JPS6150935A - オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法Info
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- JPS6150935A JPS6150935A JP59172993A JP17299384A JPS6150935A JP S6150935 A JPS6150935 A JP S6150935A JP 59172993 A JP59172993 A JP 59172993A JP 17299384 A JP17299384 A JP 17299384A JP S6150935 A JPS6150935 A JP S6150935A
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- tertiary
- crude product
- catalyst
- alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はフェノール類のアルミニウム塩系ＭＮの存在下
にフェノール類を第三級オレフィンでアルキル化してオ
ルン第三級アルキルフェノール類を製造する方法に係シ
、特に粗生成物からあらかじめ触媒を分離除去すること
なく粗生成物を蒸留する方法に関する。
にフェノール類を第三級オレフィンでアルキル化してオ
ルン第三級アルキルフェノール類を製造する方法に係シ
、特に粗生成物からあらかじめ触媒を分離除去すること
なく粗生成物を蒸留する方法に関する。
本発明の方法によって得られるオルン第三級アルキルフ
ェノール類は工業上重要な用途を有するものである。例
えばフェノールにインブチレンを作用させて得られる２
、６一ジ第三級ブチルフェノールは酸化防止剤や殺虫剤
を製造する際の中間体として、またメタクレゾールにイ
ンブチレンを作用させて得られる６−第三級ブチル−３
−メチルフェノールは香料の中間体として使用される。
ェノール類は工業上重要な用途を有するものである。例
えばフェノールにインブチレンを作用させて得られる２
、６一ジ第三級ブチルフェノールは酸化防止剤や殺虫剤
を製造する際の中間体として、またメタクレゾールにイ
ンブチレンを作用させて得られる６−第三級ブチル−３
−メチルフェノールは香料の中間体として使用される。
従来の技術
このようなオルン第三級アルキルフェノール類を製造す
る方法としては、フェノール類のアルミニウム塩系触媒
を使用してフェノール類のオルン位を第三級オレフィン
でアルキル化する方法（特公昭３３−７５３５号など）
がアルキル化のオルン位への選択性が優れているため、
特に有利な方法とされている。反応条件は意図するオル
ン第三級アルキルフェノールの種類によって適宜選択さ
れるが、例えばフェノールにその重量の１％のアルミニ
ウム片を加え、約１６００に加熱することによって７エ
ノールのアルミニウム塩（アルミニクムフエノキサイド
）とし、これにフェノールの約２．２倍モルに和尚する
量のインブチレンを加えて５０〜１２０Ｃの温度で反応
させると、主生成物である２、 ６一ジ第三級ブチルフ
ェノールのほか少量の２−第三級ブチルフェノール＋２
１４１６−トリ第三級ブチルフェノール、触媒等を含む
均一な液体状の粗生成物が得られる。このような粗生成
物から２．６一ジ第三級ブチルフェノールを分離精製す
るために一般に１３０〜２３０Ｃの温度で蒸留が行なわ
れるが、粗生成物中に触媒が活性な状態で存在すると、
蒸留時の加熱によってブチル基が脱離したり、オルン位
のブチル基がバラ位九転移したりするため、２ 、 （
３−’／；ｙ、三級ブチルフェノールを収率よ〈得るこ
とができない。
る方法としては、フェノール類のアルミニウム塩系触媒
を使用してフェノール類のオルン位を第三級オレフィン
でアルキル化する方法（特公昭３３−７５３５号など）
がアルキル化のオルン位への選択性が優れているため、
特に有利な方法とされている。反応条件は意図するオル
ン第三級アルキルフェノールの種類によって適宜選択さ
れるが、例えばフェノールにその重量の１％のアルミニ
ウム片を加え、約１６００に加熱することによって７エ
ノールのアルミニウム塩（アルミニクムフエノキサイド
）とし、これにフェノールの約２．２倍モルに和尚する
量のインブチレンを加えて５０〜１２０Ｃの温度で反応
させると、主生成物である２、 ６一ジ第三級ブチルフ
ェノールのほか少量の２−第三級ブチルフェノール＋２
１４１６−トリ第三級ブチルフェノール、触媒等を含む
均一な液体状の粗生成物が得られる。このような粗生成
物から２．６一ジ第三級ブチルフェノールを分離精製す
るために一般に１３０〜２３０Ｃの温度で蒸留が行なわ
れるが、粗生成物中に触媒が活性な状態で存在すると、
蒸留時の加熱によってブチル基が脱離したり、オルン位
のブチル基がバラ位九転移したりするため、２ 、 （
３−’／；ｙ、三級ブチルフェノールを収率よ〈得るこ
とができない。
このような蒸留時におけるアルキル基の脱離あるいは転
移は、アルキル基が第三級アルキル基でろり、かつアル
キル基の位置がオルン位である場合に顕著である。した
がって、アルミニウム塩系触ｌを用いてオルン第三級ア
ルキルフェノール類を製造する方法においては、蒸留に
際して粗生成物中の触媒をあらかじめ分解または除去す
る必要があった。
移は、アルキル基が第三級アルキル基でろり、かつアル
キル基の位置がオルン位である場合に顕著である。した
がって、アルミニウム塩系触ｌを用いてオルン第三級ア
ルキルフェノール類を製造する方法においては、蒸留に
際して粗生成物中の触媒をあらかじめ分解または除去す
る必要があった。
そこで、特開昭４７−４４１６号においては、粗生成物
に水または水酸化アルカリを加えて触媒を分解し、分解
残漬を含んだ粗生成物をその一！−蒸留する方法が提案
されている。しかし、この方法を工業的に実施する場合
は、分解残漬のアルミニウム成分に由来する不融不溶の
固形物が蒸留装置の加熱器管壁等に堆積するなどの不都
合が生じる。
に水または水酸化アルカリを加えて触媒を分解し、分解
残漬を含んだ粗生成物をその一！−蒸留する方法が提案
されている。しかし、この方法を工業的に実施する場合
は、分解残漬のアルミニウム成分に由来する不融不溶の
固形物が蒸留装置の加熱器管壁等に堆積するなどの不都
合が生じる。
また、粗生成物に水または水溶試薬を加えて触媒を分解
し、生じた触媒残渣を粗生成物から分離した後に蒸留す
る方法（％開昭５３−６３３２７号。
し、生じた触媒残渣を粗生成物から分離した後に蒸留す
る方法（％開昭５３−６３３２７号。
特公昭４０−１５０１３号、特開昭５５−１３３３２４
号）が提案されている。これらの方法は前述した固形物
の生成は回避できるが、触媒残漬の分離操作が煩雑であ
るうえ、分離した触媒残漬に油相が付着したり、フェノ
ール含有廃水を生じたシするなどの欠点がある。
号）が提案されている。これらの方法は前述した固形物
の生成は回避できるが、触媒残漬の分離操作が煩雑であ
るうえ、分離した触媒残漬に油相が付着したり、フェノ
ール含有廃水を生じたシするなどの欠点がある。
目的、構成、効果
本発明者らは前述した先行技術の持つ欠点を克服するた
めおｕ々研究した結果、アルコール性水酸基を有する特
定の化合物もしくはアルコール性水酸基を有する特定の
化合物とある種の脂肪族アミンとを粗生成物中に加える
と、粗生成物から触媒を分離除去ずろことなく蒸留を行
なってもアルキル基の脱離や転移が起こらないこと、か
つ触媒成分に由来する固形物を生じないことを見出した
。
めおｕ々研究した結果、アルコール性水酸基を有する特
定の化合物もしくはアルコール性水酸基を有する特定の
化合物とある種の脂肪族アミンとを粗生成物中に加える
と、粗生成物から触媒を分離除去ずろことなく蒸留を行
なってもアルキル基の脱離や転移が起こらないこと、か
つ触媒成分に由来する固形物を生じないことを見出した
。
本発明はこのような新知見に基づいて完成されたもので
、その特徴とするところは、フェノール類のアルミニウ
ム塩系触媒の存在下にフェノール類を第三級寸レフイン
でアルキル化してオルン第三級アルキルフェノール類を
製造する方法において、得られた粗生成物にジアルキレ
ングリコール。
、その特徴とするところは、フェノール類のアルミニウ
ム塩系触媒の存在下にフェノール類を第三級寸レフイン
でアルキル化してオルン第三級アルキルフェノール類を
製造する方法において、得られた粗生成物にジアルキレ
ングリコール。
トリアルキレングリコール、テトラアルキレンゲ・リコ
ール、大気圧下の沸点が１７０Ｃ以上であるグリコール
モノエーテル＋ Ｃｌｏ以上のアルキル基な有する脂
肪族第一級アルコール、アミノアルコールから選ばれる
アルコール性水酸基を有する化合物の１種または２種以
上を加えて、もしくはさらに大気圧下の沸点が７０Ｃ以
上である脂肪族アミンを加え、ついで蒸留することにあ
る。
ール、大気圧下の沸点が１７０Ｃ以上であるグリコール
モノエーテル＋ Ｃｌｏ以上のアルキル基な有する脂
肪族第一級アルコール、アミノアルコールから選ばれる
アルコール性水酸基を有する化合物の１種または２種以
上を加えて、もしくはさらに大気圧下の沸点が７０Ｃ以
上である脂肪族アミンを加え、ついで蒸留することにあ
る。
本発明によれば、触媒の存在下でもアルキル基の脱離や
転移を伴うことなく蒸留できるので触媒分離のための煩
雑な工程を必要とせず、かつ水または水溶試薬による処
理を行なわないのでフェノール含有廃水を生じない。蒸
留の前処理におけるフェノール類の回収損失がないうえ
、アルミニウム塩として触媒に結合しているフェノール
類がアルコールとの置換によって放出され、回収され得
るのでフェノール類の損失がなく、意図するアルキルフ
ェノールを高い選択率で得ることができる。
転移を伴うことなく蒸留できるので触媒分離のための煩
雑な工程を必要とせず、かつ水または水溶試薬による処
理を行なわないのでフェノール含有廃水を生じない。蒸
留の前処理におけるフェノール類の回収損失がないうえ
、アルミニウム塩として触媒に結合しているフェノール
類がアルコールとの置換によって放出され、回収され得
るのでフェノール類の損失がなく、意図するアルキルフ
ェノールを高い選択率で得ることができる。
したがって本発明の方法は工業的に容易に実施し得る有
利な方法である。
利な方法である。
本発明でいう「フェノール類のアルミニウム塩系触媒」
という用語はフェノール、類のアルミニウム塩単独触媒
およびそれと他の成分１例えばフェノール類のアルカリ
金４塩、窒素含有塩基等との組合せ触媒を含むものであ
る。ここでフェノール類のアルミニウム塩は各種のフェ
ノール類から誘導され得るが、一般にはアルキル化に供
されるフェノール類あるいはアルキル化生成物であるオ
ルン第三級アルキルフェノール類から誘導されるのが好
ましい。例えばフェノールをインブチレンでアルキル化
する場合であれば、触媒を構成するフェノール類はフェ
ノールまたは／およびオルン第三級ブチルフェノールで
あるのが□好ましい。
という用語はフェノール、類のアルミニウム塩単独触媒
およびそれと他の成分１例えばフェノール類のアルカリ
金４塩、窒素含有塩基等との組合せ触媒を含むものであ
る。ここでフェノール類のアルミニウム塩は各種のフェ
ノール類から誘導され得るが、一般にはアルキル化に供
されるフェノール類あるいはアルキル化生成物であるオ
ルン第三級アルキルフェノール類から誘導されるのが好
ましい。例えばフェノールをインブチレンでアルキル化
する場合であれば、触媒を構成するフェノール類はフェ
ノールまたは／およびオルン第三級ブチルフェノールで
あるのが□好ましい。
本発明において原料として使用されるフェノール類とし
てはフェノール、オルンクレゾール、メタクレゾール、
パラクレゾール、オルンエチルフェノール、メタエチル
フェノール、パラエチルフェノールを例示することがで
き、なかでもフェノールが多用されろ。また、第三級オ
レフィンとしては、インブチル／ｌ インアミレンツイ
ンオクテン、α−メチルスチレンなどを挙げることがで
き、なかでもインブチレンが好ましい。これらの第三級
オレフィンは純粋なものである必要はなく、例えば、ナ
フサ分解によって得られるＣ４留分からブタジェンを除
いた後のＣ４混合物であってもよいつ第三級オレフィン
は反応性が高いので、原料中に他のオレフィンが存在し
ても優先的に反応する。
てはフェノール、オルンクレゾール、メタクレゾール、
パラクレゾール、オルンエチルフェノール、メタエチル
フェノール、パラエチルフェノールを例示することがで
き、なかでもフェノールが多用されろ。また、第三級オ
レフィンとしては、インブチル／ｌ インアミレンツイ
ンオクテン、α−メチルスチレンなどを挙げることがで
き、なかでもインブチレンが好ましい。これらの第三級
オレフィンは純粋なものである必要はなく、例えば、ナ
フサ分解によって得られるＣ４留分からブタジェンを除
いた後のＣ４混合物であってもよいつ第三級オレフィン
は反応性が高いので、原料中に他のオレフィンが存在し
ても優先的に反応する。
アルキル化反応の条件は意図するオルン第三級アルキル
フェノールの種類によって異なるが、一般に触媒の使用
量は原料フェノール類に対して０．０５〜３０重量％、
好ましくはＯ，１〜２５重量％であり、フェノール類に
対する第三級オレフィンの使用量はモル比で０．５〜５
．好ましくは１〜３である。反応温度はｌＯ〜ａｏｏｃ
、好ましくは３０〜２００ Ｃ１反応圧力は大気圧〜ｌ
Ｑ Ｑ ｋｆ／ｃｍ２．特に２〜５０ｋＶ／ｃｒｎ２
であり、反応は通常０．５〜１０時間で終了する。この
ようにして得られる粗生成物は例えは未反応フェノール
、２−第三級アルキルフェノール ２．５−５ｌｆａ三
級アルキルフェノール、２゜４．６−）り第三級アルキ
ルフェノールおよび触媒成分等からなる混合物である。
フェノールの種類によって異なるが、一般に触媒の使用
量は原料フェノール類に対して０．０５〜３０重量％、
好ましくはＯ，１〜２５重量％であり、フェノール類に
対する第三級オレフィンの使用量はモル比で０．５〜５
．好ましくは１〜３である。反応温度はｌＯ〜ａｏｏｃ
、好ましくは３０〜２００ Ｃ１反応圧力は大気圧〜ｌ
Ｑ Ｑ ｋｆ／ｃｍ２．特に２〜５０ｋＶ／ｃｒｎ２
であり、反応は通常０．５〜１０時間で終了する。この
ようにして得られる粗生成物は例えは未反応フェノール
、２−第三級アルキルフェノール ２．５−５ｌｆａ三
級アルキルフェノール、２゜４．６−）り第三級アルキ
ルフェノールおよび触媒成分等からなる混合物である。
本発明ではアルキル化反応によって得られた粗生成物に
アルコール性水酸基を有する化合物、もしくはアルコー
ル性水酸基を有する化合物と脂肪族アミンとを加えて蒸
留する。アルコール性水酸基を有する化合物としては、
ジアルキレングリコールたとえばジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリアルキレングリコール
たとえばトリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラアルキレングリコールたとえばテトラエ
チレングリコール、大気圧下の沸点がおよそ１７０Ｃ以
上であるグリコールモノエーテルたとエバエチレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノー
〇−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエー
テル、Ｃｕ０以上のアルキル基を有する脂肪族第一級ア
ルコールたとえばｎ−デシルアルコール。
アルコール性水酸基を有する化合物、もしくはアルコー
ル性水酸基を有する化合物と脂肪族アミンとを加えて蒸
留する。アルコール性水酸基を有する化合物としては、
ジアルキレングリコールたとえばジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリアルキレングリコール
たとえばトリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラアルキレングリコールたとえばテトラエ
チレングリコール、大気圧下の沸点がおよそ１７０Ｃ以
上であるグリコールモノエーテルたとエバエチレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノー
〇−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエー
テル、Ｃｕ０以上のアルキル基を有する脂肪族第一級ア
ルコールたとえばｎ−デシルアルコール。
ｎ−ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アミ
ノアルコールたとえばモノエタノールアミン。
ノアルコールたとえばモノエタノールアミン。
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノ
エチルエタノールアミン等を挙げることができる。
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノ
エチルエタノールアミン等を挙げることができる。
また脂肪族アミンとしては大気圧下の沸点がおよそ７（
Ｉ’以上のものであり、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン。
Ｉ’以上のものであり、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン。
シクロヘキシルアミン、２−エチルへキシルアミ７＋
ｎ−デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等を挙げることができる。
ｎ−デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等を挙げることができる。
アルコール性水酸基を有する化合物の添加必要量は添加
する化合物の種類によって異なるが、粗生成物中にあっ
て触媒を構成しているアルミニウム原子１個あたり水酸
基が２〜３個与えられるような址を添加すると一般に良
好な結果が得られる。
する化合物の種類によって異なるが、粗生成物中にあっ
て触媒を構成しているアルミニウム原子１個あたり水酸
基が２〜３個与えられるような址を添加すると一般に良
好な結果が得られる。
アミノアルコールを使用する場合もしくはアルコールと
脂肪族アミンとを共用する場合は、触媒を構成するアル
ミニウム原子１個あたり水酸基２個もしくはアミノ基１
個のいずれかが満たされ〜は十分である。
脂肪族アミンとを共用する場合は、触媒を構成するアル
ミニウム原子１個あたり水酸基２個もしくはアミノ基１
個のいずれかが満たされ〜は十分である。
アルコール性水酸基を有する化合物等を添加混合した後
の粗生成物は、予め触媒を分離することなく蒸留するこ
とができる。蒸留条件は添加する化合物の種類によって
若干の相達があるが、一般的には減圧下に１３０〜２５
０ Ｃの温度で蒸留するのが望ましい。蒸留方法として
はフラッシュ蒸留。
の粗生成物は、予め触媒を分離することなく蒸留するこ
とができる。蒸留条件は添加する化合物の種類によって
若干の相達があるが、一般的には減圧下に１３０〜２５
０ Ｃの温度で蒸留するのが望ましい。蒸留方法として
はフラッシュ蒸留。
分留のいずれも可能であシ、回分式にも又は連続式にも
行ないイ４Ｉる。
行ないイ４Ｉる。
実施例など
実施例１゜
内径２．５ｃｍ、容量１００ｄのステンレス製円筒形耐
圧反応器に２０％のフェノール、０．２０９−のアルミ
ニウム片を入れ、１６０ Ｃに１０分間加熱してアルミ
ニウムフェノキサイドの７エノール溶液を調製した。冷
却後２６１のインブチレンを加え１２０Ｃのオイルバス
中に浸して攪拌しながら反応させた。反応器内の圧力は
反応初期には約１６ ｋｇ／ｃｍ２あったが、反応の進
行に伴って低下した。反応開始後９０分経って反応器内
の圧力が５．５ ｋｆ／ｃｍ２になったときオイルバス
の温度を５０Ｃに下げてさらに６０分間反応させたとこ
ろ、４５．９ ％の粗生成物が得られた。この粗生成物
を容量１００コのガラス製蒸留フラスコに仕込み、これ
に帆７９１のジエチレングリコールを加え、２２０Ｃの
オイルバスで加熱して１４０〜１６０ ｍ）（ｇで減圧
蒸留した。蒸留中のフラスコ内のｏ、温は約２００Ｃで
あり、蒸留に約１時間を要した。
圧反応器に２０％のフェノール、０．２０９−のアルミ
ニウム片を入れ、１６０ Ｃに１０分間加熱してアルミ
ニウムフェノキサイドの７エノール溶液を調製した。冷
却後２６１のインブチレンを加え１２０Ｃのオイルバス
中に浸して攪拌しながら反応させた。反応器内の圧力は
反応初期には約１６ ｋｇ／ｃｍ２あったが、反応の進
行に伴って低下した。反応開始後９０分経って反応器内
の圧力が５．５ ｋｆ／ｃｍ２になったときオイルバス
の温度を５０Ｃに下げてさらに６０分間反応させたとこ
ろ、４５．９ ％の粗生成物が得られた。この粗生成物
を容量１００コのガラス製蒸留フラスコに仕込み、これ
に帆７９１のジエチレングリコールを加え、２２０Ｃの
オイルバスで加熱して１４０〜１６０ ｍ）（ｇで減圧
蒸留した。蒸留中のフラスコ内のｏ、温は約２００Ｃで
あり、蒸留に約１時間を要した。
なお、留出物は４１．４ｉ、残留物は４．１？であり留
出物はその大部分が１８０〜１９０Ｃの蒸気温度で留出
した。残留物は室温では樹脂状を呈したが約６０ｔｒで
液体状となり、蒸留温度では粘度の低い透明な液体であ
り、蒸留フラスコ内に不溶物の生成は全く認められなか
った。粗生成物および留出物をガスクロマトグラフィー
で組成分析した結果は下記に示す通りであり、触媒を分
離することなく蒸留しても組成が実質的に変化しないこ
とがわかった。
出物はその大部分が１８０〜１９０Ｃの蒸気温度で留出
した。残留物は室温では樹脂状を呈したが約６０ｔｒで
液体状となり、蒸留温度では粘度の低い透明な液体であ
り、蒸留フラスコ内に不溶物の生成は全く認められなか
った。粗生成物および留出物をガスクロマトグラフィー
で組成分析した結果は下記に示す通りであり、触媒を分
離することなく蒸留しても組成が実質的に変化しないこ
とがわかった。
第１表 粗生成物および留出物の組成 （モルチ）先の
実験ｌこおける残留物に３０ｙ−の２，６一ジ第三級ブ
チルフェノール（試薬品を脱水蒸留したもの）を加え、
均一に溶解させたのち２２０ ｉｉ：ｌ’のオイルバス
で加熱して１４０〜１６０１１ｍＨｇで減圧蒸留した。
実験ｌこおける残留物に３０ｙ−の２，６一ジ第三級ブ
チルフェノール（試薬品を脱水蒸留したもの）を加え、
均一に溶解させたのち２２０ ｉｉ：ｌ’のオイルバス
で加熱して１４０〜１６０１１ｍＨｇで減圧蒸留した。
なお蒸留に際してジエチレングリコールは追加しなかっ
た。蒸留前後の組成は第２表の通りであり、実質的な組
成変化が認められないことがら、蒸留中に触媒が再活性
化されることはなく安定した蒸留が実ｔＩｍできること
がわかった。
た。蒸留前後の組成は第２表の通りであり、実質的な組
成変化が認められないことがら、蒸留中に触媒が再活性
化されることはなく安定した蒸留が実ｔＩｍできること
がわかった。
第２表 蒸留前後の組成 （モルチ）
実施例２．比較例１
容腋ｌノのステンレス製オートクレーブ中で３００？の
フェノールと３？のアルミニウム片を１６５Ｃに加熱し
て触媒液を調製した。 ８０Ｃに冷却してかう４００
？のインブチレンを導入し、１１０Ｃで２゛時間反応さ
せたのち放冷した。放冷開始後約１時間ａつてオートク
レーブ内部の温度が５０Ｃになったところで未反応イン
ブチレンを放出し、６６８ｔの粗生成物を得た。
フェノールと３？のアルミニウム片を１６５Ｃに加熱し
て触媒液を調製した。 ８０Ｃに冷却してかう４００
？のインブチレンを導入し、１１０Ｃで２゛時間反応さ
せたのち放冷した。放冷開始後約１時間ａつてオートク
レーブ内部の温度が５０Ｃになったところで未反応イン
ブチレンを放出し、６６８ｔの粗生成物を得た。
ガスクロマトグラフィーによる粗生成物の組成分析値は
下記の通シであった。
下記の通シであった。
フェノール １．０モル製２−
第三級プチルフェノール ４．６〃４−２Ｒ三
級ブチルフェノール ０．２ 〃２．６一シｇ
４＞三級ブチルフェノール ８１．３ ／１２．４
−ジｓ三級ブチルフェノール ０．７ 〃２．４．
６−１−り第三級ブチルフェノール１２．２ ／／こ
の粗生成物１００９−を容量２００ｍＡ！のガラス裂蒸
留フラスコに仕込み、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンまたはトリエタノールアミンな加え、２００
Ｇのオイルパスで加熱して５０＋ｏ＋Ｈｇで減圧蒸留し
た。なお比較のために、何も添加しないで粗生成物をそ
のま一蒸留する実験も行なった（比較例１とする）。こ
れらの実験結果を第３表に示した。
第三級プチルフェノール ４．６〃４−２Ｒ三
級ブチルフェノール ０．２ 〃２．６一シｇ
４＞三級ブチルフェノール ８１．３ ／１２．４
−ジｓ三級ブチルフェノール ０．７ 〃２．４．
６−１−り第三級ブチルフェノール１２．２ ／／こ
の粗生成物１００９−を容量２００ｍＡ！のガラス裂蒸
留フラスコに仕込み、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンまたはトリエタノールアミンな加え、２００
Ｇのオイルパスで加熱して５０＋ｏ＋Ｈｇで減圧蒸留し
た。なお比較のために、何も添加しないで粗生成物をそ
のま一蒸留する実験も行なった（比較例１とする）。こ
れらの実験結果を第３表に示した。
第３嚢から明らかなように、エタノールアミン類を添加
すると蒸留時の加熱によるアルキル基の脱離や転移が回
避できる。なお、エタノールアミン類を添加したいずれ
の実験においても、触媒成分に由来する不溶物の生成は
全く認められなかった。
すると蒸留時の加熱によるアルキル基の脱離や転移が回
避できる。なお、エタノールアミン類を添加したいずれ
の実験においても、触媒成分に由来する不溶物の生成は
全く認められなかった。
実施例３
実施例１と同一の反応を行なって粗生成物４３．４？を
得た。粗生成物に０．３９ ？のジエチレング１ノコー
ルと０．５６ ？のトリエチレングＩノコールをカロえ
２２０Ｃのオイルバスで加熱して１５０ｍｌＨｇで減圧
蒸留したところ、４０．０９−の留出物が得られ、残留
物は３．９？であった。残留物は室温で（１粒（脂状を
呈したが、蒸留温度では低粘度の液体であり、不溶物の
生成は全く認められなかった。粗生成物および留出物の
組成は第４表の通りであり、組成７５；実質的に変化し
ないことがわかった。
得た。粗生成物に０．３９ ？のジエチレング１ノコー
ルと０．５６ ？のトリエチレングＩノコールをカロえ
２２０Ｃのオイルバスで加熱して１５０ｍｌＨｇで減圧
蒸留したところ、４０．０９−の留出物が得られ、残留
物は３．９？であった。残留物は室温で（１粒（脂状を
呈したが、蒸留温度では低粘度の液体であり、不溶物の
生成は全く認められなかった。粗生成物および留出物の
組成は第４表の通りであり、組成７５；実質的に変化し
ないことがわかった。
実施例４
内径２ 、５ ｃｎｔ 、容１１００＋１Ｌｊのステン
レス製円筒形耐圧反応器に３０１のフェノール、 ０
．１０５’−のアルミニウム片を入れ、１６０Ｃに１０
分間加熱してアルミニウムフェノキサイドのフェノール
溶液を調製した。冷却後４０？のインブチレンを加、ｔ
１２０ Ｇのオイルバス中に浸して攪拌しながら１４
０分間反応させた。ついで反応器を５０Ｃのウォーター
バス足入れ、反応をさらに１２０分間続けた後、未反応
のインブチレ／を放出したところ、６６．８５’の粗生
成物が得られた。この粗生成物を容量１００ＩＩＬｔの
ガラス製蒸留フラスコに仕込み、これにｎ−デシルアミ
ン０．５８）とジエチレングリコール０．２０５’を加
え、２００Ｃのオイルバスで加ｆｆ１Ｌ、５０ｗＨｇで
減圧蒸留した。留出物は６３．４ ｆｔであり、残留物
は２．７１であった。
レス製円筒形耐圧反応器に３０１のフェノール、 ０
．１０５’−のアルミニウム片を入れ、１６０Ｃに１０
分間加熱してアルミニウムフェノキサイドのフェノール
溶液を調製した。冷却後４０？のインブチレンを加、ｔ
１２０ Ｇのオイルバス中に浸して攪拌しながら１４
０分間反応させた。ついで反応器を５０Ｃのウォーター
バス足入れ、反応をさらに１２０分間続けた後、未反応
のインブチレ／を放出したところ、６６．８５’の粗生
成物が得られた。この粗生成物を容量１００ＩＩＬｔの
ガラス製蒸留フラスコに仕込み、これにｎ−デシルアミ
ン０．５８）とジエチレングリコール０．２０５’を加
え、２００Ｃのオイルバスで加ｆｆ１Ｌ、５０ｗＨｇで
減圧蒸留した。留出物は６３．４ ｆｔであり、残留物
は２．７１であった。
粗生成物および留出物の組成は第５表の通りであシ、実
質的な組成変化は認められなかった。なお、残留物中に
不溶物は全く存在しなかった。
質的な組成変化は認められなかった。なお、残留物中に
不溶物は全く存在しなかった。
Claims (5)
- （１）フェノール類のアルミニウム塩系触媒の存在下に
フェノール類を第三級オレフィンでアルキル化してオル
ソ第三級アルキルフェノール類を製造する方法において
、得られた粗生成物にジアルキレングリコール、トリア
ルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、大
気圧下の沸点が１７０℃以上であるグリコールモノエー
テル、Ｃ＿１＿０以上のアルキル基を有する脂肪族第一
級アルコール、アミノアルコールから選ばれるアルコー
ル性水酸基を有する化合物の１種または２種以上を加え
て、もしくはさらに大気圧下の沸点が７０℃以上である
脂肪族アミンを加え、ついで蒸留することを特徴とする
オルソ第三級アルキルフェノール類の製造法。 - （２）該ジアルキレングリコールがジエチレングリコー
ルまたはジプロピレングリコールである特許請求の範囲
第１項に記載の製造法。 - （３）該グリコールモノエーテルがエチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテルまたはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載の製造法
。 - （４）該脂肪族第一級アルコールがｎ−ドデシルアルコ
ールまたはステアリルアルコールである特許請求の範囲
第１項に記載の製造法。 - （５）該アミノアルコールがモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミンまたはトリエタノールアミンである特
許請求の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172993A JPS6150935A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172993A JPS6150935A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150935A true JPS6150935A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0210130B2 JPH0210130B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=15952190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172993A Granted JPS6150935A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150935A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62207758A (ja) * | 1986-03-08 | 1987-09-12 | 日本碍子株式会社 | コージェライト・セラミック体の製造法 |
| JPS63159333A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP59172993A patent/JPS6150935A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62207758A (ja) * | 1986-03-08 | 1987-09-12 | 日本碍子株式会社 | コージェライト・セラミック体の製造法 |
| JPH0372032B2 (ja) * | 1986-03-08 | 1991-11-15 | Ngk Insulators Ltd | |
| JPS63159333A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0210130B2 (ja) | 1990-03-06 |
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