JPH0237898B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0237898B2 JPH0237898B2 JP60041526A JP4152685A JPH0237898B2 JP H0237898 B2 JPH0237898 B2 JP H0237898B2 JP 60041526 A JP60041526 A JP 60041526A JP 4152685 A JP4152685 A JP 4152685A JP H0237898 B2 JPH0237898 B2 JP H0237898B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- butylphenol
- catalyst
- phenol
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical class CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 2-sec-butylphenol Chemical class CCC(C)C1=CC=CC=C1O NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- PNKZBZPLRKCVLI-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxybenzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC=C1 PNKZBZPLRKCVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAIMUPRLBYOLJL-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-6-tert-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O UAIMUPRLBYOLJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 4-sec-Butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFZLMPBXBMSPD-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-4-tert-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1O JKFZLMPBXBMSPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KOYGZROXUOTUEE-UHFFFAOYSA-N butane;but-1-ene Chemical compound CCCC.CCC=C KOYGZROXUOTUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- FRQONEWDWWHIPM-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 FRQONEWDWWHIPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はn―ブテン類を含むイソブテンとフエ
ノールからtert―ブチルフエノール類を製造する
方法に係わるもので、特にn―ブテンがフエノー
ルに付加した化合物の副生を抑制して高純度の
tert―ブチルフエノール類を製造する方法に関す
る。
ノールからtert―ブチルフエノール類を製造する
方法に係わるもので、特にn―ブテンがフエノー
ルに付加した化合物の副生を抑制して高純度の
tert―ブチルフエノール類を製造する方法に関す
る。
本発明の方法によつて得られるtert―ブチルフ
エノール類は工業上重要な用途を有するものであ
る。すなわち、本発明によつて得られる4―tert
―ブチルフエノールは油溶性フエノール樹脂の原
料などに利用され、2,4―ジ―tert―ブチルフ
エノールは紫外線吸収剤の原料などに利用され、
また2,6―ジ―tert―ブチルフエノールは酸化
防止剤の原料などに利用されている。
エノール類は工業上重要な用途を有するものであ
る。すなわち、本発明によつて得られる4―tert
―ブチルフエノールは油溶性フエノール樹脂の原
料などに利用され、2,4―ジ―tert―ブチルフ
エノールは紫外線吸収剤の原料などに利用され、
また2,6―ジ―tert―ブチルフエノールは酸化
防止剤の原料などに利用されている。
(従来の技術)
イソブテンによるフエノールのアルキル化反応
は、4―tert―ブチルフエノール、2,4―ジ―
tert―ブチルフエノール、2,6―ジ―tert―ブ
チルフエノールなどの製造に利用されている。こ
こでイソブテンはナフサ分解等の際に副生する
C4留分からブタジエンを除去して得られるブタ
ン―ブテン混合物(以下「混合ブテン」と略記す
る)から分離精製されている。上記のアルキル化
反応において、イソブテンに代えて混合ブテンを
用いることができれば原料コストが低減されるの
で極めて有益である。ところが、通常のアルキル
化触媒を使用すると、混合ブテン中のn―ブテン
が少なからず反応し、sec―ブチル化物が副生す
る。sec―ブチル化物が副生すると目的物の収率
が低下するばかりでなく、tert―ブチル化物との
沸点差が小さいので、高純度の製品を得ることが
困難になる。そのためsec―ブチル化物の副生を
抑制する方法が従来から種々提案されている。
は、4―tert―ブチルフエノール、2,4―ジ―
tert―ブチルフエノール、2,6―ジ―tert―ブ
チルフエノールなどの製造に利用されている。こ
こでイソブテンはナフサ分解等の際に副生する
C4留分からブタジエンを除去して得られるブタ
ン―ブテン混合物(以下「混合ブテン」と略記す
る)から分離精製されている。上記のアルキル化
反応において、イソブテンに代えて混合ブテンを
用いることができれば原料コストが低減されるの
で極めて有益である。ところが、通常のアルキル
化触媒を使用すると、混合ブテン中のn―ブテン
が少なからず反応し、sec―ブチル化物が副生す
る。sec―ブチル化物が副生すると目的物の収率
が低下するばかりでなく、tert―ブチル化物との
沸点差が小さいので、高純度の製品を得ることが
困難になる。そのためsec―ブチル化物の副生を
抑制する方法が従来から種々提案されている。
例えば、アリームスルホン酸触媒を使用する方
法(特開昭58−52233)、活性白土と電子供与体か
らなる触媒を使用する方法(特開昭58−52234)、
チタンと亜鉛の混合酸化物を触媒とする方法(特
開昭54−14933)がある。これらの方法はいずれ
も、比較的低い温度でアルキル化することにより
sec―ブチル化物の生成を抑制しようとするもの
であつて、そのため十分な反応速度が得られなか
つた。
法(特開昭58−52233)、活性白土と電子供与体か
らなる触媒を使用する方法(特開昭58−52234)、
チタンと亜鉛の混合酸化物を触媒とする方法(特
開昭54−14933)がある。これらの方法はいずれ
も、比較的低い温度でアルキル化することにより
sec―ブチル化物の生成を抑制しようとするもの
であつて、そのため十分な反応速度が得られなか
つた。
そのほか、アルミニウムフエノキサイド触媒を
使用する方法(英国特許1062298)も知られてい
る。この方法の触媒は、sec―ブチル化物の副生
が比較的少ないという特徴があるが、高純度の
tert―ブチルフエノール類を得るにはなお不十分
であり、反応速度についても一層の向上が望まれ
ていた。
使用する方法(英国特許1062298)も知られてい
る。この方法の触媒は、sec―ブチル化物の副生
が比較的少ないという特徴があるが、高純度の
tert―ブチルフエノール類を得るにはなお不十分
であり、反応速度についても一層の向上が望まれ
ていた。
(解決しようとする問題点)
本発明者らは、安価な混合ブテンを原料とし
て、sec―ブチル化物の副生が抑制でき、且つ短
い時間で収率よく高純度のtert―ブチルフエノー
ル類が製造できる方法の確立を目的として種々研
究を続けた結果、上記の目的を達成するのに好適
な方法の開発に成功し、本発明を完成した。
て、sec―ブチル化物の副生が抑制でき、且つ短
い時間で収率よく高純度のtert―ブチルフエノー
ル類が製造できる方法の確立を目的として種々研
究を続けた結果、上記の目的を達成するのに好適
な方法の開発に成功し、本発明を完成した。
したがつて本発明の目的は、安価な混合ブテン
を原料として用いながらsec―ブチルフエノール
類の副生を抑制し高純度のtert―ブチルフエノー
ル類を短時間に高収率で製造する方法を与えるこ
とにある。
を原料として用いながらsec―ブチルフエノール
類の副生を抑制し高純度のtert―ブチルフエノー
ル類を短時間に高収率で製造する方法を与えるこ
とにある。
本発明の第2の目的は、4―tert―ブチルフエ
ノール、2,4―ジ―tert―ブチルフエノールお
よび/または2,6―ジ―tert―ブチルフエノー
ルを高純度かつ高収率で短時間にフエノールと混
合ブテンとから製造する方法を与えることにあ
る。
ノール、2,4―ジ―tert―ブチルフエノールお
よび/または2,6―ジ―tert―ブチルフエノー
ルを高純度かつ高収率で短時間にフエノールと混
合ブテンとから製造する方法を与えることにあ
る。
(問題点を解決するための手段)
すなわち、アルミニウムフエノキサイドと窒素
含有塩基よりなる触媒の存在下に混合ブテンを用
いてフエノールを反応させると、イソブテンのみ
が選択的に付加し、2,6―ジ―tert―ブチルフ
エノール、2―tert―ブチルフエノール、2,4
―ジ―tert―ブチルフエノール、2,4,6―ト
リ―tert―ブチルフエノール等よりなるアルキル
化物が短い時間で収率よく得られること、このア
ルキル化物から触媒を除去した後、陽イオン交換
樹脂または活性白土を触媒として処理して4―
tert―ブチルフエノールもしくは2,4―ジ―
tert―ブチルフエノールに異性化および/または
トランスアルキル化させることにより上記目的が
達成できることを見出だした。また、混合ブテン
とフエノールとの反応により得られるアルキル化
物から2,6―ジ―tert―ブチルフエノールを蒸
留または晶析により分取し、次いで残りのアルキ
ル化物を異性化および/またはトランスアルキル
化させることによつても同様に上記目的が達成で
きることを見出した。
含有塩基よりなる触媒の存在下に混合ブテンを用
いてフエノールを反応させると、イソブテンのみ
が選択的に付加し、2,6―ジ―tert―ブチルフ
エノール、2―tert―ブチルフエノール、2,4
―ジ―tert―ブチルフエノール、2,4,6―ト
リ―tert―ブチルフエノール等よりなるアルキル
化物が短い時間で収率よく得られること、このア
ルキル化物から触媒を除去した後、陽イオン交換
樹脂または活性白土を触媒として処理して4―
tert―ブチルフエノールもしくは2,4―ジ―
tert―ブチルフエノールに異性化および/または
トランスアルキル化させることにより上記目的が
達成できることを見出だした。また、混合ブテン
とフエノールとの反応により得られるアルキル化
物から2,6―ジ―tert―ブチルフエノールを蒸
留または晶析により分取し、次いで残りのアルキ
ル化物を異性化および/またはトランスアルキル
化させることによつても同様に上記目的が達成で
きることを見出した。
したがつて、本発明は、アルミニウムフエノキ
サイドと窒素含有塩基よりなる触媒の存在下に、
n―ブテン類を含むイソブテンとフエノールとを
30〜200℃において反応させ、得られたアルキル
化物から触媒を分離した後、陽イオン交換樹脂ま
たは活性白土を触媒として60〜250℃において異
性化および/またはトランスアルキル化させるこ
とを特徴とする一般式〔〕 (R1はHまたはtert―ブチル基、R2はtert―ブチ
ル基である)で表わされるtert―ブチルフエノー
ル類の製造方法である。さらに、また本発明は、
アルミニウムフエノキサイドおよび窒素含有塩基
よりなる触媒の存在下に、n―ブテン類を含むイ
ソブテンとフエノールとを30〜200℃において反
応させ、得られた生成物から触媒を除去し、次い
で生成物中の2,6―ジ―tert―ブチルフエノー
ルの一部もしくは大部分を蒸留または晶析により
分取し、分取した残りの生成物について陽イオン
交換樹脂または活性白土を触媒として60〜250℃
において異性化および/またはトランスアルキル
化させることを特徴とする2,6―ジ―tert―ブ
チルフエノールおよび前記一般式〔〕で表わさ
れるtert―ブチルフエノール類の製造方法であ
る。
サイドと窒素含有塩基よりなる触媒の存在下に、
n―ブテン類を含むイソブテンとフエノールとを
30〜200℃において反応させ、得られたアルキル
化物から触媒を分離した後、陽イオン交換樹脂ま
たは活性白土を触媒として60〜250℃において異
性化および/またはトランスアルキル化させるこ
とを特徴とする一般式〔〕 (R1はHまたはtert―ブチル基、R2はtert―ブチ
ル基である)で表わされるtert―ブチルフエノー
ル類の製造方法である。さらに、また本発明は、
アルミニウムフエノキサイドおよび窒素含有塩基
よりなる触媒の存在下に、n―ブテン類を含むイ
ソブテンとフエノールとを30〜200℃において反
応させ、得られた生成物から触媒を除去し、次い
で生成物中の2,6―ジ―tert―ブチルフエノー
ルの一部もしくは大部分を蒸留または晶析により
分取し、分取した残りの生成物について陽イオン
交換樹脂または活性白土を触媒として60〜250℃
において異性化および/またはトランスアルキル
化させることを特徴とする2,6―ジ―tert―ブ
チルフエノールおよび前記一般式〔〕で表わさ
れるtert―ブチルフエノール類の製造方法であ
る。
本発明の方法におけるアルミニウムフエノキサ
イドと窒素含有塩基よりなる触媒が、混合ブテン
を使用したフエノールのアルキル化において、優
れた性能を有する理由は未だ明確でないが、アル
ミニウムフエノキサイドを単独に使用する方法等
の従来法と比較して、混合ブテン中のイソブテン
を優先的に反応させる選択性および反応速度が勝
つている。
イドと窒素含有塩基よりなる触媒が、混合ブテン
を使用したフエノールのアルキル化において、優
れた性能を有する理由は未だ明確でないが、アル
ミニウムフエノキサイドを単独に使用する方法等
の従来法と比較して、混合ブテン中のイソブテン
を優先的に反応させる選択性および反応速度が勝
つている。
したがつて、本発明方法によつて得られるアル
キル化物中には、分離精製の困難なsec―ブチル
化物は実質的に含まれていない。このようにして
得られたアルキル化物を異性化および/またはト
ランスアルキル化すれば、高収率、高選択率で4
―tert―ブチルフエノールおよび/または2,4
―ジ―tert―ブチルフエノールが製造できる。ま
た、本発明方法のアルキル化触媒は、2,6―ジ
―tert―ブチルフエノールを生成し易いという特
徴があるので、異性化および/またはトランスア
ルキル化させる前に蒸留または晶析を実施するこ
とにより、高純度の2,6―ジ―tert―ブチルフ
エノールを取得することも可能である。
キル化物中には、分離精製の困難なsec―ブチル
化物は実質的に含まれていない。このようにして
得られたアルキル化物を異性化および/またはト
ランスアルキル化すれば、高収率、高選択率で4
―tert―ブチルフエノールおよび/または2,4
―ジ―tert―ブチルフエノールが製造できる。ま
た、本発明方法のアルキル化触媒は、2,6―ジ
―tert―ブチルフエノールを生成し易いという特
徴があるので、異性化および/またはトランスア
ルキル化させる前に蒸留または晶析を実施するこ
とにより、高純度の2,6―ジ―tert―ブチルフ
エノールを取得することも可能である。
本発明において原料として使用される混合ブテ
ンは、ナフサのスチームクラツキング工程等から
得られるC4留分からブタジエンを除去したC4炭
化水素混合物であり、通常イソブテンを30〜60%
程度含有し、その他の成分として、1―ブテン、
2―ブテン、n―ブタン、イソブタンを含むもの
である。
ンは、ナフサのスチームクラツキング工程等から
得られるC4留分からブタジエンを除去したC4炭
化水素混合物であり、通常イソブテンを30〜60%
程度含有し、その他の成分として、1―ブテン、
2―ブテン、n―ブタン、イソブタンを含むもの
である。
本発明における窒素含有塩基としては、アンモ
ニア、脂肪族アミン、複素環式アミン、芳香族ア
ミン、アミン―N―オキシド等であり、なかでも
アンモニア、脂肪族アミン、複素環式アミンが好
ましい。好ましい窒素含有塩基の例としては、ア
ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミ
ン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン等を挙げることができる。これ
らの塩基は単独にも、または2種以上を組合わせ
ても使用することができる。
ニア、脂肪族アミン、複素環式アミン、芳香族ア
ミン、アミン―N―オキシド等であり、なかでも
アンモニア、脂肪族アミン、複素環式アミンが好
ましい。好ましい窒素含有塩基の例としては、ア
ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミ
ン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン等を挙げることができる。これ
らの塩基は単独にも、または2種以上を組合わせ
ても使用することができる。
本発明において、アルミニウムフエノキサイド
の使用量は仕込みフエノールに対して0.01〜30
(重量)%であり、好ましくは0.1〜25(重量)%
である。窒素含有塩基の使用量は塩基の種類やア
ルミニウムフエノキサイドの使用量によつて異な
るが、使用されるアルミニウムフエノキサイド1
モルに対して通常は0.01〜0.9モル、好ましくは
0.1〜0.8モルになるような量を用いるがよい。
の使用量は仕込みフエノールに対して0.01〜30
(重量)%であり、好ましくは0.1〜25(重量)%
である。窒素含有塩基の使用量は塩基の種類やア
ルミニウムフエノキサイドの使用量によつて異な
るが、使用されるアルミニウムフエノキサイド1
モルに対して通常は0.01〜0.9モル、好ましくは
0.1〜0.8モルになるような量を用いるがよい。
窒素含有塩基の使用量が上記の範囲以下である
とsec―ブチル化物の生成を抑制する効果および
反応促進効果が小さく、また上記を越えて使用す
ると反応速度がかえつて低下することがある。
とsec―ブチル化物の生成を抑制する効果および
反応促進効果が小さく、また上記を越えて使用す
ると反応速度がかえつて低下することがある。
本発明において混合ブテンとフエノールとを反
応させるには、触媒とフエノールを仕込んだ反応
槽に混合ブテンを連続または一括して仕込むこと
が可能であるが、連続または間欠的に導入、排気
を組み合わせることによつて、反応しない成分を
反応系外に放出することが望ましい。混合ブテン
の使用量は純イソブテン換算でフエノール1モル
に対して0.5〜10モル、好ましくは1〜5モルで
ある。また、反応温度は通常30〜200℃、好まし
くは50〜170℃であり、反応圧力は常圧〜70Kg/
cm2、特に常圧〜20Kg/cm2が良好な結果を与える。
このような反応条件で反応を行なうときは、反応
は一般に0.2〜5時間で終了する。
応させるには、触媒とフエノールを仕込んだ反応
槽に混合ブテンを連続または一括して仕込むこと
が可能であるが、連続または間欠的に導入、排気
を組み合わせることによつて、反応しない成分を
反応系外に放出することが望ましい。混合ブテン
の使用量は純イソブテン換算でフエノール1モル
に対して0.5〜10モル、好ましくは1〜5モルで
ある。また、反応温度は通常30〜200℃、好まし
くは50〜170℃であり、反応圧力は常圧〜70Kg/
cm2、特に常圧〜20Kg/cm2が良好な結果を与える。
このような反応条件で反応を行なうときは、反応
は一般に0.2〜5時間で終了する。
アルキル化反応終了後の触媒除去は各種方法に
よつて実施できる。例えば反応液に水を加えて触
媒を分解したのち分離する方法、カセイソーダ水
等によつて洗浄する方法、アルコールやアミンを
加えて蒸留する方法(特開昭61−50935号公報お
よび特開昭61−50934号公報)等により触媒を除
去することができる。
よつて実施できる。例えば反応液に水を加えて触
媒を分解したのち分離する方法、カセイソーダ水
等によつて洗浄する方法、アルコールやアミンを
加えて蒸留する方法(特開昭61−50935号公報お
よび特開昭61−50934号公報)等により触媒を除
去することができる。
アルキル化物を異性化および/またはトランス
アルキル化するには触媒として陽イオン交換樹脂
または活性白土使用する。反応条件は触媒の種類
によつて異なるが、一般に反応温度は60〜250℃、
反応圧力は常圧〜20Kg/cm2である。触媒の種類に
よつては固定床流通法による反応が可能である
が、回分法で実施する場合は仕込フエノールに対
して0.05〜50(重量)%の触媒が使用される。
アルキル化するには触媒として陽イオン交換樹脂
または活性白土使用する。反応条件は触媒の種類
によつて異なるが、一般に反応温度は60〜250℃、
反応圧力は常圧〜20Kg/cm2である。触媒の種類に
よつては固定床流通法による反応が可能である
が、回分法で実施する場合は仕込フエノールに対
して0.05〜50(重量)%の触媒が使用される。
本発明の方法は、混合ブテンによるフエノール
のアルキル化反応がはやい速度で進行するので、
フエノールに複数個のtert―ブチル基を導入する
ことが容易である。tert―ブチル基の導入量は、
目的とするtert―ブチルフエノールの種類によつ
て異なり、例えば2,6―ジ―tert―ブチルフエ
ノールを分取しようとする場合はフエノールに対
して平均約2個のtert―ブチル基を導入するとア
ルキル化物中の2,6―ジ―tert―ブチルフエノ
ールの含有率が高くなるので有利である。なお、
2,4―ジ―tert―ブチルフエノールを目的とす
る場合は平均して2個、4―tert―ブチルフエノ
ールを目的とする場合は平均して1個のtert―ブ
チル基を導入すると目的物が収率よく得られる
が、過剰量を導入した後にフエノールを加えて異
性化と同時にトランスアルキル化を行なうと更に
高い収率で目的物を得ることができる。
のアルキル化反応がはやい速度で進行するので、
フエノールに複数個のtert―ブチル基を導入する
ことが容易である。tert―ブチル基の導入量は、
目的とするtert―ブチルフエノールの種類によつ
て異なり、例えば2,6―ジ―tert―ブチルフエ
ノールを分取しようとする場合はフエノールに対
して平均約2個のtert―ブチル基を導入するとア
ルキル化物中の2,6―ジ―tert―ブチルフエノ
ールの含有率が高くなるので有利である。なお、
2,4―ジ―tert―ブチルフエノールを目的とす
る場合は平均して2個、4―tert―ブチルフエノ
ールを目的とする場合は平均して1個のtert―ブ
チル基を導入すると目的物が収率よく得られる
が、過剰量を導入した後にフエノールを加えて異
性化と同時にトランスアルキル化を行なうと更に
高い収率で目的物を得ることができる。
(実施例)
実施例 1
100mlのステンレス製耐圧容器にフエノール10
gとアルミニウム片0.1gを入れ、160℃に加熱し
た。約10分間の加熱によつて、アルミニウム片は
完全にアルミニウムフエノキサイドに変わつた。
冷却後、アンモニア0.04gと混合ブテン26g〔組
成(重量)%;イソブテン49.8%、1―ブテン
25.8%、2―ブテン13.5%、ブタン10.8%、プロ
ピレン0.1%〕を加え、撹拌しながら110℃で2時
間反応させた。
gとアルミニウム片0.1gを入れ、160℃に加熱し
た。約10分間の加熱によつて、アルミニウム片は
完全にアルミニウムフエノキサイドに変わつた。
冷却後、アンモニア0.04gと混合ブテン26g〔組
成(重量)%;イソブテン49.8%、1―ブテン
25.8%、2―ブテン13.5%、ブタン10.8%、プロ
ピレン0.1%〕を加え、撹拌しながら110℃で2時
間反応させた。
このとき反応したイソブテンのフエノールに対
するモル比は1.53で、反応生成物の組成(モル
%)は、フエノール、3.3%、フエニル―tert―ブ
チルエーテル0.1%、2―tert―ブチルフエノール
47.5%、4―tert―ブチルフエノール0.4%、2,
6―ジ―tert―ブチルフエノール29.2%、2,4
―ジ―tert―ブチルフエノール11.3%、2,4,
6―トリ―tert―ブチルフエノール7.9%、2―
sec―ブチルフエノール0.16%、2―sec―ブチル
―6―tert―ブチルフエノール0.11%であつた。
するモル比は1.53で、反応生成物の組成(モル
%)は、フエノール、3.3%、フエニル―tert―ブ
チルエーテル0.1%、2―tert―ブチルフエノール
47.5%、4―tert―ブチルフエノール0.4%、2,
6―ジ―tert―ブチルフエノール29.2%、2,4
―ジ―tert―ブチルフエノール11.3%、2,4,
6―トリ―tert―ブチルフエノール7.9%、2―
sec―ブチルフエノール0.16%、2―sec―ブチル
―6―tert―ブチルフエノール0.11%であつた。
上記反応生成物にジエチレングリコール0.4g
を加え、10mmHgで減圧蒸留して触媒を分離した。
留出液にフエノール5gと陽イオン交換樹脂(ロ
ーム・アンド・ハース社製、商品名アンバーリス
ト15)4.8gを加え、100℃で2時間かきまぜなが
ら反応させた。生成物21gの組成(モル%)は、
フエノール17.6%、2―tert―ブチルフエノール
1.9%、4―tert―ブチルフエノール74.8%、2,
4―ジ―tert―ブチルフエノール5.6%、4―sec
―ブチルフエノール0.1%であつた。
を加え、10mmHgで減圧蒸留して触媒を分離した。
留出液にフエノール5gと陽イオン交換樹脂(ロ
ーム・アンド・ハース社製、商品名アンバーリス
ト15)4.8gを加え、100℃で2時間かきまぜなが
ら反応させた。生成物21gの組成(モル%)は、
フエノール17.6%、2―tert―ブチルフエノール
1.9%、4―tert―ブチルフエノール74.8%、2,
4―ジ―tert―ブチルフエノール5.6%、4―sec
―ブチルフエノール0.1%であつた。
比較例 1
100mlのステンレス製耐圧容器にフエノール10
gとアルミニウム片0.1gを入れ、160℃に加熱し
た。約10分間の加熱によつて、アルミニウム片は
完全にアルミニウムフエノキサイドに変わつた。
冷却後、実施例1の混合ブテン26gを加え、撹拌
しながら110℃で3時間反応させた。
gとアルミニウム片0.1gを入れ、160℃に加熱し
た。約10分間の加熱によつて、アルミニウム片は
完全にアルミニウムフエノキサイドに変わつた。
冷却後、実施例1の混合ブテン26gを加え、撹拌
しながら110℃で3時間反応させた。
このとき反応したイソブテンのフエノールに対
するモル比は1.1で、反応生成物の組成(モル%)
は、フエノール12.8、フエニル―tert―ブチルエ
ーテル5.5%、2―tert―ブチルフエノール58.8
%、4―tert―ブチルフエノール0.2%、2,6―
ジ―tert―ブチルフエノール20.8%、2,4―ジ
―tert―ブチルフエノール0.9%、2,4,6―ト
リ―tert―ブチルフエノール0.6%、2―sec―ブ
チルフエノール0.26%、2―sec―ブチル―6―
tert―ブチルフエノール0.14%であつた。
するモル比は1.1で、反応生成物の組成(モル%)
は、フエノール12.8、フエニル―tert―ブチルエ
ーテル5.5%、2―tert―ブチルフエノール58.8
%、4―tert―ブチルフエノール0.2%、2,6―
ジ―tert―ブチルフエノール20.8%、2,4―ジ
―tert―ブチルフエノール0.9%、2,4,6―ト
リ―tert―ブチルフエノール0.6%、2―sec―ブ
チルフエノール0.26%、2―sec―ブチル―6―
tert―ブチルフエノール0.14%であつた。
上記生成物にジエチレングリコール0.4gを加
え、10mmHgで減圧蒸留して触媒を分離した。留
出液にフエノール1gと実施例1の陽イオン交換
樹脂4.8gを加え、100℃で2時間かきまぜながら
反応させた。生成物14.5gの組成(モル%)は、
フエノール17.9%、2―tert―ブチルフエノール
1.7%、4―tert―ブチルフエノール74.8%、2,
4―ジ―tert―ブチルフエノール5.5%、4―sec
―ブチルフエノール0.3%であつた。
え、10mmHgで減圧蒸留して触媒を分離した。留
出液にフエノール1gと実施例1の陽イオン交換
樹脂4.8gを加え、100℃で2時間かきまぜながら
反応させた。生成物14.5gの組成(モル%)は、
フエノール17.9%、2―tert―ブチルフエノール
1.7%、4―tert―ブチルフエノール74.8%、2,
4―ジ―tert―ブチルフエノール5.5%、4―sec
―ブチルフエノール0.3%であつた。
混合ブテンとフエノールとの反応に窒素含有塩
基を用いない比較例1は、反応時間が実施例1よ
り長いにもかかわらず反応したイソブテンのフエ
ノールに対するモル比が小さく(反応の進行が遅
い)、かつsec―ブチル化物の生成量が多いこと、
目的とした4―tert―ブチルフエノールの収量が
少ないことがわかる。
基を用いない比較例1は、反応時間が実施例1よ
り長いにもかかわらず反応したイソブテンのフエ
ノールに対するモル比が小さく(反応の進行が遅
い)、かつsec―ブチル化物の生成量が多いこと、
目的とした4―tert―ブチルフエノールの収量が
少ないことがわかる。
実施例 2
100mlのステンレス製耐圧容器にフエノール20
gとアルミニウム片0.2gを入れ、160℃に加熱し
てアルミニウムフエノキサイドとフエノールの混
合物を調製した。冷却後ピリジン0.3gと実施例
1の混合ブテン26gを加え、125℃で20分間かき
まぜながら反応させた。未反応の混合ブテンを放
出した後、新たに混合ブテン26gを入れ再び125
℃で20分間反応させた。この操作を更に2回繰返
し、合計80分間反応させた。
gとアルミニウム片0.2gを入れ、160℃に加熱し
てアルミニウムフエノキサイドとフエノールの混
合物を調製した。冷却後ピリジン0.3gと実施例
1の混合ブテン26gを加え、125℃で20分間かき
まぜながら反応させた。未反応の混合ブテンを放
出した後、新たに混合ブテン26gを入れ再び125
℃で20分間反応させた。この操作を更に2回繰返
し、合計80分間反応させた。
このとき反応したイソブテンのフエノールに対
するモル比は2.0で、反応生成物の組成(モル%)
は、フエノール1.1%、2―tert―ブチルフエノー
ル17.6%、4―tert―ブチルフエノール0.5%、
2,6―ジ―tert―ブチルフエノール54.6%、2,
4―ジ―tert―ブチルフエノール5.5%、2,4,
6―トリ―tert―ブチルフエノール20.5%、2―
sec―ブチルフエノール0.05%、2―sec―ブチル
―6―tert―ブチルフエノール0.12%であつた。
するモル比は2.0で、反応生成物の組成(モル%)
は、フエノール1.1%、2―tert―ブチルフエノー
ル17.6%、4―tert―ブチルフエノール0.5%、
2,6―ジ―tert―ブチルフエノール54.6%、2,
4―ジ―tert―ブチルフエノール5.5%、2,4,
6―トリ―tert―ブチルフエノール20.5%、2―
sec―ブチルフエノール0.05%、2―sec―ブチル
―6―tert―ブチルフエノール0.12%であつた。
上記反応生成物にジエチレングリコール0.8g
を加え、10mmHgで減圧蒸留した後、留出液に実
施例1の陽イオン交換樹脂10gを加え、100℃で
2時間かきまぜながら反応させた。生成物の組成
(モル%)は、フエノール0.5%、2―tert―ブチ
ルフエノール0.6%、4―tert―ブチルフエノール
16.3%、2,6―ジ―tert―ブチルフエノール0.3
%、2,4―ジ―tert―ブチルフエノール75.0%、
2,4,6―トリ―tert―ブチルフエノール7.2
%、2―sec―ブチル―4―tert―ブチルフエノ
ール0.1%であつた。
を加え、10mmHgで減圧蒸留した後、留出液に実
施例1の陽イオン交換樹脂10gを加え、100℃で
2時間かきまぜながら反応させた。生成物の組成
(モル%)は、フエノール0.5%、2―tert―ブチ
ルフエノール0.6%、4―tert―ブチルフエノール
16.3%、2,6―ジ―tert―ブチルフエノール0.3
%、2,4―ジ―tert―ブチルフエノール75.0%、
2,4,6―トリ―tert―ブチルフエノール7.2
%、2―sec―ブチル―4―tert―ブチルフエノ
ール0.1%であつた。
実施例 3
100mlのステンレス製耐圧容器にフエノール20
gとアルミニウム片0.2gを入れ、160℃に加熱し
てアルミニウムフエノキサイドとフエノールの混
合物を調製した。冷却後トリ―n―ブチルアミン
0.14gと実施例1の混合ブテン26gを加え、125
℃で40分間かきまぜながら反応させた。未反応の
混合ブテンを放出した後、新たに混合ブテン26g
を入れ再び125℃で40分間反応させた。この操作
を更に2回繰返し合計160分間反応させたのち反
応温度50℃で更に120分間反応させた。
gとアルミニウム片0.2gを入れ、160℃に加熱し
てアルミニウムフエノキサイドとフエノールの混
合物を調製した。冷却後トリ―n―ブチルアミン
0.14gと実施例1の混合ブテン26gを加え、125
℃で40分間かきまぜながら反応させた。未反応の
混合ブテンを放出した後、新たに混合ブテン26g
を入れ再び125℃で40分間反応させた。この操作
を更に2回繰返し合計160分間反応させたのち反
応温度50℃で更に120分間反応させた。
反応生成物の組成(モル%)は、フエノール
0.2%、フエニル―tert―ブチルエーテル0.4%、
2―tert―ブチルフエノール5.1%、2,6―ジ―
tert―ブチルフエノール83.9%、2,4―ジ―
tert―ブチルフエノール0.6%、2,4,6―トリ
―tert―ブチルフエノール9.4%、2―sec―ブチ
ル―6―tert―ブチルフエノール0.33%であつた。
0.2%、フエニル―tert―ブチルエーテル0.4%、
2―tert―ブチルフエノール5.1%、2,6―ジ―
tert―ブチルフエノール83.9%、2,4―ジ―
tert―ブチルフエノール0.6%、2,4,6―トリ
―tert―ブチルフエノール9.4%、2―sec―ブチ
ル―6―tert―ブチルフエノール0.33%であつた。
上記の反応生成物にジエチレングリコール0.8
gを加え、10mmHgで減圧蒸留して触媒を分離し
た。留出液に少量の2,6―ジ―tert―ブチルフ
エノールの結晶を種晶として加え、15℃で24時間
静置したところ、多量の2,6―ジ―tert―ブチ
ルフエノール結晶が析出した。結晶を別したと
ころ、結晶と液との比率(重量)は46:54であ
り、結晶中の2,6―ジ―tert―ブチルフエノー
ル含有量は99.0%であつた。また、液の組成
(モル%)はフエノール0.4%、フエニル―tert―
ブチルエーテル0.7%、2―tert―ブチルフエノー
ル9.5%、2,6―ジ―tert―ブチルフエノール
73.1%、2,4―ジ―tert―ブチルフエノール1.1
%、2,4,6―トリ―tert―ブチルフエノール
14.6%、2―sec―ブチル―6―tert―ブチルフエ
ノール0.6%であつた。
gを加え、10mmHgで減圧蒸留して触媒を分離し
た。留出液に少量の2,6―ジ―tert―ブチルフ
エノールの結晶を種晶として加え、15℃で24時間
静置したところ、多量の2,6―ジ―tert―ブチ
ルフエノール結晶が析出した。結晶を別したと
ころ、結晶と液との比率(重量)は46:54であ
り、結晶中の2,6―ジ―tert―ブチルフエノー
ル含有量は99.0%であつた。また、液の組成
(モル%)はフエノール0.4%、フエニル―tert―
ブチルエーテル0.7%、2―tert―ブチルフエノー
ル9.5%、2,6―ジ―tert―ブチルフエノール
73.1%、2,4―ジ―tert―ブチルフエノール1.1
%、2,4,6―トリ―tert―ブチルフエノール
14.6%、2―sec―ブチル―6―tert―ブチルフエ
ノール0.6%であつた。
上記液に活性白土2gを加え、150℃で4時
間かきまぜながら反応させた。生成物の組成(モ
ル%)は、フエノール1.6%、2―tert―ブチルフ
エノール0.4%、4―tert―ブチルフエノール11.0
%、2,6―ジ―tert―ブチルフエノール0.1%、
2,4―ジ―tert―ブチルフエノール76.5%、2,
4,6―トリ―tert―ブチルフエノール9.6%、全
sec―ブチルフエノール0.8%であつた。
間かきまぜながら反応させた。生成物の組成(モ
ル%)は、フエノール1.6%、2―tert―ブチルフ
エノール0.4%、4―tert―ブチルフエノール11.0
%、2,6―ジ―tert―ブチルフエノール0.1%、
2,4―ジ―tert―ブチルフエノール76.5%、2,
4,6―トリ―tert―ブチルフエノール9.6%、全
sec―ブチルフエノール0.8%であつた。
(発明の効果)
本発明方法によれば、フエノールと混合ブテン
との反応を速やかに行なわすことが可能であり、
tert―ブチル基が複数個導入されたフエノール誘
導体を合成することが容易である。多量のn―ブ
テンを含む混合ブテンを原料に用いてもsec―ブ
チル化物の副生が少なく、そのため高純度の4―
tert―ブチルフエノール、2,4―ジ―tert―ブ
チルフエノールならびに2,6―ジ―tert―ブチ
ルフエノールの取得が容易となる。
との反応を速やかに行なわすことが可能であり、
tert―ブチル基が複数個導入されたフエノール誘
導体を合成することが容易である。多量のn―ブ
テンを含む混合ブテンを原料に用いてもsec―ブ
チル化物の副生が少なく、そのため高純度の4―
tert―ブチルフエノール、2,4―ジ―tert―ブ
チルフエノールならびに2,6―ジ―tert―ブチ
ルフエノールの取得が容易となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルミニウムフエノキサイドおよび窒素含有
塩基よりなる触媒の存在下に、n―ブテン類を含
むイソブテンとフエノールとを30〜200℃におい
て反応させ、得られた生成物から触媒を除去した
後、陽イオン交換樹脂または活性白土を触媒とし
て、60〜250℃において異性化および/またはト
ランスアルキル化させることを特徴とする一般式
〔〕 (式中、R1はHまたはtert―ブチル基、R2はtert
―ブチル基である)で表わされるtert―ブチルフ
エノール類の製造方法。 2 該窒素含有塩基がアンモニア、脂肪族アミン
および複素環式アミンよりなる群から選ばれる特
許請求範囲第1項に記載の方法。 3 アルミニウムフエノキサイドおよび窒素含有
塩基よりなる触媒の存在下に、n―ブテン類を含
むイソブテンとフエノールとを30〜200℃におい
て反応させ、得られた生成物から触媒を除去し、
次いで生成物中の2,6―ジ―tert―ブチルフエ
ノールの一部もしくは大部分を蒸留または晶析に
より分取し、分取した残りの生成物について陽イ
オン交換樹脂または活性白土を触媒として、60〜
250℃において異性化および/またはトランスア
ルキル化させることを特徴とする2,6―ジ―
tert―ブチルフエノールおよび一般式〔〕 (式中、R1はHまたはtert―ブチル基、R2はtert
−ブチル基である)で表わされるtert―ブチルフ
エノール類の製造方法。 4 該窒素含有塩基がアンモニア、脂肪族アミン
および複素環式アミンよりなる群から選ばれる特
許請求の範囲第3項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60041526A JPS61200934A (ja) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | tert―ブチルフエノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60041526A JPS61200934A (ja) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | tert―ブチルフエノール類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61200934A JPS61200934A (ja) | 1986-09-05 |
JPH0237898B2 true JPH0237898B2 (ja) | 1990-08-28 |
Family
ID=12610840
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60041526A Granted JPS61200934A (ja) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | tert―ブチルフエノール類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61200934A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07108870B2 (ja) * | 1986-12-23 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | 2,4−ジ−t−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
JPH0725713B2 (ja) * | 1986-12-23 | 1995-03-22 | 三井石油化学工業株式会社 | 2,4−ジ−t−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
JPH0725714B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1995-03-22 | 三井石油化学工業株式会社 | 2,4―ジ―t―ブチルフェノールの製造方法 |
US4812596A (en) * | 1987-03-31 | 1989-03-14 | Pennwalt Corporation | Process for the conversion of t-alkylphenol waste distillation bottoms to para-t-alkylphenol |
US4870216A (en) * | 1988-06-24 | 1989-09-26 | Ethyl Corporation | Phenol alkylation process |
US7692047B2 (en) | 2006-09-26 | 2010-04-06 | Secretary, Department Of Science & Technology | Process for the alkylation of phenols |
TWI624450B (zh) * | 2009-12-04 | 2018-05-21 | Si集團股份有限公司 | 從c萃餘物之物流製造三級丁基酚之方法 |
EP3347336B1 (en) * | 2015-09-11 | 2019-06-12 | Basf Se | Process for the alkylation of phenols |
-
1985
- 1985-03-02 JP JP60041526A patent/JPS61200934A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61200934A (ja) | 1986-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5851415B2 (ja) | C4ラフィネートストリームからt−ブチルフェノールを生産する方法 | |
JPH0237898B2 (ja) | ||
US5059736A (en) | Process for production of sec-butylbenzene | |
US6111148A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
US5639928A (en) | Dehydration of 1-phenyl ethanol | |
US4599465A (en) | Process for producing orthoalkylphenols | |
JPH0363234A (ja) | アルケンのカツプリング | |
SU1696416A1 (ru) | Способ получени этилбензола | |
JP2884820B2 (ja) | sec−ブチルベンゼンの製造法 | |
JPH05132439A (ja) | 2,6−ジ−第三ブチルフエノールの製造方法 | |
KR0144346B1 (ko) | 2급-부틸벤젠의 제조방법 | |
US2379731A (en) | Olefin isomerization process | |
JPH07258210A (ja) | イソブタンの酸化方法 | |
JPH05220392A (ja) | 第3級オレフィン生成用触媒 | |
US6388160B1 (en) | Method for producing of 2,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-2 | |
RU2256643C1 (ru) | Антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения | |
JP3751394B2 (ja) | ブチル基含有ビフェノール類の脱ブチル化方法 | |
JPS5852234A (ja) | パラタ−シヤリプチルフエノ−ルの製造法 | |
JPH0215526B2 (ja) | ||
JPH0245438A (ja) | フエノールのアルキル化法 | |
JP2970161B2 (ja) | 2−アルキルレゾルシノールの製造法 | |
JPH07258209A (ja) | イソブタンの酸化方法 | |
US3085122A (en) | Method for selectively removing isobutylene from a hydrocarbon stream by means of a chloro carboxylic acid | |
JPS5814413B2 (ja) | アルミニウム成分の除去方法 | |
JP3870438B2 (ja) | アルミニウムフェノキシド類の製造方法、及びそれを用いる2,6−ジアルキルフェノール類の製造方法 |