JPH0725713B2 - ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法Info
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- JPH0725713B2 JPH0725713B2 JP61307549A JP30754986A JPH0725713B2 JP H0725713 B2 JPH0725713 B2 JP H0725713B2 JP 61307549 A JP61307549 A JP 61307549A JP 30754986 A JP30754986 A JP 30754986A JP H0725713 B2 JPH0725713 B2 JP H0725713B2
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下、2,4−
DTBPと記す）の製造方法、特にフェノールとイソブチレ
ンとを固体酸触媒の存在下に反応させて2,4−DTBPを製
造する方法に関するものである。
DTBPと記す）の製造方法、特にフェノールとイソブチレ
ンとを固体酸触媒の存在下に反応させて2,4−DTBPを製
造する方法に関するものである。
2,4−DTBPの製造方法としてアルキル化反応触媒の存在
下にフェノールとイソブチレンを反応させる方法があ
る。従来の製造方法では触媒として、硫酸およびリン酸
（スペイン特許第835,794号）、フッ素化アルミナ（米
国特許第4,275,249号）、ならびにリチウム化アルミナ
（米国特許第4,260,833号）などが使用されている。
下にフェノールとイソブチレンを反応させる方法があ
る。従来の製造方法では触媒として、硫酸およびリン酸
（スペイン特許第835,794号）、フッ素化アルミナ（米
国特許第4,275,249号）、ならびにリチウム化アルミナ
（米国特許第4,260,833号）などが使用されている。
しかしながら、上記の製造方法において、触媒として硫
酸またはリン酸を用いると、イソブチレンがオリゴマー
化して有効利用率を低下させるとともに、触媒の中和、
水洗工程を必要とし、フェノールを含む廃水が大量に発
生して、公害の問題を伴う。また触媒としてフッ素化ア
ルミナまたはリチウム化アルミナを用いると、イソブチ
レンオリゴマーの生成は抑制されるが、触媒のコストが
高くなるなどの問題点があった。
酸またはリン酸を用いると、イソブチレンがオリゴマー
化して有効利用率を低下させるとともに、触媒の中和、
水洗工程を必要とし、フェノールを含む廃水が大量に発
生して、公害の問題を伴う。また触媒としてフッ素化ア
ルミナまたはリチウム化アルミナを用いると、イソブチ
レンオリゴマーの生成は抑制されるが、触媒のコストが
高くなるなどの問題点があった。
本発明は上記問題点を解決するためのもので、安価な触
媒を用い、イソブチレンオリゴマーの生成を抑制して2,
4−DTBPを高収率で製造でき、かつ中和、水洗等の操作
を必要としない2,4−DTBPの製造方法を提案することを
目的としている。
媒を用い、イソブチレンオリゴマーの生成を抑制して2,
4−DTBPを高収率で製造でき、かつ中和、水洗等の操作
を必要としない2,4−DTBPの製造方法を提案することを
目的としている。
本発明は、遊離酸価2mgKOH/g以下、固体酸量pKa＝−3.0
のものを20meq/100g以上含む活性白土および酸性白土か
ら選ばれる固体酸触媒の存在下に、フェノールにイソブ
チレンを供給しながら反応させ、イソブチレンの供給終
了後２時間以内に反応液から固体酸触媒を除去すること
を特徴とする2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの製造方
法である。
のものを20meq/100g以上含む活性白土および酸性白土か
ら選ばれる固体酸触媒の存在下に、フェノールにイソブ
チレンを供給しながら反応させ、イソブチレンの供給終
了後２時間以内に反応液から固体酸触媒を除去すること
を特徴とする2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの製造方
法である。
本発明において原料であるフェノールとしては、純フェ
ノール、２−または４−ｔ−ブチルフェノール（以下、
２−または４−TBPと記す）等のブチルフェノールを含
む回収フェノール、あるいはこれらの混合物などが使用
できる。イソブチレンとしては純イソブチレンまたはイ
ソブチレン含有ブテンガスなどが使用できる。
ノール、２−または４−ｔ−ブチルフェノール（以下、
２−または４−TBPと記す）等のブチルフェノールを含
む回収フェノール、あるいはこれらの混合物などが使用
できる。イソブチレンとしては純イソブチレンまたはイ
ソブチレン含有ブテンガスなどが使用できる。
本発明において使用する触媒は遊離酸価2mgKOH/g以下、
固体酸量pKa＝−3.0のものを20meq/100g以上含む活性白
土および酸性白土から選ばれる固体酸触媒である。上記
固体酸量のmeq/100gは試料100gに含まれる酸量（ミリ当
量）であり、0.1Nブチルアミン滴定数×力価×10/試料
ｇで計算できる。上記の固体酸触媒としては例えば粒状
または粉状の活性白土、酸性白土などがあげられる。市
販品としては例えば日本活性白土（株）製のSA−254、
Ｋ−500、Ｇ−36（いずれも商標）などがあり、いずれ
も遊離酸価2mgKOH/g以下、固体酸量pKa＝−3.0のものが
25meq/100g以上含まれる。
固体酸量pKa＝−3.0のものを20meq/100g以上含む活性白
土および酸性白土から選ばれる固体酸触媒である。上記
固体酸量のmeq/100gは試料100gに含まれる酸量（ミリ当
量）であり、0.1Nブチルアミン滴定数×力価×10/試料
ｇで計算できる。上記の固体酸触媒としては例えば粒状
または粉状の活性白土、酸性白土などがあげられる。市
販品としては例えば日本活性白土（株）製のSA−254、
Ｋ−500、Ｇ−36（いずれも商標）などがあり、いずれ
も遊離酸価2mgKOH/g以下、固体酸量pKa＝−3.0のものが
25meq/100g以上含まれる。
固体酸触媒が上記範囲に限定される理由は、遊離酸価が
上記範囲を越えると、反応中にイソブチレンオリゴマー
が生成するとともに、反応生成物の中和および水洗が必
要となり、また固体酸量が上記範囲未満ではフェノール
とイソブチレンとの反応が進行しないためである。
上記範囲を越えると、反応中にイソブチレンオリゴマー
が生成するとともに、反応生成物の中和および水洗が必
要となり、また固体酸量が上記範囲未満ではフェノール
とイソブチレンとの反応が進行しないためである。
2,4−DTBPの製造は上記の触媒の存在下にフェノールに
イソブチレンを供給しながら反応させる。このとき粒状
または粉状の触媒を、仕込みフェノールに対し0.1〜10
重量％、好ましくは0.1〜５重量％となるようにフェノ
ールに懸濁し、温度60〜180℃、好ましくは80〜120℃、
圧力常圧〜30kg/cm2G、好ましくは常圧〜10kg/cm2Gで、
上記懸濁液にイソブチレンをイソブチレン／フェノール
（モル比）1.2〜３、好ましくは1.6〜2.3となるように1
0分〜20時間、好ましくは30分〜６時間かけて供給し、
液相で反応させると2,4−DTBPが生成する。イソブチレ
ンの供給終了後直ちに固液分離により固体酸触媒を反応
液から分離除去し、反応を停止させる。このように触媒
を分離する手段としては、濾過、遠心分離など、機械的
な固液分離手段を採用すると、余分な化学物質を介在さ
せることなく、容易に短時間で触媒を分離できるから好
ましい。触媒の除去はイソブチレンの供給終了後２時間
以内、好ましくは１時間以内に終了する。触媒の除去後
蒸留等により目的化合物である2,4−DTBPを取得する。
イソブチレンを供給しながら反応させる。このとき粒状
または粉状の触媒を、仕込みフェノールに対し0.1〜10
重量％、好ましくは0.1〜５重量％となるようにフェノ
ールに懸濁し、温度60〜180℃、好ましくは80〜120℃、
圧力常圧〜30kg/cm2G、好ましくは常圧〜10kg/cm2Gで、
上記懸濁液にイソブチレンをイソブチレン／フェノール
（モル比）1.2〜３、好ましくは1.6〜2.3となるように1
0分〜20時間、好ましくは30分〜６時間かけて供給し、
液相で反応させると2,4−DTBPが生成する。イソブチレ
ンの供給終了後直ちに固液分離により固体酸触媒を反応
液から分離除去し、反応を停止させる。このように触媒
を分離する手段としては、濾過、遠心分離など、機械的
な固液分離手段を採用すると、余分な化学物質を介在さ
せることなく、容易に短時間で触媒を分離できるから好
ましい。触媒の除去はイソブチレンの供給終了後２時間
以内、好ましくは１時間以内に終了する。触媒の除去後
蒸留等により目的化合物である2,4−DTBPを取得する。
このように触媒として上記固体酸触媒を使用し、イソブ
チレンの供給後直ちに触媒を除去することにより、イソ
ブチレンオリゴマーの生成が抑制される結果、2,4−DTB
Pの収率が高くなる。そして中和操作を行わなくてもブ
チルフェノール類は分解しない。
チレンの供給後直ちに触媒を除去することにより、イソ
ブチレンオリゴマーの生成が抑制される結果、2,4−DTB
Pの収率が高くなる。そして中和操作を行わなくてもブ
チルフェノール類は分解しない。
イソブチレン／フェノール（モル比）2.0、触媒量1.0重
量％で、反応時間（イソブチレンの供給時間）４時間の
場合、イソブチレンオリゴマーの生成率は３重量％以下
で、2,4−DTBPの収率は81モル％となる。
量％で、反応時間（イソブチレンの供給時間）４時間の
場合、イソブチレンオリゴマーの生成率は３重量％以下
で、2,4−DTBPの収率は81モル％となる。
こうして製造された2,4−DTBPは樹脂等の酸化防止剤の
原料などに使用される。また副生する２−または４−TB
Pを含む低沸点留分はリサイクルし、原料として使用さ
れる。
原料などに使用される。また副生する２−または４−TB
Pを含む低沸点留分はリサイクルし、原料として使用さ
れる。
本発明によれば、特定の固体酸触媒を使用し、イソブチ
レンの供給終了後直ちに触媒を除去するようにしたの
で、安価な触媒を使用しながらも、イソブチレンオリゴ
マーの生成を抑制して2,4−DTBPを高収率で製造でき、
中和、水洗等の操作を省略することができる。
レンの供給終了後直ちに触媒を除去するようにしたの
で、安価な触媒を使用しながらも、イソブチレンオリゴ
マーの生成を抑制して2,4−DTBPを高収率で製造でき、
中和、水洗等の操作を省略することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。実施例中、
「％」は特に言及しない限り重量％である。
「％」は特に言及しない限り重量％である。
実施例１ イソブチレン供給管、温度計鞘および回転式撹拌装置を
備えた１容量のSUS製オートクレーブに、フェノール2
00gと活性白土（日本活性白土（株）製SA−254）2.0gと
を仕込んだ。オートクレーブのイソブチレン供給口に接
続したイソブチレン供給ポンプには、イソブチレンボン
ベを接続し、ポンプヘッドをドライアイスで冷却してお
く。そしてオートクレーブ内を窒素で置換した後、加熱
を開始した。
備えた１容量のSUS製オートクレーブに、フェノール2
00gと活性白土（日本活性白土（株）製SA−254）2.0gと
を仕込んだ。オートクレーブのイソブチレン供給口に接
続したイソブチレン供給ポンプには、イソブチレンボン
ベを接続し、ポンプヘッドをドライアイスで冷却してお
く。そしてオートクレーブ内を窒素で置換した後、加熱
を開始した。
オートクレーブの内温が85℃になった時にイソブチレン
供給バルブを開き、イソブチレン供給ポンプを作動させ
て、イソブチレン240gを90℃の反応温度を維持させなが
ら、４時間で一定量づつ供給した。
供給バルブを開き、イソブチレン供給ポンプを作動させ
て、イソブチレン240gを90℃の反応温度を維持させなが
ら、４時間で一定量づつ供給した。
イソブチレン供給終了後、直ちにブフナロートと耐圧ピ
ンを用いて減圧濾過を行い、活性白土を除去した。得ら
れた反応生成物428gをガスクロマトグラフィー分析装置
を用いて分析したところ、イソブチレンのオリゴマー生
成率は供給したイソブチレンの２％であり、2,4−DTBP
の濃度は81％（収率81モル％）であった。
ンを用いて減圧濾過を行い、活性白土を除去した。得ら
れた反応生成物428gをガスクロマトグラフィー分析装置
を用いて分析したところ、イソブチレンのオリゴマー生
成率は供給したイソブチレンの２％であり、2,4−DTBP
の濃度は81％（収率81モル％）であった。
この反応生成物346gを15段オルダーショウ蒸留装置を用
いて蒸留精製を行った結果、99.0％の純度の2,4−DTBP
留分（b.p.185℃/80mmHg）が252g得られた。このとき４
−TBPと2,4−DTBPとの混合留分（低沸点留分）が44g、
2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフェノールを主成分とする蒸
留残渣が58g得られた。蒸留回収率は99.4％であり、蒸
留時の分解は全く起こっていなかった。
いて蒸留精製を行った結果、99.0％の純度の2,4−DTBP
留分（b.p.185℃/80mmHg）が252g得られた。このとき４
−TBPと2,4−DTBPとの混合留分（低沸点留分）が44g、
2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフェノールを主成分とする蒸
留残渣が58g得られた。蒸留回収率は99.4％であり、蒸
留時の分解は全く起こっていなかった。
実施例２ 実施例１の活性白土を日本活性白土（株）製のSA−254
から同Ｋ−500に、イソブチレン供給量を240gから217g
に、反応温度を90℃から100℃に、イソブチレン供給時
間を４時間から２時間に変更して実験を行った。その結
果、2,4−DTBPの濃度は74％（収率74モル％）、イソブ
チレンオリゴマー生成率は供給イソブチレンの0.5％で
あった。この生成物330gを実施例１と同様の減圧蒸留装
置を用いて蒸留精製したところ、98.5％の純度の2,4−D
TBP留分が203g得られた。蒸留回収率は99.4％であり、
蒸留により2,4−DTBPの分解は起こらなかった。
から同Ｋ−500に、イソブチレン供給量を240gから217g
に、反応温度を90℃から100℃に、イソブチレン供給時
間を４時間から２時間に変更して実験を行った。その結
果、2,4−DTBPの濃度は74％（収率74モル％）、イソブ
チレンオリゴマー生成率は供給イソブチレンの0.5％で
あった。この生成物330gを実施例１と同様の減圧蒸留装
置を用いて蒸留精製したところ、98.5％の純度の2,4−D
TBP留分が203g得られた。蒸留回収率は99.4％であり、
蒸留により2,4−DTBPの分解は起こらなかった。
実施例３ 実施例１の原料として、フェノール200gの他に４−TBP2
0gを仕込み、活性白土（日本活性白土（株）製SA−25
4）を2.0gから10.0gに、イソブチレン供給量を240gから
262gに変更し、他は実施例１と同様にして実験を行っ
た。
0gを仕込み、活性白土（日本活性白土（株）製SA−25
4）を2.0gから10.0gに、イソブチレン供給量を240gから
262gに変更し、他は実施例１と同様にして実験を行っ
た。
その結果、生成物中の2,4−DTBP濃度は78％（収率78モ
ル％）、イソブチレンオリゴマー生成率は供給イソブチ
レンの３％であった。この生成物350gを実施例１と同様
に蒸留精製したところ、98.0％の純度の2,4−DTBP留分
が240g得られ、蒸留回収率は99.2％であり、蒸留時の分
解は認められなかった。
ル％）、イソブチレンオリゴマー生成率は供給イソブチ
レンの３％であった。この生成物350gを実施例１と同様
に蒸留精製したところ、98.0％の純度の2,4−DTBP留分
が240g得られ、蒸留回収率は99.2％であり、蒸留時の分
解は認められなかった。
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、イソブチ
レンオリゴマーの生成率は低く、2,4−DTBPの収率が高
いことがわかる。
レンオリゴマーの生成率は低く、2,4−DTBPの収率が高
いことがわかる。
Claims (4)
- 【請求項１】遊離酸価2mgKOH/g以下、固体酸量pKa＝−
3.0のものを20meq/100g以上含む活性白土および酸性白
土から選ばれる固体酸触媒の存在下に、フェノールにイ
ソブチレンを供給しながら反応させ、イソブチレンの供
給終了後２時間以内に反応液から固体酸触媒を除去する
ことを特徴とする2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの製
造方法。 - 【請求項２】フェノールが純フェノール、ブチルフェノ
ールを含む回収フェノール、またはこれらの混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】イソブチレンが純イソブチレンまたはイソ
ブチレン含有ブテンガスである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】固体酸触媒の除去が濾過によるものである
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61307549A JPH0725713B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61307549A JPH0725713B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159334A JPS63159334A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0725713B2 true JPH0725713B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17970428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61307549A Expired - Fee Related JPH0725713B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725713B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980075740A (ko) * | 1997-04-01 | 1998-11-16 | 유현식 | 2,4-디(터셔리-부틸)페놀의 제조장치 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4275249A (en) | 1979-11-30 | 1981-06-23 | Uop Inc. | Preparation of 2,4-Di-t-alkylphenol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255742A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法 |
| JPS61200934A (ja) * | 1985-03-02 | 1986-09-05 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | ｔｅｒｔ―ブチルフエノール類の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP61307549A patent/JPH0725713B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4275249A (en) | 1979-11-30 | 1981-06-23 | Uop Inc. | Preparation of 2,4-Di-t-alkylphenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159334A (ja) | 1988-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |