KR19980075740A

KR19980075740A - 2,4-디(터셔리-부틸)페놀의 제조장치

Info

Publication number: KR19980075740A
Application number: KR1019970012023A
Authority: KR
Inventors: 문정기; 박현철; 이경열
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학 주식회사
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 1998-11-16

Abstract

촉매와 페놀을 반응기 하우징(1)에 가한 다음 이소부텐 가스를 가스 유입관(3)을 통하여 반응기에 연속적으로 공급하여 반응시키면서, 반응기 하우징(1)내에 설치된 중공 교반축(5)을 사용하여 미반응의 이소부텐 가스를 교반축의 가스 유입공(9)을 통하여 중공축 내부로 유입하고 이를 교반축의 유출공(11)을 통하여 페놀 용액 내부로 방출하여 임펠러에 의해 페놀 용액내로 재순환하면, 우수한 경제성 및 생산성으로 2,4-DTBP의 제조가 가능하다.

Description

2,4-디(터셔리-부틸)페놀의 제조장치

본 발명은 2,4-디(터셔리-부틸)페놀[2,4-di(tert-butyl)phenol](이하, 2,4-DTBP라 한다)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생산성 및 경제성이 우수한 2,4-디(터서리-부틸)페놀의 제조방법에 관한 기술이다.

2,4-디(터셔리-부틸)페놀(이하 2,4-DTBP)은 산화방지제와 안정제를 생산하기 위해 사용하는 공업적으로 매우 유용한 물질이다.

2,4-DTBP를 생산하기 위한 공지의 제조방법들은 대부분 무기산 촉매하에서 페놀을 이소부텐 또는 프로필렌으로 알킬화시키는 반응을 사용하고 있다. 스페인 특허 제835,794호에서는 촉매로서 황산이나 인산을 사용하는 기술이 개시되어 있고, 미국 특허 제4,275,249호에서는 할로겐 담지 알루미나, 미국 특허 제4,260,833호에서는 리튬 담지 알루미나, 일본 특허 공개 소63-159333호에서는 알루미늄 페녹사이드, 미국 특허 제4,628,127호에서는 알루미늄 페녹사이드를 폴리머에 결합시킨 촉매, 일본 특허 공개 제63-159334호에서는 활성백토나 산성백토를 촉매로 사용하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 상기한 종래의 기술들은 다음과 같은 단점이 있다. 황산이나 인산을 촉매로 사용할 경우에는 이소부틸렌의 올리고머가 많이 생성되어 이소부틸렌의 유효 이용률이 낮고 촉매의 중화 및 세척 공정이 필요하며, 페놀을 포함하는 폐수가 대량 발생하여 공해문제가 따르는 문제점이 있다. 할로겐 담지 알루미나 촉매를 사용할 경우에는 이소부틸렌의 올리고머 생성이 억제되지만 촉매 비용이 많이 소요되며 촉매의 활성이 상대적으로 낮아 반응 온도가 높기 때문에 에너지가 많이 소모되는 단점이 지적되고 있다. 알루미늄 페녹사이드 촉매는 주로 2,6-디(터셔리-부틸)페놀(이하 2,6-DTBP) 제조에 사용되며, 반응조건에 따라 2,4-DTBP도 제조할 수 있으나 수율이 낮고 함께 생성되는 2,6-DTBP의 양이 많아 분리정제가 어려운 단점이 있다. 알루미늄페녹사이드를 폴리머 레진에 결합시킨 촉매의 경우는 수율은 높으나 이소부틸렌 및 촉매의 사용량이 너무 많은 단점이 있다. 또 활성백토나 산성백토는 반응활성이 우수하여 2,4-DTBP 제조시 다른 촉매들에 비하여 유리하고, 반응 완료후 생성물 회수시 촉매의 분리제거가 용이하며 분리한 촉매를 재활용할 수 있는 장점이 있다.

그러나 2,4-DTBP를 공업적으로 생산하기 위해서는 상기한 바와 같이 우수한 촉매를 사용하는 것뿐만 아니라 최적의 반응조건을 구현하여 반응 속도를 극대화하는 것 역시 매우 중요하다.

2,4-DTBP는 상기와 같은 촉매 존재 하에서 액상인 페놀과 이소부텐 가스를 반응시켜 얻을 수 있으며, 이들의 반응은 외견상 기/액 반응이나 실제로는 이소부텐 가스가 페놀에 흡수된 후 액상에서 반응이 이루어진다. 즉 외견상 반응은 기/액 반응이나 실제로는 액/액 반응이다. 이에 따라 2,4-DTBP의 반응 속도에 영향을 미치는 율속 단계는 이소부텐 가스가 액상으로 흡수되는 흡수 속도가 결정하며, 공업적으로 생산 효율을 높이기 위해서는 이 속도를 극대화하는 것이 필요하다.

이와 같은 2,4-DTBP를 제조하기 위한 기/액 반응 방법으로서 가장 일반적인 방법은 도 1에 도시한 바와 같이 반응기 하우징(1)에 수용되어 있는 액상 반응물인 페놀 용액 내부에 딥 파이프(dip pipe)(15)를 설치하여 이소부텐 가스를 가스 유입관(3)을 통하여 액상 페놀내로 투입하면서 교반축(5)으로 교반하여 기/액 반응을 상부의 액상 표면(계면)에서만 이뤄지게 하는 방법이다. 그러나 이 방법은 접촉 면적이 작아 공업적으로 적용하기에는 매우 비효율적이다. 또 다른 방법은 도 2에 도시한 바와 같이 액상 반응물인 페놀 용액이 존재하지 않는 반응기 하우징(1)의 상부 공간에 이소부텐 가스를 가스 유입관(3)을 통하여 투입하면서 교반축(5)으로 교반하고 하우징(1)의 하부에서 루프형 반응기(loop reactor)(12)를 사용하여 반응기 하우징(1)의 하부에 수용되어 있는 액상 반응물을 펌프(13)로 순환시키며 루프의 끝 부분에 이젝터를 설치하여 기/액 반응을 시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 촉매가 고체인 경우 펌프에 문제를 일으킬 수 있고, 반응물 또는 생성물의 녹는점이 높을 경우 운전시의 문제점을 일으킬 수 있다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 반응 시간이 짧고, 반응 압력이 낮고, 원료 원가를 절감할 수 있으며, 별도의 장치 투자 없이 생산성 향상이 가능한 2,4-DTBP의 제조장치에 관한 기술이다.

도 1은 종래의 딥 파이프를 이용한 2,4-DTBP의 제조장치를 개략적으로 나타내는 단면도.

도 2는 종래의 루프형 반응기를 이용한 2,4-DTBP의 제조장치를 개략적으로 나타내는 단면도.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 2,4-DTBP의 제조장치를 개략적으로 나타내는 단면도.

* 도면 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1: 반응기 하우징 3: 가스 유입관 5: 교반축

7: 중공축 9: 가스 유입공 10: 임펠러

11: 가스 유출공 12: 루프형 반응기 13: 펌프

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 액상 페놀을 유입하고 생성물을 제거할 수 있으며 반응물의 반응이 일어나는 반응기 하우징과, 상기 하우징 내에 이소부텐을 제공하는 가스 유입관과, 상기 하우징 내에 반응물의 교반을 위한 교반축을 포함하는 2,4-DTBP 제조장치에 있어서, 상기 교반축은 중공축으로서, 상기 교반축중 이소부텐 가스에 노출된 부위에 상기 이소부텐 가스가 유입될 수 있는 유입공, 상기 교반축중 페놀 액상부에는 중공 속의 미반응 가스를 방출하는 유출공, 유출공에서 유출된 가스를 교반하는 임펠러를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,4-DTBP 제조장치를 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 반응은 산촉매하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명을 도 3을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

2,4-DTBP는 상기의 촉매 존재하에서 이소부틸렌과 페놀로부터 제조한다. 일정량의 촉매와 페놀을 질소로 채워진 반응기 하우징(1)에 가한 다음 반응기내의 압력을 상압 이하로 감압시킨 다음 온도를 반응하고자 하는 온도까지 승온시킨다. 반응온도 도달 후 이소부텐 가스를 펌프를 사용하여 가스 유입관(3)을 통하여 반응기에 연속적으로 공급하여 반응을 시작하며, 이소부텐의 공급 속도를 조절하여 반응기내 압력을 일정하게 유지하도록 한다. 이 때 상기 반응기 하우징(1)내의 중공 교반축(5)을 설치하여 미반응의 이소부텐 가스를 가스 유입공(9)을 통하여 중공축 내부로 유입하고 이를 교반축의 유출공(11)을 통하여 페놀 용액 내부로 방출하여 임펠러(10)에 의해 페놀 용액내로 재순환된다. 이와 같은 재순환의 원리는 임펠러(impeller) 회전시 축 중심과 임펠러 날개 끝에서의 속도차에 의해 압력차가 발생되는 베르누이(Bernoulli) 정리를 이용한 것이다.

이 때 통상의 반응 조건은 다음과 같다. 촉매는 페놀에 대하여 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.2∼5중량%, 반응온도는 60∼180℃, 바람직하게는 80∼140℃, 압력은 1∼30KG/㎠, 바람직하게는 1∼5KG/㎠이다. 이러한 반응 조건에서 통상 10분∼10시간, 바람직하게는 20분∼3시간 반응시킨다. 페놀과 이소부틸렌의 사용 비율은 페놀 1 몰에 대하여 통상 1.2∼3몰을 사용하며, 바람직하게는 1.5∼2.5몰의 이소부틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 원료인 페놀로서는 순수한 페놀, 2-또는 4-터셔리부틸페놀, 2,4,6-트리(터셔리-부틸)페놀 등을 함유하는 회수페놀, 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다. 이소부틸렌으로서는 순수한 이소부틸렌이나 이소부틸렌을 함유한 부틸렌 가스가 사용된다. 촉매로서는 전술한 바와 같은 촉매들을 사용할 수 있으나 산성백토나 활성백토를 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

촉매인 활성백토(Engelhand C-104) 50g과 10kg의 페놀을 질소로 채워진 50ℓ 반응기에 가한 다음 반응기내의 압력을 70torr로 감압시킨 다음 온도를 반응 온도인 90℃까지 승온시켰다. 반응 온도 도달 후 이소부텐을 메터링 펌프를 이용하여 중공축 내부를 통하여 공급하였으며, 이 가스는 다시 교반축의 가스 유입공을 통하여 반응기 밑 부분에 연속적으로 공급되어 반응을 시작하였다. 이 때 이소부텐의 공급 속도를 조절하여 반응기내 압력을 1.4kg/㎠로 일정하게 유지하였다. 반응물은 본 발명에서 고안한 임펠러를 이용하여 교반하였으며, RPM은 1,700으로 하였다.

반응 도중 시료를 채취하여 기체크로마트그래피를 이용하여 반응 생성물의 조성을 분석하여 반응 시간에 따른 반응 정도를 측정하였다. 표 1에 반응 실험 결과를 나타내었다.

[표 1]

실시예 1의 반응 실험 결과

* 페놀을 2,4-DTBP로 전환시키는데 필요한 이소부텐의 이론치를 100% 기준으로 함(이론치 100%; 이소부텐 1.19kg/페놀 1kg)

* 반응종료후 반응기 압력: 200mmHg

비교예

반응중 이소부텐을 딥 파이프를 통하여 액상의 페놀이 들어 있는 반응기에 투입하는 방법을 사용하는 것 이외에는 상기의 실시예에서와 실질적으로 동일한 방법으로 반응 실험을 실시하였다. 표 2에 반응 실험 결과를 나타내었다.

[표 2]

비교예의 반응 실험 결과

* 반응종료후 반응기 압력: 1.0kg/cm²

상기한 표 1 및 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 장치를 이용하여 2,4-DTBP를 제조할 경우, 단시간내에 2,4-DTBP를 고수율로 얻을 수 있으며, 중공축을 이용함으로써 반응속도의 차로 인하여 부산물인 4-터셔리부틸페놀(4-TBP)의 생성량이 낮았다. 따라서 본 발명의 장치를 이용할 경우 반응 시간의 단축 및 반응 압력의 감소, 원료의 절감 등을 별도의 장치 투자 없이 달성할 수 있다.

Claims

액상 페놀을 유입하고 생성물을 제거할 수 있으며 반응물의 반응이 일어나는 반응기 하우징과;

상기 하우징 내에 이소부텐을 제공하는 가스 유입관과;

상기 하우징 내에 반응물의 교반을 위한 교반축을;

포함하는 2,4-DTBP 제조장치에 있어서,

상기 교반축은 중공축으로서, 상기 교반축중 이소부텐 가스에 노출된 부위에 상기 이소부텐 가스가 유입될 수 있는 유입공, 상기 교반축중 페놀 액상부에는 중공 속의 미반응 가스를 방출하는 유출공, 유출공에서 유출된 가스를 교반하는 임펠러를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,4-DTBP 제조장치.
청구항 1에 있어서, 상기한 반응은 산촉매하에서 실시하는 것인 2,4-DTBP 제조장치.