JPH0449549B2 - - Google Patents
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Description
本発明、フルフリルアミン及び／又はテトラヒ
ドロフルフリルアミンの製造法に関するものであ
る。 本発明の方法によれば、フルフリルアミン
（FAMと略記することがある）及び／又はテトラ
ヒドロフルフリルアミン（4HFAMと略記するこ
とがある）を収率よく製造することができる。 フルフリルアミン及びテトラヒドロフルフリル
アミンは、医薬、農薬、繊維等の中間原料として
有用な化合物である。 フルフリルアミンの製法は、フルフラールフエ
ニルヒドラジン、フルフラールオキシム、フルフ
リルアジド又はフロニトリル等を水素化する方
法、フルフラールをアンモニアの存在下直接水素
化する方法等が知られている。 しかしながら、フルフラールの上記誘導体を用
いこれを水素化する方法は、該誘導体製造に高価
な試薬を要し、反応工程が複雑でかつ取扱い困難
なものが殆どであり、工業的製法とはなり難いも
のである。 フルフラールの直接加アンモニア水素化は、フ
ルフラールを別途誘導体化することなしに実施す
る方法であり、工業的に安価なFAMの製法とな
り得る可能性を有しているがその収率は高くな
い。 例えば、米国特許第2109159号明細書によれば、
アンモニア飽和冷エタノールの存在下、フルフラ
ールを直接ラネーNi触媒で水素化し、FAMを製
造する方法が示されているが、その収率は80％以
下であり、多量のジフルフリルアミンが副生して
いる。 又、工業化学雑誌、53，24（1950）によれば、
上記米国特許とほぼ類似の方法で、FAMを最高
収率80％で得ているが、10％以上の高沸点物が副
生している。本文献によれば、反応は次の式の様
に進行すると推定されている。 ここでフルフラールは、アンモニアと容易に反
応し、m.p117℃のフルフリルアミドを生成する。
この為、フルフラール−アンモニア系の水素化反
応においては、生成するフルフルアミドを溶解す
るために、大量の溶媒の存在が必要である。更
に、米国特許第2112715号明細書によれば、この
フルフルアミドは、その融点のところで異性体の
フルフリン、 に異性化するとされており、このフルフリンは、
水素化してもFAMを生成しないと記されている。
従つて、反応温度的に117℃以上の高温は、選択
率の低下が容易に想定される。 このことは、１段で4HFAMの製造を狙つた場
合、テトラヒドロフラン環への水添が、この様な
温度域では進行しにくいことを示している。 上述の米国特許第2112715号明細書には、フル
フルアミドそのものをアンモニア−水−メタノー
ル系で水素化し、FAM製造を行つているが、そ
の収率は60％と低い。 以上の先行技術から、フルフラールを出発原料
とし、FAM及び／又は4HFAMを製造する方法
としては、フルフラール−アンモニア系の水素化
は非常に興味ある方法であるが、しかしながらフ
ルフルアミドを経由して進行するので、 (1) 高沸点物の副生、 (2) 大量の溶媒の必要性、 (3) 反応温度上限の制約によるる直接4HFAM生
成の困難な事、 等の欠点があり、工業的製法としては不充分なも
のであつた。 本発明者らは、FAM及び／又は4HFAMの製
法として、フルフラールを出発原料とし、先に述
べた高価な試薬や取扱い困難な或はその製造自身
困難な誘導体を経ず、かつフルフラールの直接加
アンモニア水素化での欠点を克服することを鋭意
検討し本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、フルフラールと第一級アミン
との混合物をアンモニアの存在下液相触媒水素化
してフルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフ
ルフリルアミンを製造する方法において、第一級
アミンがフルフリルアミン及び／又はテトラヒド
ロフルフリルアミンでありかつ触媒がコバルト系
触媒及びニツケル系触媒からなる群から選ばれた
ものであることを特徴とするフルフリルアミン及
び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法
を提供するものである。 本発明の方法によれば、ほぼ定量的にFAMが
製造でき、更に反応条件を適当に選択する事によ
り、4HFAMが直接一段でかつ高収率で製造する
ことができ、しかもそれらの生成速度も速いなど
従来技術の欠点に解消できる。 これは以下に述べるごとく、従来の常識からは
極めて推定困難なことである。即ち、一般にニト
リルの水添に於いて、第二級アミンの副生は、下
に示す様に考えられている。 一方、アルデヒド化合物と第一級アミンは容易
に反応して、アゾメチン化合物（シツフ塩基）を
生成する事は広く知られている。 RCHO＋R′NH2→RCH＝Ｎ−R′＋H2O 従つて、前記米国特許第2109159号明細書及び
工業化学雑誌に開示されている通り、フルフラー
ルのアンモニア存在下の水素化において、第二級
アミンであるジフルフリルアミンが副生している
のは上述の反応を経ていることを示唆している。 この様な知見の下で本発明の方法であるフルフ
ラールと第一級アミンとの混合物をアンモニアの
存在下液相接触水素化してFAM及び／又は
4HFAMを高収率かつ高選択率で製造できること
は全く推測できないことである。 又、特公昭58−26902号公報には、炭素数４〜
18を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法に於
いて、脂肪族、又は脂環式ジアルデヒドを、まず
モノアミンと反応させジアゾメチンとし次いでこ
れをアンモニアの存在下水添してジアミンとする
方法が開示されている。この方法は、モノアミン
として炭素数３〜18を有する直鎖又は分枝脂肪族
モノアミンを使用する点に特徴がある。 しかしながら、上記方法を本発明の方法に適用
した場合、即ち、第一級アミンとして脂肪族アミ
ンを使用してフルフラールと第一級アミンの混合
物をアンモニアの存在下液相接触水素化すると、
第二級アミンであるフルフリルアルキルアミンの
副生が大となる（比較例−８参照）。従つて、
FAM及び／又は4HFAMの収率が極めて優れる
本発明の方法に比較し、上記特特公昭58−26902
号公報に開示された方法は劣つたものである。 本発明の方法に使用される触媒は、パラジウム
等の貴金属触媒等の一般的な水素化触媒を使用で
きるが、好ましい触媒はコバルト系触媒及びニツ
ケル系触媒からなる群から選ばれたものである。
コバルト系触媒及びニツケル系触媒とは、例えば
ラネー触媒（鉄、クロム、マンガン、銅、モリブ
デン、タングステン、レニウム等の助触媒を含ん
でいるものも含む）、還元触媒（コバルト或はニ
ツケルの塩基性炭酸塩、水酸化物、硝酸塩など或
いは酸化物を水素で還元して得られる触媒、この
際担体に担持した形態及び／又は前述の如き助触
媒を含んでいるものをも包含する）などがあげら
れる。 本発明は、第一級アミンとしてフルフリルアミ
ン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンを用
いこれとフルフラールとを混合した後、この混合
物をアンモニアの存在下上述した触媒を用いて液
相接触水素化する必要がある。この場合、フルフ
ラールとFAM及び／又は4HFAMとの混合の割
合は、フルフラールに対しFAM及び／又は
4HFAMが等モル以上であり、好ましくは１〜10
倍モルである。FAM及び／又は4HFAMの量が
これより多くなると対装置収率が低下する。 反応温度は０℃〜300℃、好ましくは20〜200℃
程度である。 アンモニアの使用量は、フルフラールに対し１
〜20倍モル、好ましくは１〜10倍である。 反応圧力はアンモニアの使用量、反応温度でア
ンモニアの蒸気圧が大きく異なるので示しにくい
が、５〜300気圧、好ましくは10〜15気圧である。 本発明の方法によれば、4HFAMが直接１段で
製造することができるが、この場合まずアンモニ
ア／フルフラールが２〜10倍モル及び反応温度が
20〜100℃の条件で反応させてFAM生成を行わ
せ、次いで水素圧及び反応温度を上昇させて水素
分圧を５Kg／cm2以上の条件及び反応温度が70〜
160℃になる反応条件として4HFAMを生成させ
るとより良好な結果を与える。 触媒の使用量は、フルフラールに対し重量で
0.1〜100wt％、好ましくは0.5〜50wt％である。 反応は、連続式でも回分式でも実施する事が出
来る。連続式としては懸濁床、固定床いずれも採
用出来る。 触媒調製例 １ 硝酸コバルト（Co（NO3）2・6H2O）150ｇを
175mlの蒸留水に溶かした水溶液に、重炭酸アン
モニウム（NH4HCO3）141ｇを650mlの蒸留水に
溶かした水溶液を20〜22℃に保ちながら２時間に
わたつて撹拌状態で滴下し、得られる塩基性炭酸
コバルトの沈殿を過し、蒸留水で充分洗浄して
塩基性炭酸コバルト塩ケーキ（Co含有率9.09重量
％）を得る。このケーキ165ｇ（Coとして15ｇを
含む）に、過レニウム酸アンモニウム
（NH4REO4）1.96ｇとモリブデン酸アンモニウム
（（NH4）6Mo7O24）6.7ｇを水溶液の形態で加え充
分に混練した後、80℃前後に加温しながら混練乾
燥する。得られた粉末を100〜110℃でさらに12時
間乾燥し、450℃で１時間空気気流中で処理した
後、300℃で２時間水素気流中で還元処理を行な
つてコバルト−レニウム−モリブデン触媒
（Co：Re：Mo＝１：0.03：0.015原子比）を得
る。 触媒調製例 ２ ラネ−コバルト−マンガン合金（Co：Mn：Al
＝30：3.5：66.5）17ｇを25％NaOH水溶液85ｇ
中に撹拌しながら室温下で著しい発熱がみられな
いように徐々に加えた後、撹拌状態で50℃に加熱
し、１時間後にデカンテーシヨンを行ない、更に
200mlの温水でデカンテーシヨン洗浄を10回くり
かえし、続いてジオキサン200mlで５回洗浄しラ
ネ−コバルト−マンガン触媒を得た。 触媒調製例 ３ ラネ−ニツケル合金（Ni：Al＝１：１）を10
ｇ、25％NaOH水溶液を50ｇ使用すること以外
は触媒調製例２と同様に操作してラネ−ニツケル
触媒を得た。 実施例 １ 触媒調製例１の触媒を0.2ｇ、溶媒としてジオ
キサン17.2ｇ、原料としてフルフラール1.92ｇ、
アミンとしてFAM1.94ｇを50c.c.の撹拌機付オー
トクレーブに仕込み、に液体アンモニア2.72ｇを
加えた後水素を導入して、反応温度75℃、反応圧
力90Kg／cm2、撹拌速度1000rpmで３時間反応を行
なつた。オートクレーブを冷却後、反応物を触媒
と別してガスクロマトグラフで分析した。その
結果を表−１に示す。 実施例 ２ 触媒量を0.5ｇ、ジオキサンを9.6ｇ、フルフラ
ールを4.80ｇ、FAMを4.85ｇ、液体アンモニア
を3.4ｇとし、反応圧力を60Kg／cm2にすること以
外は実施例１と同一条件下で反応を行なつて表−
１に示す結果を得た。 実施例 ３ 触媒量を1.0ｇ、ジオキサンを5.0ｇ、フルフラ
ールを4.80ｇ、アミンとして4HFAMを10.12ｇ、
液体アンモニアを1.1ｇとし、反応温度を100℃、
反応圧力を30Kg／cm2、反応時間を５時間とするこ
と以外は実施例１と同一条件下で反応を行なつて
表−１に示す結果を得た。 比較例 １ アミンを使しないこと以外は実施例１と同一条
件下で反応を行なつて表−１に示む結果を得た。 比較例 ２ アミンを使用せず、ジオキサンを15.0ｇとする
こと以外は実施例２と同一条件下で反応を行なつ
て表−１に示す結果を得た。 比較例 ３ 溶媒としてエチルアルコールを使用し、液体ア
ンモニアを2.55ｇ使用すること以外は比較例２と
同一条件下で反応を行なつて表−１に示す結果を
得た。 比較例 ４ 触媒調製例 ３の触媒を使用するこを以外は比
較例３と同一条件下で反応を行なつて表−１に示
す結果を得た。 比較例 ５ 触媒調製例２の触媒を使用すること以外は比較
例１と同一条件下で反応を行なつ表−１に示す結
果を得た。
ドロフルフリルアミンの製造法に関するものであ
る。 本発明の方法によれば、フルフリルアミン
（FAMと略記することがある）及び／又はテトラ
ヒドロフルフリルアミン（4HFAMと略記するこ
とがある）を収率よく製造することができる。 フルフリルアミン及びテトラヒドロフルフリル
アミンは、医薬、農薬、繊維等の中間原料として
有用な化合物である。 フルフリルアミンの製法は、フルフラールフエ
ニルヒドラジン、フルフラールオキシム、フルフ
リルアジド又はフロニトリル等を水素化する方
法、フルフラールをアンモニアの存在下直接水素
化する方法等が知られている。 しかしながら、フルフラールの上記誘導体を用
いこれを水素化する方法は、該誘導体製造に高価
な試薬を要し、反応工程が複雑でかつ取扱い困難
なものが殆どであり、工業的製法とはなり難いも
のである。 フルフラールの直接加アンモニア水素化は、フ
ルフラールを別途誘導体化することなしに実施す
る方法であり、工業的に安価なFAMの製法とな
り得る可能性を有しているがその収率は高くな
い。 例えば、米国特許第2109159号明細書によれば、
アンモニア飽和冷エタノールの存在下、フルフラ
ールを直接ラネーNi触媒で水素化し、FAMを製
造する方法が示されているが、その収率は80％以
下であり、多量のジフルフリルアミンが副生して
いる。 又、工業化学雑誌、53，24（1950）によれば、
上記米国特許とほぼ類似の方法で、FAMを最高
収率80％で得ているが、10％以上の高沸点物が副
生している。本文献によれば、反応は次の式の様
に進行すると推定されている。 ここでフルフラールは、アンモニアと容易に反
応し、m.p117℃のフルフリルアミドを生成する。
この為、フルフラール−アンモニア系の水素化反
応においては、生成するフルフルアミドを溶解す
るために、大量の溶媒の存在が必要である。更
に、米国特許第2112715号明細書によれば、この
フルフルアミドは、その融点のところで異性体の
フルフリン、 に異性化するとされており、このフルフリンは、
水素化してもFAMを生成しないと記されている。
従つて、反応温度的に117℃以上の高温は、選択
率の低下が容易に想定される。 このことは、１段で4HFAMの製造を狙つた場
合、テトラヒドロフラン環への水添が、この様な
温度域では進行しにくいことを示している。 上述の米国特許第2112715号明細書には、フル
フルアミドそのものをアンモニア−水−メタノー
ル系で水素化し、FAM製造を行つているが、そ
の収率は60％と低い。 以上の先行技術から、フルフラールを出発原料
とし、FAM及び／又は4HFAMを製造する方法
としては、フルフラール−アンモニア系の水素化
は非常に興味ある方法であるが、しかしながらフ
ルフルアミドを経由して進行するので、 (1) 高沸点物の副生、 (2) 大量の溶媒の必要性、 (3) 反応温度上限の制約によるる直接4HFAM生
成の困難な事、 等の欠点があり、工業的製法としては不充分なも
のであつた。 本発明者らは、FAM及び／又は4HFAMの製
法として、フルフラールを出発原料とし、先に述
べた高価な試薬や取扱い困難な或はその製造自身
困難な誘導体を経ず、かつフルフラールの直接加
アンモニア水素化での欠点を克服することを鋭意
検討し本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、フルフラールと第一級アミン
との混合物をアンモニアの存在下液相触媒水素化
してフルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフ
ルフリルアミンを製造する方法において、第一級
アミンがフルフリルアミン及び／又はテトラヒド
ロフルフリルアミンでありかつ触媒がコバルト系
触媒及びニツケル系触媒からなる群から選ばれた
ものであることを特徴とするフルフリルアミン及
び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法
を提供するものである。 本発明の方法によれば、ほぼ定量的にFAMが
製造でき、更に反応条件を適当に選択する事によ
り、4HFAMが直接一段でかつ高収率で製造する
ことができ、しかもそれらの生成速度も速いなど
従来技術の欠点に解消できる。 これは以下に述べるごとく、従来の常識からは
極めて推定困難なことである。即ち、一般にニト
リルの水添に於いて、第二級アミンの副生は、下
に示す様に考えられている。 一方、アルデヒド化合物と第一級アミンは容易
に反応して、アゾメチン化合物（シツフ塩基）を
生成する事は広く知られている。 RCHO＋R′NH2→RCH＝Ｎ−R′＋H2O 従つて、前記米国特許第2109159号明細書及び
工業化学雑誌に開示されている通り、フルフラー
ルのアンモニア存在下の水素化において、第二級
アミンであるジフルフリルアミンが副生している
のは上述の反応を経ていることを示唆している。 この様な知見の下で本発明の方法であるフルフ
ラールと第一級アミンとの混合物をアンモニアの
存在下液相接触水素化してFAM及び／又は
4HFAMを高収率かつ高選択率で製造できること
は全く推測できないことである。 又、特公昭58−26902号公報には、炭素数４〜
18を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法に於
いて、脂肪族、又は脂環式ジアルデヒドを、まず
モノアミンと反応させジアゾメチンとし次いでこ
れをアンモニアの存在下水添してジアミンとする
方法が開示されている。この方法は、モノアミン
として炭素数３〜18を有する直鎖又は分枝脂肪族
モノアミンを使用する点に特徴がある。 しかしながら、上記方法を本発明の方法に適用
した場合、即ち、第一級アミンとして脂肪族アミ
ンを使用してフルフラールと第一級アミンの混合
物をアンモニアの存在下液相接触水素化すると、
第二級アミンであるフルフリルアルキルアミンの
副生が大となる（比較例−８参照）。従つて、
FAM及び／又は4HFAMの収率が極めて優れる
本発明の方法に比較し、上記特特公昭58−26902
号公報に開示された方法は劣つたものである。 本発明の方法に使用される触媒は、パラジウム
等の貴金属触媒等の一般的な水素化触媒を使用で
きるが、好ましい触媒はコバルト系触媒及びニツ
ケル系触媒からなる群から選ばれたものである。
コバルト系触媒及びニツケル系触媒とは、例えば
ラネー触媒（鉄、クロム、マンガン、銅、モリブ
デン、タングステン、レニウム等の助触媒を含ん
でいるものも含む）、還元触媒（コバルト或はニ
ツケルの塩基性炭酸塩、水酸化物、硝酸塩など或
いは酸化物を水素で還元して得られる触媒、この
際担体に担持した形態及び／又は前述の如き助触
媒を含んでいるものをも包含する）などがあげら
れる。 本発明は、第一級アミンとしてフルフリルアミ
ン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンを用
いこれとフルフラールとを混合した後、この混合
物をアンモニアの存在下上述した触媒を用いて液
相接触水素化する必要がある。この場合、フルフ
ラールとFAM及び／又は4HFAMとの混合の割
合は、フルフラールに対しFAM及び／又は
4HFAMが等モル以上であり、好ましくは１〜10
倍モルである。FAM及び／又は4HFAMの量が
これより多くなると対装置収率が低下する。 反応温度は０℃〜300℃、好ましくは20〜200℃
程度である。 アンモニアの使用量は、フルフラールに対し１
〜20倍モル、好ましくは１〜10倍である。 反応圧力はアンモニアの使用量、反応温度でア
ンモニアの蒸気圧が大きく異なるので示しにくい
が、５〜300気圧、好ましくは10〜15気圧である。 本発明の方法によれば、4HFAMが直接１段で
製造することができるが、この場合まずアンモニ
ア／フルフラールが２〜10倍モル及び反応温度が
20〜100℃の条件で反応させてFAM生成を行わ
せ、次いで水素圧及び反応温度を上昇させて水素
分圧を５Kg／cm2以上の条件及び反応温度が70〜
160℃になる反応条件として4HFAMを生成させ
るとより良好な結果を与える。 触媒の使用量は、フルフラールに対し重量で
0.1〜100wt％、好ましくは0.5〜50wt％である。 反応は、連続式でも回分式でも実施する事が出
来る。連続式としては懸濁床、固定床いずれも採
用出来る。 触媒調製例 １ 硝酸コバルト（Co（NO3）2・6H2O）150ｇを
175mlの蒸留水に溶かした水溶液に、重炭酸アン
モニウム（NH4HCO3）141ｇを650mlの蒸留水に
溶かした水溶液を20〜22℃に保ちながら２時間に
わたつて撹拌状態で滴下し、得られる塩基性炭酸
コバルトの沈殿を過し、蒸留水で充分洗浄して
塩基性炭酸コバルト塩ケーキ（Co含有率9.09重量
％）を得る。このケーキ165ｇ（Coとして15ｇを
含む）に、過レニウム酸アンモニウム
（NH4REO4）1.96ｇとモリブデン酸アンモニウム
（（NH4）6Mo7O24）6.7ｇを水溶液の形態で加え充
分に混練した後、80℃前後に加温しながら混練乾
燥する。得られた粉末を100〜110℃でさらに12時
間乾燥し、450℃で１時間空気気流中で処理した
後、300℃で２時間水素気流中で還元処理を行な
つてコバルト−レニウム−モリブデン触媒
（Co：Re：Mo＝１：0.03：0.015原子比）を得
る。 触媒調製例 ２ ラネ−コバルト−マンガン合金（Co：Mn：Al
＝30：3.5：66.5）17ｇを25％NaOH水溶液85ｇ
中に撹拌しながら室温下で著しい発熱がみられな
いように徐々に加えた後、撹拌状態で50℃に加熱
し、１時間後にデカンテーシヨンを行ない、更に
200mlの温水でデカンテーシヨン洗浄を10回くり
かえし、続いてジオキサン200mlで５回洗浄しラ
ネ−コバルト−マンガン触媒を得た。 触媒調製例 ３ ラネ−ニツケル合金（Ni：Al＝１：１）を10
ｇ、25％NaOH水溶液を50ｇ使用すること以外
は触媒調製例２と同様に操作してラネ−ニツケル
触媒を得た。 実施例 １ 触媒調製例１の触媒を0.2ｇ、溶媒としてジオ
キサン17.2ｇ、原料としてフルフラール1.92ｇ、
アミンとしてFAM1.94ｇを50c.c.の撹拌機付オー
トクレーブに仕込み、に液体アンモニア2.72ｇを
加えた後水素を導入して、反応温度75℃、反応圧
力90Kg／cm2、撹拌速度1000rpmで３時間反応を行
なつた。オートクレーブを冷却後、反応物を触媒
と別してガスクロマトグラフで分析した。その
結果を表−１に示す。 実施例 ２ 触媒量を0.5ｇ、ジオキサンを9.6ｇ、フルフラ
ールを4.80ｇ、FAMを4.85ｇ、液体アンモニア
を3.4ｇとし、反応圧力を60Kg／cm2にすること以
外は実施例１と同一条件下で反応を行なつて表−
１に示す結果を得た。 実施例 ３ 触媒量を1.0ｇ、ジオキサンを5.0ｇ、フルフラ
ールを4.80ｇ、アミンとして4HFAMを10.12ｇ、
液体アンモニアを1.1ｇとし、反応温度を100℃、
反応圧力を30Kg／cm2、反応時間を５時間とするこ
と以外は実施例１と同一条件下で反応を行なつて
表−１に示す結果を得た。 比較例 １ アミンを使しないこと以外は実施例１と同一条
件下で反応を行なつて表−１に示む結果を得た。 比較例 ２ アミンを使用せず、ジオキサンを15.0ｇとする
こと以外は実施例２と同一条件下で反応を行なつ
て表−１に示す結果を得た。 比較例 ３ 溶媒としてエチルアルコールを使用し、液体ア
ンモニアを2.55ｇ使用すること以外は比較例２と
同一条件下で反応を行なつて表−１に示す結果を
得た。 比較例 ４ 触媒調製例 ３の触媒を使用するこを以外は比
較例３と同一条件下で反応を行なつて表−１に示
す結果を得た。 比較例 ５ 触媒調製例２の触媒を使用すること以外は比較
例１と同一条件下で反応を行なつ表−１に示す結
果を得た。
【表】
上記実験結果から本発明の方法は、フルフラー
ルの直接アンモニア水素化法よりもはるかに収率
が高い。また本発明の方法はほとんど化学量論量
のアンモニアおよび少量の溶媒使用でも極めて高
い収率を示し、本発明の方法の優れていることが
明らかである。 実施例 ４ 液体アンモニアを1.1ｇとし反応温度を150℃、
反応圧力を80Kg／cm2、反応時間を８時間とするこ
と以外は実施例２と同一条件下で反応を行なつて
表−２に示す結果を得た。 実施例 ５ 触媒調製例３の触媒を0.5ｇ使用し、反応温度
を150℃、反応時間を６時間とすること以外は実
施例３と同一条件下で反応を行なつて表−２に示
す結果を得た。 実施例 ６ 触媒調製例２の触媒を使用し、反応圧力を40
Kg／cm2、反応時間を４時間とすること以外は実施
例５と同一条件下で反応を行なつて表−２に示す
結果を得た。 比較例 ６ アミンを使用せず、触媒量を1.0ｇ、フルフラ
ールを9.6ｇ、ジオキサンを14.4ｇ、液体アンモ
ニアを2.2ｇ使用し、反応時間を４時間とするこ
と以外は実施例４と同一条件下で反応を行なつて
表−２に示す結果を得た。 比較例 ７ 触媒として触媒調製例３の触媒、溶媒としてエ
チルアルコールを使用すること以外は比較例６と
同一条件下で反応を行なつて表−２に示す結果を
得た。
ルの直接アンモニア水素化法よりもはるかに収率
が高い。また本発明の方法はほとんど化学量論量
のアンモニアおよび少量の溶媒使用でも極めて高
い収率を示し、本発明の方法の優れていることが
明らかである。 実施例 ４ 液体アンモニアを1.1ｇとし反応温度を150℃、
反応圧力を80Kg／cm2、反応時間を８時間とするこ
と以外は実施例２と同一条件下で反応を行なつて
表−２に示す結果を得た。 実施例 ５ 触媒調製例３の触媒を0.5ｇ使用し、反応温度
を150℃、反応時間を６時間とすること以外は実
施例３と同一条件下で反応を行なつて表−２に示
す結果を得た。 実施例 ６ 触媒調製例２の触媒を使用し、反応圧力を40
Kg／cm2、反応時間を４時間とすること以外は実施
例５と同一条件下で反応を行なつて表−２に示す
結果を得た。 比較例 ６ アミンを使用せず、触媒量を1.0ｇ、フルフラ
ールを9.6ｇ、ジオキサンを14.4ｇ、液体アンモ
ニアを2.2ｇ使用し、反応時間を４時間とするこ
と以外は実施例４と同一条件下で反応を行なつて
表−２に示す結果を得た。 比較例 ７ 触媒として触媒調製例３の触媒、溶媒としてエ
チルアルコールを使用すること以外は比較例６と
同一条件下で反応を行なつて表−２に示す結果を
得た。
【表】
4HFAM生成においても、本発明は高い収率を
示すが、フルフラールの直接加アンモニア水素化
法は高沸点物副生のため選択率が悪く、このため
と考えられるが、フラン環の水添も抑制され、非
常に低収率しか示さない。 実施例 ７ 反応温度100℃、反応圧力20Kg／cm2で５時間反
応させた後、反応温度150℃、反応圧力50Kg／cm2
で６時間反応させること以外は実施例３と同一条
件下で反応を行なつた。オートクレーブを冷却
後、反応物を触媒と別してガスクロマトグラフ
で分析した。その結果、仕込みフルフラールあた
りの収率は、FAM0％、4HFAM93％であつた。 実施例 ８ 触媒調製例１の触媒を0.5ｇ、溶媒としてジオ
キサン5.0ｇ、原料フルフラール4.8ｇ、
4HFAM10.12ｇ〔フルフラール／4HFAM＝1/2
（モル比）〕、液体アンモニア1.1ｇ〔アンモニア／
フルフラール＝1.3（モル比）〕、反応温度100℃、
反応圧力20Kg／cm2、反応時間５時間とした以外は
実施例１と同様に反応を行い、反応物を分析し
た。その結果仕込みフルフラール当りの収率で
FAM収率80％、4HFAM収率９％、ジフルフリ
ルアミン収率２％であつた。 比較例 ８ 4HFAM0.12ｇの代りにｎ−アミルアミン8.71
ｇ〔フルフラール／ｎ−アミルアミン＝1/2（モ
ル比）〕とした以外は実施例８と同様に反応を行
い、反応物を分析した。その結果、仕込みフルフ
ラール当りの収率でFAM収率60％、4HFAM収
率０％、ジフルフリルアミン収率６％、ｎ−アミ
ル−フルフリルアミン収率33％であつた。
示すが、フルフラールの直接加アンモニア水素化
法は高沸点物副生のため選択率が悪く、このため
と考えられるが、フラン環の水添も抑制され、非
常に低収率しか示さない。 実施例 ７ 反応温度100℃、反応圧力20Kg／cm2で５時間反
応させた後、反応温度150℃、反応圧力50Kg／cm2
で６時間反応させること以外は実施例３と同一条
件下で反応を行なつた。オートクレーブを冷却
後、反応物を触媒と別してガスクロマトグラフ
で分析した。その結果、仕込みフルフラールあた
りの収率は、FAM0％、4HFAM93％であつた。 実施例 ８ 触媒調製例１の触媒を0.5ｇ、溶媒としてジオ
キサン5.0ｇ、原料フルフラール4.8ｇ、
4HFAM10.12ｇ〔フルフラール／4HFAM＝1/2
（モル比）〕、液体アンモニア1.1ｇ〔アンモニア／
フルフラール＝1.3（モル比）〕、反応温度100℃、
反応圧力20Kg／cm2、反応時間５時間とした以外は
実施例１と同様に反応を行い、反応物を分析し
た。その結果仕込みフルフラール当りの収率で
FAM収率80％、4HFAM収率９％、ジフルフリ
ルアミン収率２％であつた。 比較例 ８ 4HFAM0.12ｇの代りにｎ−アミルアミン8.71
ｇ〔フルフラール／ｎ−アミルアミン＝1/2（モ
ル比）〕とした以外は実施例８と同様に反応を行
い、反応物を分析した。その結果、仕込みフルフ
ラール当りの収率でFAM収率60％、4HFAM収
率０％、ジフルフリルアミン収率６％、ｎ−アミ
ル−フルフリルアミン収率33％であつた。
Claims (1)
- １ フルフラールと第一級アミンとの混合物をア
ンモニアの存在下液相接触水素化してフルフリル
アミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミン
を製造する方法において、第一級アミンがフルフ
リルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルア
ミンでありかつ触媒がコバルト系触媒及びニツケ
ル系触媒からなる群から選ばれたものであること
を特徴とするフルフリルアミン及び／又はテトラ
ヒドロフルフリルアミンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000581A JPS60146885A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 |
| US06/686,903 US4598159A (en) | 1984-01-06 | 1984-12-27 | Process for producing furfurylamine and/or tetrahydrofurfurylamine |
| CN 85102112 CN1014892B (zh) | 1984-01-06 | 1985-04-01 | 生产哌啶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000581A JPS60146885A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60146885A JPS60146885A (ja) | 1985-08-02 |
| JPH0449549B2 true JPH0449549B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=11477677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59000581A Granted JPS60146885A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | フルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフルフリルアミンの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4598159A (ja) |
| JP (1) | JPS60146885A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937237A (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-26 | Smithkline Beckman Corporation | Phosphinic acid substituted aromatic steroids as inhibitors of steroid 5-60 -reductase |
| KR100774628B1 (ko) * | 2002-07-04 | 2007-11-08 | 에스케이 주식회사 | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴아민의 제조방법 |
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