CN1014892B

CN1014892B - 生产哌啶的方法

Info

Publication number: CN1014892B
Application number: CN 85102112
Authority: CN
Inventors: 鲇泽忠; 森彰一郎; 青木忠道; 浜名良三
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1991-11-27
Also published as: CN85102112A

Abstract

本发明是有关用糠胺和(或)四氢糠胺催化加氢生产哌啶的方法。该工艺过程是在有加氢催化剂并把氢气送入反应区内进行的，原料送到反应区的液相部分，液相保持在恒定温度，反应产物则以气态与过量氢气一道从反应区排出。

Description

本发明是有关生产哌啶的方法。特别是用糠胺（下文有时缩写成FAM）和（或）四氢糠胺（下文有时缩写成4HFAM）进行催化加氢生产哌啶的方法。

哌啶是一种六元环脂族胺，在制备诸如药物、农用化学品和橡胶化学品各种有机化合物时，哌啶是有用的有机化合物中间体。从扩大此类有机化合物的应用观点出发，能够用较低的成本进行工业生产哌啶的技术是十分有价值的。为此，人们早已期望着开发一个生产哌啶的方法。

众所周知，哌啶是用吡啶加氢来生产的。但是，吡啶比较贵，因此，许多方法都推荐不用吡啶为原材料来生产哌啶，例如用1，5-戊二胺作原料，经过环化反应生产哌啶的方法;用四氢吡喃、1，5-戊二醇或四氢糠醇经氨解反应生产哌啶的方法;以及用FAM或4HFAM经加氢反应生产哌啶的方法。但是，这些方法的不足之处就是原料不容易得到，反应必需在高温进行，收率低，而且过程复杂，不够经济。因此，这些方法都尚未形成一个切实可行的工艺过程。

在上述方法所使用的原料中，FAM及4HFAM是容易得到的，而且不贵，因为，FAM可以用大量得自农产品的糠醛，经过还原氨解来高收率生产，而4HFAM也可用FAM加氢来高收率生产。如此，FAM或4HFAM加氢生产哌啶的方法，只要哌啶的产率高，相信会成为工业化的方法。

US2265201阐述了“高收率”生产哌啶的方法（数值未发表），方法是向FAM中加入液态氨，在钴催化剂存在下进行FAM的间歇加氢反应，钴催化剂的用量为原料的十分之一（重），在温度250℃、压力200大气压反应10分钟。还提到当用4HFAM时，哌啶也能跟FAM一样，以“高收率”生产。此外，还述及甚至当使用亚铬酸铜和镍催化剂时，也能“高收率”地生产哌啶，要在高温/高压条件下把氨加进反应系统中。进而又叙述了能够使用铂催化剂（不过没有发表任何说明使用它的实例）进行液相反应，最好使用诸如甲醇及环己烷等惰性溶剂（不过没有发表任何证实这些事实的实例）。

其后，有的报道生产哌啶的收率为9%，方法是FAM在不含氨的反应系统中加氢，压力最小为100大气压，采用阮内镍〔J.Am.Chem.Soc.，Vol 67，P693（1945）〕;另有报道，用亚铬酸铜催化剂，收率为11%〔Acta.Chem.Scand.，Vol 20，P591（1966）〕。

为了定量地考察US2265201所发表的内容，重复了其实例2的步骤，使用阮内钴催化剂，把反应压力改到135大气压。发现FAM的转化率为99.9%，但是哌啶的收率仅为22%，而FAM的主要部分转化成了高沸点产物。此外，发表的内容中，可使用甲醇作溶剂，使用与上述相同的方法加入甲醇并进行重复，但是，发现在此情况下哌啶的收率更低。

如上所述，FAM和（或）4HFAM的加氢反应需要采用苛刻的反应条件，例如反应压力要高达100大气压，而目的产品哌啶的收率极低。为此，FAM和（或）4HFAM的催化加氢，还没有发展到工业上能够采用的程度。

在对FAM和4HFAM的反应性能、各种反应产物等等进行分析的基础上，广泛研究的结果，本发明人制订了一个与一般方法比较，是在非常缓和的条件下对FAM和（或）4HFAM催化加氢，高效生产哌啶的工艺过程。

据此，本发明的目的是提供将糠胺和（或）四氢糠胺催化加氢生产哌啶的方法，糠胺和（或）四氢糠胺原料送入反应区的液相部分，该液相部分应保持恒温，而反应产物以气态与过剩的氢气一起从反应区排

图1是本发明方法的一个方案的流程，图2是间歇式生产本发明方法中所使用的原料FAM的反应系统示意图。

当把FAM置于4HFAM加氢的条件下时，FAM的呋喃环通常立刻被加氢，同时FAM转化成4HFAM。在4HFAM加氢反应中，呋喃环上的氧-碳键首先断开，导致呋喃环的开环，之后，发生分子间的脱水作用，形成含氮的六元化合物-哌啶。但是，如果断裂的是呋喃环上第5个碳和氧之间的键，则将生成像正戊胺这样不希望的副产物。5-氨基戊醇是生成哌啶的中间体，它的生成视反应条件而定。一般情况下，原料和反应产物-FAM，4HFAM，5-氨基戊醇和哌啶，在加氢条件下是很活泼的，而这些胺彼此之间还要反应，生成各式各样的缩聚物。

特别是，目的产物-哌啶非常活泼，而在间歇式反应中，一度生成的哌啶，在反应的最后阶段（此时4HFAM的转化率已很高），又要进行缩聚反应，结果导致生成哌啶的选择性大大降低。

缩聚物经过分析，生成的是N-四氢糠基哌啶、N-正戊基哌啶、1，5-二哌啶戊烷、N-糠基哌啶等等。

在了解到上述反应的选择性之所以下降，主要归因于哌啶的相继反应这一事实的基础上，广泛研究的结果已经证实，如果把目的产物哌啶与过量的氢气一道从反应混合物中快速地抽出来，则能够有效地阻止哌啶的后续反应。

本发明在下文中将参考附图作详细阐述。

图1为本发明方法的一个实施方案的流程图。原料FAM和（或）4HFAM，通过管线19与通过管线17来的再循环FAM和4HFAM汇合，汇合后的混合物料经预热器8预热后，通过管线10送入反应器1，其中有悬浮着催化剂的液相反应区。氢气经在预热器7中预热后，通过管线9送入反应器1。反应器装有适宜的搅拌器。从反应器1出来的气相物料，通过管线11送入冷凝器3，冷凝下来油状组分，然后送经管线12到气液分离器4，分离成为气相和冷凝的液相。回流冷凝器2是用来把未反应的原料返回到反应器1，这是借助于控制诸如哌啶等轻质反应产物与从反应器1出来的气相物料中所含原料量的比例来实现。

从气液分离器出来的气相物料组成主要是氢气，其中的一部分通过管线20排放，其余的通过管线13再循环到反应器1。液相物料则送到分离器5，在此分离出原料和含有哌啶的反应产物。反应产物则通过管线15送到纯化装置（未画出）。如上分出来的馏分主要含原料，通过管线16送到储罐6。这些未反应的原料可以重新送入反应器1。

图1中所示的设备可以作出各种改变。例如，不要回流冷凝器2，此时气相物料中全部未反应的原料都在分离器5中进行分离并进行再循环。就是说，本发明并不局限于图1中所示的实施方案，而在没有违背本发明的精神与范围的前提下，还可作出各种的改变与调整。

按照本发明的方法，可以有效地防止目的产物哌啶或原料发生如缩聚反应之类的副反应，哌啶能够达到较好的产率。本发明的另一个优点就是便于控制反应热。还有一个优点就是在催化剂悬浮液中副产的水、氨和哌啶的浓度降低，所以能够提高主反应的速度。

本发明可以使用一般所用的加氢催化剂，例如有钴基、镍基、钌基、铑基、钯基、铂基、铱基和亚铬酸铜基的催化剂。此等催化剂可以沉积或是不沉积在载体上。此等加氢催化剂中以钴基催化剂为优选，而钴基催化剂中特别好的是阮内钴。

阮内钴是以通常的方法用碱金属的水溶液而生成的。生成以后，阮内钴要被洗到检测不出碱金属离子为止。用加氢反应所用的溶剂置换出阮内钴中的水以后，再使用阮内钴。如果加氢反应所使用的溶剂与水是不相容的，就要用水溶性并且亲油的溶剂先置换一次水，然后再用预期的溶剂进行置换。阮内钴可以含有助催化剂金属，例如锰、铁、镍、铜、钼、钨、铼、铬。加入助催化剂的最佳量是每一助催化剂金属对钴的原子比大约从0.01∶1到0.3∶1。

另一个较好的钴基催化剂是还原钴。此种还原钴通常是在诸如氢气的还原气流中加热氧化钴而得。氧化钴是由诸如碳酸钴、氢氧化钴和硝酸钴分解而得，在其分解时，可以去掉共存的官能团。还原钴可以制备成沉积在载体上的形式，办法是在钴盐的制备过程中把载体加入，或是把钴盐或氧化钴与载体混合，然后把最终混合物进行还原处理。在能够采用的载体中，较好的范例是硅藻土、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁。如果期望而且需要的话，沉积在载体上的还原钴还可以模压。还原钴可以含有助催化剂。

在制备上述催化剂时，还原过程一般是在温度150-500℃（最好是200-300℃）、氢气流中进行的。还原以后，催化剂要在与空气隔绝的条件下使用。简便的隔绝催化剂的方法就是用反应的溶剂来浸渍催化剂。如希望并且需要，催化剂也可以制成能在空气中装卸而不致自燃，办法是要经过所谓稳定处理，即把还原产物在惰性气体中与空气或二氧化碳逐渐接触。

加氢催化剂悬浮于在反应条件下是液体的溶剂中。悬浮液中加氢催化剂的浓度，相当于悬浮液重的0.001到30%（重），最好是0.01-20%（重）。一般情况下，催化剂在反应的初期阶段具有较高的活性。因此，采用了如下的方法，即在反应初期，使反应在低浓度条件下进行，当催化剂活性下降到一定水平时，就补充催化剂，使之在高浓度条件下继续反应。

任何一种普通的溶剂，只要在反应条件下是液体而且没有下列各种情况的，都可以采用。这些情况是：溶剂的沸点与反应产物（即哌啶）的沸点十分接近;溶剂在反应条件下发生加氢裂化;溶剂严重损坏催化剂的性能;或溶剂对原料及反应产物非常活泼，因而加速了副反应。一般来说，从工艺的观点，应当采用沸点较高于哌啶沸点的溶剂。

能够采用的溶剂中包括烃化合物、含氧化合物和含氮化合物。

代表性的烃化合物系指饱和的脂族烃，例如正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2，7-二甲基辛烷、液体石蜡;饱和的环脂族烃，例如1，3-二甲基环己烷和1，4-二异丙基己烷;以及芳族烃，例如四氢化萘、1，2-二氢化茚和八氢化蒽。

代表性的含氧化合物是醇类，例如1-戊醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇、2-甲基-2-丁醇和2-甲基-2-己醇;和醚，例如二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二环己基醚、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素和1，4-丁二醇单甲基醚。这些醚包括二元醇二烷基醚。就单二元醇二烷基醚而论，最好是二元醇部分含2到4个碳原子，而烷基部分的碳原子数为1至5（具有3个或更多碳原子的烷基基团可以是带有侧链的）。作为醚的一类，在聚甘醇二烷基醚中，烷基基团与上述的相同，而在连接乙氧基的基团中，碳原子数是2至6，最好是2至4。这些醚包括环醚，代表性的环醚是二噁烷和四氢呋喃。

上述含氧化合物中，不含羟基取代基的醚作为溶剂，结果最理想。

作为含氮化合物，最好的是叔胺（特别是饱和胺）。例如三丙基胺和四丁基胺。在氮原子上取代的烷基基团，可以是一样的或者是不同的。最好使用诸如N-戊基-哌啶之类的N-烷基-取代的环亚胺。环上可以存在醚键，此种含有醚键的化合物例如有N-烷基取代的吗啉。此外，所述副产的缩聚物的一部分或全部都可以用作溶剂。

加氢条件可以恰当地确定，这样在实施本发明的过程中就不会出现问题。反应温度约为100到400℃，最好约150至300℃。反应压力为常压到200大气压，最好是2到100大气压。氢气流量要足够把反应产物从反应区带出来。一般加入氢气的流量是氢与原料的摩尔比为1∶1到10000∶1最好是2∶1到5000∶1。

原料可以是糠胺和四氢糠胺中任一种，或是二者的混合物。再者，原料可以与未反应的原料或与含有反应中间体和副产物的循环物料合并在一起，送入反应器。

本发明的原料-糠胺和（或）四氢糠胺，可以用下列方法生产。

按照这方法，可消除先有技术的缺点，FAM几乎可以定量地生成，通过选择适宜的反应条件，可以一步直接生成4HFAM，而且收率高。更进一步的优点是FAM与4HFAM都能以快速生产。

这一方法的优越性，从常规技术知识出发是难以预料的。腈类的加氢反应，一般都认为要副产仲胺，如下所示：

人们知道，醛化合物很容易与伯胺反应，形成偶氮甲碱化合物（席夫碱），反应如下所示

所以，在US2109159和Kogyo Kagaku Zasshi，53，24（1950）中所揭示，在氨存在下，糠醛加氢生成副产物二糠基胺（仲胺），启示了上述反应的发生。

鉴于上述的理解，通过糠醛与伯胺混合物于氨存在下的液相催化加氢，以高收率高选择性生产FAM和（或）4HFAM，完全不是显而易见的。

日本专利说明书26902/1983发表了一个生产4到18碳原子的脂族或环脂族二胺的方法，该方法是把脂族或环脂族二醛首先与单胺反应;生成二偶氮甲碱，然后在氨存在下加氢生成二胺。该方法的特点是用3-13碳原子的直链或支链脂族单胺作为该单胺。但是，如果把这一方法用于本发明中，那将是把糠醛和一种脂族胺（伯胺）的混合物在氨存在下进行液相催化加氢，则将会产生大量的仲胺副产物，即糠基烷基胺（见下文的比较实例8）。因此，在该日本专利中发表的方法，相对于以很高的收率生产FAM和（或）4HFAM的过程来说是不高明的。

钯和其它贵金属催化剂和一般用于催化加氢的催化剂，都可以用作这一过程的催化剂。而最好的是选自钴基和镍基的催化剂。钴基和镍基催化剂例如有阮内镍（其中可含有诸如铁、铬、锰、铜、钼、钨和铼助催化剂）和还原催化剂（包括用钴或镍的碱式碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐以及氧化物用氢还原制成的催化剂。此等催化剂可以载于载体上，或是含有如上所列的助催化剂）。

按照本方法，选用糠胺和（或）四氢糠胺作为该伯胺，当将此伯胺与糠醛混合后，混合物必须在氨和上述特定催化剂存在下进行液相催化加氢。糠醛与FAM和（或）4HFAM的混合比是每1摩尔糠醛至少用1摩尔FAM和（或）4HFAM，最好每1摩尔糠醛用1至10摩尔FAM和（或）4HFAM。如果每1摩尔糠醛用多于10摩尔的FAM和（或）4HFAM，则相对于该反应器而言的最终产品收量将会减少。

但是，若在反应系统中糠醛是连续式加入到反应器中以提高FAM的收量（如下文所述），所加入的FAM就不受上述比例的限制，而且即便FAM的加入比例大于上述的比例，FAM和（或）4HFAM也能以高收率、生产能力不下降的情况进行生产。

本方法一般采用的反应温度在0至300℃之间，最好是20至200℃。氨的用量对每1摩尔糠醛为1至20摩尔，最好是1至10摩尔。本发明中所能用的反应压力变化甚大，因为氨的蒸汽压对于氨的用量和反应温度非常敏感。一般来说，反应压力范围是从5至300大气压，最好是10-150大气压。

按照本方法，可以直接从糠醛一步生成4HFAM。但是，要得到较好的结果，还是采用两步法，即在温度为20至100℃之间，先用2至10摩尔的氨与1摩尔糠醛反应生成FAM，继之，将氢压提高到至少5.8大气压，反应温度升高到70至160℃之间，从而生成4HFAM。

催化剂的用量为0.1-100%（重），最好是0.5-50%（重）（对糠醛的重量）。反应可以在间歇的或连续的系统中完成。在连续系统中，悬浮床或固定床都可采用。

在间歇式系统中，为了提高FAM的收量，向装有作为反应溶剂的FAM和（或）4HFAM的反应器中加入催化剂、氨和氢，当达到预定的反应温度，以连续式向反应器中加入糠醛。这一方法所采用的典型反应系统如图2所示。该系统包括装有FAM和（或）4HFAM的高压间歇式反应器21，之后加入预定量的催化剂。用来自管线25的气体置换反应器21的气体以后，把预定量的液氨从容器22中泵送到反应器21。同时，预定量的氢气也通过管线25送到反应器21。当反应器21的内部已达到预定的反应温度后，用泵把糠醛从容器23送到反应器21，开始进行加氢反应。在反应进行中，由于氨和氢的消耗，造成反应器21内部压力下降，此时要把相应量的液氨和氢气加入到反应器21。为了使反应进行完全，在糠醛供入完毕以后，一般还要继续进行反应，直到反应压力不再下降为止。

反应结束后，停止反应器21内对反应混合物的搅拌，使催化剂沉降到反应器底部，然后把含有FAM产品的上层清液抽出来，通过管线26送到容器24中。催化剂和一部分胺留在反应器21中，向反应器加入补充量的液氨和氢气之后，把混合物加热到预定温度，使之重新反应。

这一过程所用的催化剂的典型制备方法，如下所述。

催化剂制备1

将150克硝酸钴〔Co（NO₃）₂·6H₂O〕溶于175毫升蒸馏水;再将141克碳酸氢铵溶于650毫升蒸馏水，将此碳酸氢铵水溶液在20至22℃用2小时滴加入到上述硝酸钴水溶液中。生成的碱式碳酸钴沉淀经过滤、用蒸馏水充分洗涤，得到碱式碳酸钴滤饼（钴含量9.09重%）。向165克上述滤饼中（含15克钴）加入1.96克高铼酸铵（NH₄ReO₄）和6.7克高钼酸铵〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄〕的水溶液。混合后所得到的混合物，在约80℃进行捏和干燥。所得粉末在100至110℃再干燥12小时。此后，干燥粉末在450℃在空气流中处理1小时，并在氢气流中于300℃还原2小时，得到钴-铼-钼催化剂（原子比Co∶Re∶Mo＝1∶0.03∶0.015）。

催化剂制备2

于室温把17克阮内钴-锰合金（Co∶Mn∶Al＝30∶3.5∶66.5）慢速加入到85克搅拌着的25% NaOH水溶液中，避免发生过热。然后将该混合物于搅拌下加热到50℃，1小时后进行滗析。该混合物每次用200毫升温水反复洗涤滗析10次，然后再将混合物每次用200毫升二噁烷洗涤5次，从而制得阮内钴-锰催化剂。

催化剂制备3

用上述制备2的同样步骤制备阮内镍催化剂，不同之处是使用10克阮内镍合金（Ni∶Al＝1∶1）和50克25%的NaOH水溶液。

参考实例1

在具有搅拌器的50毫升高压釜内，加入0.2克催化剂制备1所得的催化剂，17.2克二噁烷（溶剂），1.92克糠醛进料和1.94克FAM（胺）。向其中加入2.72克液氨后，即向高压釜内送入氢气，在75℃，88大气压， 1000转/分搅拌混合物条件下，进行加氢反应3小时。然后冷却高压釜，反应产物与催化剂过滤分离后，用气相色谱进行分析，结果见表1。

参考实例2

用与参考实例1同样的方法进行糠醛加氢反应，不同之处是催化剂、二噁烷、糠醛、FAM和液氨的加入量分别为0.5克、9.6克、4.80克、4.85克和3.4克，同时反应压力降到59大气压，结果见表1。

参考实例3

用与参考实例1同样的方法，用4HFAM进行糠醛加氢，不同之处是催化剂、二噁烷、糠醛、4HFAM和液氨的加入量分别为1.0克、5.0克、4.80克、10.12克和1.1克，同时反应温度、压力和时间分别改变为100℃、30大气压和5小时，结果见表1。

参考比较实例1

重复参考实例1的步骤，但是不加入胺，结果见表1。

参考比较实例2

重复参考实例2的步骤，但是不加入胺，同时二噁烷的用量增加到15.0克。结果见表1。

参考比较实例3

重复参考比较实例2的步骤，不同之处是用乙醇作溶剂代替二噁烷，同时把液氨用量减少到2.55克。结果见表1。

参考比较实例4

重复参考比较实例3的步骤，不同之处是用催化剂制备3所得的催化剂。结果见表1。

参考比较实例5

重复参考比较实例1的步骤，不同之处是用催化剂制备2所得的催化剂。结果见表1。

表1

胺压力时间溶剂/ 胺/糠醛对糠醛进糠醛

大气压小时糠醛摩尔比料的收率转化

重量比 FAM 4HFAM 率%

参考

实例1 FAM 88 3 9 9 97 0 100

参考

实例2 FAM 59 3 2 4 96 0 100

参考

实例3 4HFAM 30 5 1 1.3 87 0 100

参考

比较实例1 - 88 3 9 8 88 0 100

参考

比较实例2 - 59 3 3 4 80 0 100

参考

比较实例3 - 59 3 2 3 51 0 100

参考

比较实例4 - 59 3 2 3 56 0 100

参考

比较实例5 - 88 3 9 8 52 0 100

上述结果表明，本发明的方法可以比在氨存在下直接将糠醛加氢的通用方法提供更高的FAM和（或）4HFAM的收率。而本发明的特殊优点是在采用基本上化学计算量的氨和小量的溶剂的情况下，FAM和（或）HFAM达到这样高收率。

参考实例4

重复参考实例2的步骤，不同处是液氨的用量减少到1.1克，同时把反应温度、压力和时间分别改为150℃、78大气压和8小时，结果见表2。

参考实例5

重复参考实例3的步骤，不同处是采用0.5克得自催化剂制备3的催化剂，同时把反应温度和时间分别改为150℃和6小时。结果见表2。

参考实例6

重复参考实例5的步骤，不同处是采用得自催化剂制备2的催化剂，同时把反应压力及时间分别改为40大气压和4小时。结果见表2。

参考比较实例6

重复参考实例4的步骤，不同处是不加入胺，并且催化剂、糠醛、二噁烷和液氨的用量分别改变为1.0克、9.6克、14.4克和2.2克，反应时间为4小时，结果见表2。

参考比较实例7

重复参考比较实例6的步骤，不同处是采用得自催化剂制备3的催化剂，同时采用乙醇作为溶剂代替二噁烷，结果见表2。

表2

胺压力时间溶剂/ 胺/糠醛对糠醛进糠醛

大气压小时糠醛摩尔比料的收率转化

重量比 FAM 4HFAM 率%

参考

实例4 FAM 78 8 2 1.3 0 89 100

参考

实例5 4HFAM 30 6 1 1.3 1 89 100

参考

实例6 4HFAM 40 4 1 1.3 2 88 100

参考

比较实例6 - 78 4 1.5 1.8 25 29 100

参考

比较实例7 - 78 4 1.5 1.8 6 45 100

本方法对于以高收率生产4HFAM也是有效的。常规采用的在氨存在下直接对糠醛加氢的方法，对4HFAM的选择性是低的，因为产生了非目的性的高沸点物质，而且可能由于形成了此种副产物，抑制了呋喃环的加氢反应，结果使最终产品的收率非常低。

参考实例7

重复参考实例3的步骤，不同处是把反应分两步进行，第一步在100℃、20大气压进行5小时，第二步在150℃、49大气压进行6小时。待高压釜冷却后，过滤分离催化剂与反应产物，并用气相色谱分析。FAM和4HFAM对糠醛的收率分别为0%和93%。

参考实例8

重复参考实例1的步骤，不同处是采用0.5克得自催化剂制备1的催化剂，用5.0克二噁烷（溶剂），4.8克糠醛进料，10.12克4HFAM （糠醛/4HFAM的摩尔比为1/2）以及1.1克液氨（氨/糠醛的摩尔比为1/3）;反应温度、压力和时间分别为100℃、20大气压和5小时。反应产物的分析结果表明，相对于糠醛进料，FAM、4HFAM、二糠胺的收率分别为87%、9%和2%。

参考比较实例8

重复参考实例8的步骤，不同处是用8.71克正戊胺代替10.12克4HFAM（糠醛/正戊胺的摩尔比为1/2）。反应产物的分析表明，FAM、4HFAM、二糠胺和正-戊基糠胺相对于糠醛进料的收率分别为60%、0%、6%和33%。

参考实例9

在300毫升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入2.5克得自催化剂制备2的阮内钴-锰催化剂和24.3克（0.24摩尔）四氢糠胺（反应溶剂），在用氮气置换高压釜中的气体之后，向反应器加入13.4克（0.788摩尔）氨和4.8大气压的氢气。当把高压釜加热到100℃时，将糠醛按照流量0.125摩尔/小时，历经6小时送入高压釜。继之，在不送入糠醛条件下继续反应2小时，直至反应完全为止。在8小时的反应中，继续供给的氢气保持与反应过程中的氢气消耗量相抵。在前6小时内所加入的糠醛量为0.753摩尔，由之生成0.651摩尔的FAM。因此，相对于糠醛进料而言，FAM的收率为86.5%（摩尔）。通过8小时反应所生成的产物分布，如表3所示。

从表3的结果显见：

（1）加入到反应器中的糠醛大部分快速转化成FAM;

（2）测得存在着偶氮甲碱化合物，认为是生成FAM的中间体，而在反应后期FAM的生成，又参与了生成偶氮甲碱化合物的反应;

（3）在反应初期生成大量的糠醇副产物;

（4）另一种副产物就是所生成的偶氮甲碱化合物的加氢二聚物;

（5）此外，按照本发明，很少生成诸如糠基之类的副产物。

当完成了生成FAM的8个小时反应之后，要在提高氢压至49大气压、控制温度在100℃，进行6小时的FAM加氢反应，结果生成4HFAM（0.845摩尔）及其相继反应的产物-哌啶和5-氨基戊醇（0.022摩尔）。4HFAM的净收率（除掉开始加入的作为反应溶剂的量）相对于糠醛进料为83.3%（摩尔），而从FAM通过加氢反应形成4HFAM达到基本上定量的收率。

表3

反应生成FAM 生成4FHAM

反应时间 2小时 4小时 6小时 8小时 6小时

反应条件 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃

30 12.6 5.8 5.8 49

大气压大气压大气压大气压大气压

糠醛进料累积量 257 525 753 - -

（毫摩尔）

反应器内的产物组成

（毫摩尔）

FAM 207 438 581 651 0

4HFAM 217 215 198 221 845

糠醇 37 47 51 49 53

偶氮甲碱化合物Ⅰ^①1 8 57 3 0

偶氮甲碱化合物Ⅱ^①9 16 59 6 0

加氢的二聚物Ⅰ^②7 15 24 31 25

加氢的二聚物Ⅱ^②20 23 26 29 37

糠醛胺及其它 1 1 2 3 4

哌啶/5-氨基戊醇 0 0 0 0 22

（注）①偶氮甲碱化合物Ⅰ

偶氮甲碱化合物Ⅱ

②加氢的二聚物Ⅰ

加氢的二聚物Ⅱ

参考实例10

重复参考实例9的步骤制备FAM，不同处是把4HFAM作为反应溶剂加入25.3克（0.25摩尔）并加入氨20.4克（1.20摩尔）。前6小时加入糠醛的量为0.75摩尔，生成0.671摩尔FAM，FAM对糠醛的收率为89.5%（摩尔）。与参考实例9一样，在生成FAM的反应完成以后，把氢压提高到59大气压，进行FAM加氢生成4HFAM的反应。当FAM加氢反应完成以后，在高压釜中沉积催化剂，把上层含有反应产物（4HFAM）的清液放出来，留下0.23到0.25摩尔的4HFAM于高压釜中。其后将预定量的氨及氢气加入到高压釜中，用同一催化剂进行第二次糠醛向FAM的转化。重复如此相同的步骤10次，略加变化条件，结果见表4。

除第一批以外，FAM对糠醛进料的收率为92-95%（摩尔）。这说明本发明能高效地生成FAM。而第一批FAM的收率相对较低，是由于阮内型催化剂中的“包藏氢（Occluded hydrogen）”发生加氢，可能生成糠醇所致。第4和第10批的反应是在同样条件下进行的。该两批FAM的收率几乎相同。可以认为，在些期间所用的阮内钴-锰催化剂的活性下降很少。

表4

反应反应 NH₃/糠醛 t^① ₁t^② ₂生成的生成的 FAM 收率

批次温度 FAM 糠醇

℃ 摩尔/摩尔小时小时毫摩尔毫摩尔摩尔%

1 100 1.6 6.0 2.0 671 46 89.5

2 100 1.6 6.0 2.0 710 12 94.7

3 110 1.6 4.5 2.5 698 6 93.1

4 110 1.3 4.5 2.0 709 7 94.5

5 110 1.1 4.5 2.5 702 10 93.6

7 120 1.3 3.0 2.0 691 18 92.1

10 110 1.3 4.5 2.0 716 8 95.5

（注）^①t₁：加入750毫摩尔糠醛的时间

^②t₂：糠醛加完以后，生成FAM反应的完毕时间

实例1

本实例采用图1所示的设备。

向反应器1（内部容积300毫升）中送入150毫升液体石蜡，并把1.0克得自催化剂制备实例1的钴-铼-钼催化剂分散到液体石蜡中。所用液体石蜡的比重约为0.9，故悬浮液中催化剂重量浓度为〔1.0/（150×0.9+1.0）〕×100＝0.735%，下文实例2、3中同此。在从管线9送入少量氢气的同时，加热反应器1，反应温度为190℃，回流冷凝器2的温度为150℃。反应压力定为30大气压，排气管线20中的氢气流量控制在150标准升/小时，即150÷22.4＝6.7摩尔/小时，（在本实例中没有使用气体再循环管线13）。之后把4HFAM以流量102.7毫摩尔/小时通过管线10送到反应器1中。氢∶原料比＝6.7/0.1027+1＝66，下文实例3-6中亦同此。从管线14收集液态产物，用气相色谱进行分析。反应开始经数小时后，反应开始进入平稳或达到稳定状态。稳定反经过4小时，再分析液态产物。分析结果表明，4HFAM的单程转化率为89.0%（摩尔），从4HFAM转化成哌啶的选择性为84.3%（摩尔）。除哌啶以外，其它从4HFAM转化来的产物的选择性如下：正戊胺0.5%（摩尔），甲基四氢呋喃1%（摩尔）、以及缩聚物9.1%（摩尔）。此时反应器中所含的液相物中有痕量的水、0.4%（重）的4HFAM、1.8%（重）的FAM、2.98%（重）的缩聚物。

实例2

重复实例1的步骤，不同处是用FAM代替4HFAM，氢∶原料比＝6.7/0.1027+（2+1）＝68。所得结果如下：

FAM的单程转化率： 88.5%（摩尔）

哌啶的选择性： 77.8%（摩尔）

正戊胺的选择性： 6.7%（摩尔）

2-甲基四氢呋喃的选择性： 3.6%（摩尔）

缩聚物的选择性： 8.3%（摩尔）

（全部选择性都是以已转化的FAM为基准）

实例3

重复实例1的步骤，不同处是把反应温度改变为210℃，所得结果如下：

4HFAM的单程转化率： 98.4%（摩尔）

哌啶的选择性： 78.4%（摩尔）

正戊胺的选择性： 1.8%（摩尔）

2-甲基四氢呋喃的选择性： 3.6%（摩尔）

缩聚物的选择性： 10.1%（摩尔）

（全部选择性都是以已转化的4HFAM为基准）

实例4

重复实例1的步骤，不同处是用150毫升Tetraglyme（四甘醇二甲醚）代替液体石蜡。所用四甘醇二甲醚的比重约为1.0，故悬浮液中催化剂重量浓度为〔1.0/150×1.0+1.0〕×100＝0.66%，下文实例5中亦同此。所得结果如下：

4HFAM的单程转化率 76.6%（摩尔）

哌啶的选择性： 91.6%（摩尔）

正戊胺的选择性： 0.5%（摩尔）

2-甲基四氢呋喃的选择性： 1.0%（摩尔）

缩聚物的选择性： 4.8%（摩尔）

（全部选择性都是以已转化的4HFAM为基准）

实例5

重复实例1的步骤，不同处是用150毫升Tetraglyme代替液体石蜡作为溶剂，同时用FAM代替4HFAM作为原料。所得结果如下：

FAM的单程转化率： 86.4%（摩尔）

哌啶的选择性： 79.3%（摩尔）

正戊胺的选择性： 6.8%（摩尔）

2-甲基四氢呋喃的选择性： 3.6%（摩尔）

缩聚物的选择性： 8.0%（摩尔）

（全部选择性都是以已转化的FAM为基准）

比较实例1

在本实例中采用了间歇式高压釜。

向高压釜（内部容积为50毫升）中加入10克4HFAM和1克与实例1相同的催化剂。当用氢气置换了高压釜中的气氛后，把反应温度定在210℃，开始升温。当反应温度达到210℃，把氢压定在59大气压，反应进行1小时。高压釜经冷却后，用气相色谱分析反应混合物，所得结果如下：

4HFAM的单程转化率： 92.6%（摩尔）

哌啶的选择性： 45.9%（摩尔）

正戊胺的选择性： 0.3%（摩尔）

缩聚物的选择性： 53.8%（摩尔）

（全部选择性都是以已转化的FAM为基准）

实例6

重复实例1的步骤，不同处是采用2.0克得自催化剂制备2的阮内钴-锰催化剂。悬浮液中催化剂重量浓度为〔2.0/（150×0.9）+2〕×100＝1.46%。所得结果如下：

4HFAM的单程转化率： 93.3%（摩尔）

哌啶的选择性： 91.1%（摩尔）

正戊胺的选择性： 0.5%（摩尔）

2-甲基四氢呋喃的选择性： 2.1%（摩尔）

缩聚物的选择性： 6.2%（摩尔）

（全部选择性都是以已转化的FAM为基准）

当本发明业经详细叙述并且参考了具体实例后，明显地对于本领域技术人员而言，在不背离本发明的精神与范围的情况下，还可作出各式各样的改变与调整。

Claims

1、一种生产哌啶的方法，包括对糠胺和(或)四氢糠胺在有加氢催化剂并向反应区送入氢气的条件下，进行催化加氢，其中，送入氢气的流量要足够将反应产物从反应区排出来，加氢反应的温度为100至400℃，加氢反应压力为常压至200大气压，并且起始原料-糠胺和(或)四氢糠胺要送到反应区的液相中，并使液相保持恒温，反应产物则以气态与过量的氢气一道从反应区排出。

2、根据权利要求1的方法，所述加氢催化剂是钴基催化剂。

3、根据权利要求2的方法，所述钴基催化剂选自阮内（Raney）钴和还原钴。

4、根据权利要求1的方法，所述加氢催化剂是悬浮于液体溶剂中。

5、根据权利要求4的方法，所述悬浮液中催化剂的浓度，相当于悬浮液重量的0.001-30%（重）。

6、根据权利要求4的方法，所述溶剂在加氢反应条件下为液体。

7、根据权利要求6的方法，所述溶剂的沸点高于哌啶的沸点。

8、根据权利要求4的方法，所述溶剂为液体石蜡烃以及正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2，7-二甲基辛烷等饱和链脂族烃。

9、根据权利要求4的方法，所述溶剂为聚甘醇二烷基醚，其中聚甘醇部分为二聚至四聚，烷基部分为甲基或乙基。

10、根据权利要求1的方法，所述氢气的流量为氢对起始原料的摩尔比从1∶1至10000∶1。