.A.rossinand M.E.Davis，Journal of Catalysis，98，477-486(1986)中所述的那样。该文献描述了一种通过用环己基硫醇处理，使催化剂外表面选择性中毒的方法。可以利用的另一种方法是在外表面上配位上元素周期系中第八族的金属原子。它可以通过利用一种大到足以不能通过沸石孔的配位剂来实现。这种配位剂的一个例子是乙二胺四乙酸(EDTA)。
本发明的方法适用于反应温度下与沸石孔大小合适的二腈化合物的氢化。通常，这类化合物是直径小于或等于0.7nm的二腈化合物。
具体而言，α，ω-链烷二腈适合于用本发明的方法转化。这些链烷二腈的一般式是NC-(CH2)n-CN，其中n是一个0到12的整数。优选的n是1-6的整数。可以提及以下例子：丙二腈(n＝1)，琥珀腈(n＝2)，己二腈(n＝4)和戊二腈(n＝5)。此发明的方法尤其适用于琥珀腈和己二腈的氢化。
α，ω-链烷二腈的氢化可用下面的反应式表示： 反应式中反应1)和反应2)的产物是所需的反应产物。反应1)得到的ω-氨基链烷腈在氢气的作用下，可进一步按反应式2)进行反应，得到二胺。k1、k2代表反应1)和2)的速率常数。对于选择性氢化ω-氨基链烷腈，k1/k2比值高。如果二胺是所需的反应产物，则设定反应条件使k1/k2比值小。反应温度对k1/k2比值影响很大。
据本发明，反应温度一般在70至200℃。温度高于200℃，副产物的形成就会急剧增加，而低于70℃，则反应转化过程太慢。在较高温度下，k1/k2比值降低。取决于所用的催化剂，比如在70-110℃主要形成氨基链烷腈，而在110-140℃时形成二胺则增加。除此以外，在更高的反应温度下，形成环状化合物(如四氢吡咯)增加。
不同的反应产物可以用简单已知的方法分离。如蒸馏法等。
二腈也可以溶解在合适的溶剂中进行氢化反应。据本发明，应选择既能溶解起始反应物又能溶解反应产物的溶剂。合适溶剂的例子是四氢呋喃，二氧杂环己烷，链烷(二)胺，醇类和醚类。尤其合适的试剂是α，ω-链烷二胺或1-10个碳原子的醇类。这种尤为合适的溶剂的例子是乙二胺，丁二胺，己二胺，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，以及正丁醇。
氢化一般在氢气(H2)的条件下进行。氢气通常以气相存在，它与含有二腈的溶液接触，而通常少部分的氢气溶解在溶液中。氢气分压至少是1atm(0.1MPa)；然而通常采用氢压力是5-500atm(0.5～50MPa)；尤其是30-100atm(3-10MPa)。这里和所有其他给出的压力都是绝对压力。反应中可能有其它气体存在，但它的量通常很少。
反应中H2与二腈的摩尔比优选至少为1。反应中消耗掉的氢气通常在反应过程中补充进去，通常整个反应过程中H2压力或多或少保持恒定。
氢化过程中所用的催化剂的最佳量，视所用反应器类型及反应条件而定。本领域的技术人员能用简单的方法决定每个反应器的催化剂的合适量。一般来说，催化剂的量为：相对于二腈来说，所用的第八族金属为0.001-10mol.％。
本发明制得的产物广泛用作化学和医药工业和起始原料。使用部分氢化产物的一个例子是用氨基丁腈作为起始原料。制备γ-氨基丁酰胺(gabamide)，其结构式为H2N-(CH2)3-CONH2·HCL，它用于制备抗抑制剂。氨基丁腈能通过皂化作用和闭环作用进一步转化成吡咯烷酮。ω-氨基链烷腈也能作为生产尼龙的起始原料。例如，ε-氨基己腈能用作生产己内酰胺的起始原料，它可用作生产尼龙-6的起始原料。在这条路线中，首先通过本发明的选择性氢化从1，4-二氰基丁烷(己二腈)制备ε-氨基己腈，接着通过皂化作用转化成6-氨基己酸(ε-氨基己酸)，然后通过闭环反应生产水和己内酰胺。
据本发明制得的完全氢化产物有许多可能的工业应用。比如二氨丁烷是制备尼龙4·6的起始原料，1，6-二氨基己烷(己二胺)是制备尼龙6·6的合适起始原料。
用此发明制得的环状产物也可以作为化学和医药工业上的起始原料。比如四氢吡咯可以有作以下产品的起始原料：照相药品，聚亚胺酯催化剂，橡胶添加剂，软化剂和颜料。四氢吡咯还可以用于进一步制备许多医药产物，如buflomodil、双苯吡乙胺、肼吡达嗪、吡甲四环素、氟羟甲睾酮、氯咪唑、长春胺、苯吲柳酸、tripolidine、pirmidic acid、rocycli dine和利福平。
本发明将在实例和对比实验中做进一步的解释，然而并非对本发明加以限制。
反应产物用Hewlett Packard HP5890R型气相色谱分析，柱子(型号CP WAX51)填充的是聚乙二醇，氢气作载气。琥珀腈用ChrompackR428A型气相色谱分离，柱子组成为：5％的苯基95％甲基聚硅氧烷，型号是CPSIL8 CB，氮气作为载气。实例INi-ZSM34催化剂的制备
一种ZSM34沸石可以按文献Inui，Journal of Catalysis 79，176-184(1983)中所述的方法制备。制得的凝胶有如下组成，按摩尔比表示：Si/Al＝9.5，Na/Al＝5.8，K/Al＝1.2。有机模板是四甲基铵氢氧化物。这种凝胶在容积为750ml的高压釜中加热到190℃，冷却后，滤出沉淀，用水洗。沉淀与2M的硝酸铵溶液在180℃接触，接着在80℃与0.6M硝酸镍溶液接触，然后沉淀在空气中540℃锻烧3.5小时。得到15.5g Ni-ZSM34。催化剂在含10wt.％H2的N2中、1大气压下840℃时预还原1.5小时。催化剂的H2-TDP面积为22m2/g，Ni含量是6.6wt.％。琥珀腈的还原
容积为160ml的Parr型高压釜作反应器。反应器装有一个可关闭的排放口，排放口带有一个漏斗，用于挡住催化剂颗粒。反应器还装有容积为50ml的定量给料容器，它通过装有阀的定量给料管与反应釜连接。反应器与定量给料容器都装有可控加热和压力控制装置。反应器中的内容物能通过搅拌器进行搅拌。
5g催化剂浆加到高压釜中90g二氨基乙烷中，高压釜中通入H2，压力为7MPa，加热到100℃，同时搅拌(1800rpm)，5g琥珀腈溶解在10g二氨基乙烷中，皂加到定量给料容器中，然后打开定量给料管阀门，结果定量给料容器中的内容物挤入高压釜，随后反应在高压釜中发生，同时搅拌(1800rpm)。
6小时后打开反应器排放口阀门，反应停止，除了催化剂外，反应器外的内容物流出。产物用气相色谱分析。琥珀腈的转化程度为40％。反应产物的组成为：96mol％氢基丁腈以及4mol％二氨基丁烷。没检测到四氢吡咯或焦油状反应产物的形成。结果见表1。实例II
琥珀腈象例I那样氢化，反应温度110℃，反应压力8MPa，反应时间23小时。见结果见表1。实例III
琥珀腈象例I那样在140℃，8MPa压力下氢化3小时，结果见表I。表I琥珀腈在催化剂Ni-ZSM34作用下的氢化，实例I-III
实例号 I II III
温度(℃) 100 110 140
压力(MPa) 7 8 8
催化剂的量(g) 5 0.5 1
反应时间(h) 6 23 3
转化程度(％) 40 67 61
选择性(mol.％)
氨基丁腈 96 73 60
二氨基丁烷 4 16 29
四氢吡咯 0 11 7
其它(重)产物 0 0 4实例IV
己二腈在例I所示的条件下氢化，反应温度140℃，反应压力7MPa，反应时间1小时。结果见表2。实例V
象例IV那样，己二腈在120℃，8MPa压力下氢化5小时，结果见表2。
表2.己二腈在Ni-ZSM34催化剂作用下氢化例IV，V
实施例 IV V
温度(℃) 140 120
压力(MPa) 7 8
催化剂的量(g) 5 3.7
反应时间(h) 1 5
转化程度(％) 65 67
选择性(mol.％)
ε-氨基己腈 40 100
二氨基己烷 60 0
其它(重)产物 0 0实例VINi-SAPO催化剂的制备
如文献Inui，Appl.Cat.58(1990)，155-163所述的制备一种Ni-SAPO-34催化剂。制得的凝胶有以下组成：
Si0.15Al1.0P1.0TEA1.03Ni0.15H2O39形成的SAPO-34凝胶象例1那样锻烧和预还原。催化剂的H2-TPD面积为19m2/g，Ni含量为2.9wt％。琥珀腈的氢化
琥珀腈象例I那样在120％、7MPa压力下氢化3小时，转化程度为17％，形成74mol.％的氨基丁腈，19mol.％的二氨基丁烷以及6mol.％的四氢吡咯。没有检测到重的反应产物。实例VII
己二腈在如例I中那样，在例VI中的Ni-SAPO-34催化剂作用下，在110℃、7MPa压力下反应2小时。结果见表3。实例VIII
己二腈象例VII那样氢化，只是反应时间为19小时。结果见表3。实例IX
己二腈在例VI中的Ni-SAPO-34催化剂作用下，象例I那样在125℃、8MPa压力下反应3小时，结果见表3。实例X
己二腈象例VII那样氢化，只是反应时间为10小时。结果见表3。表3.己二腈在催化剂Ni-SAPO-34作用下氢化，例VII-X
例 VII VIII IX X
温度(℃) 110 110 125 125
压力(MPa) 7 7 8 8
催化剂的量(g) 4.5 4.5 0.5 0.5
反应时间(h) 2 19 3 10
转化程度(％) 11 25 32 75
选择性(mol.％)
ε-氨基己腈 110 71 79 62
1.6-己二胺 0 29 21 38
其他(重)产物 0 0 0 0
Claims (5)
1.二腈化合物在包括元素周期表中VIII族金属的催化剂存在下进行选择性氢化的方法，其特征在于催化剂是Ni-ZSM 34或Ni-SAPO-34，二腈化合物的化学式为NC-(CH2)n-CN，其中n是1-6之间的整数，其直径小于或等于0.7nm，并且在70-200℃温度下用氢气进行氢化，其中氢气分压为3-10MPa。
2.权利要求1的方法，其特征在于催化剂的孔径为0.3-0.5nm。
3.权利要求1和2中任何一项的方法，其特征在于催化剂的内表面积为至少10m2/g。
4.权利要求3的方法，其特征在于催化剂的内表面积为至少20m2/g。
5.权利要求1的方法，其特征在于催化剂由外表面已成为惰性的催化剂颗粒组成。
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