JPS62207758A

JPS62207758A - コージェライト・セラミック体の製造法

Info

Publication number: JPS62207758A
Application number: JP61050934A
Authority: JP
Inventors: 浅見　誠一; 俊行浜中
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-03-08
Filing date: 1986-03-08
Publication date: 1987-09-12
Also published as: JPH0372032B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、コージェライト・セラミック体及びその製造
法に係り、特に低い熱膨張係数を有するコージェライト
・セラミック体を安定して製造することの出来る方法、
並びにそれによって得られた低熱膨張特性のコージェラ
イト・セラミック体、なかでも自動車排ガス浄化装置に
好適に用いられ得るセラミック・ハニカム構造体に関す
るものである。

（従来技術とその問題点）従来から、出発原料として、タルク、カオリンアルミナ
等の、マグネシア源原料、シリカ源原料及びアルミナ源
原料とから構成されるコージェライト化原料調合物を用
いて、それから所定の成形体を成形し、そしてその成形
体を焼成することによって得られるコージェライト・セ
ラミック体は、耐熱性を有すると共に、広い温度範囲に
わたって低い熱膨張係数を有する製品を与えることが知
られており、このため各種排ガス中の炭化水素、−酸化
炭素及び窒素酸化物を浄化させる装置に用いるハニカム
状触媒坦体材料として特に注目を受けている。而して、
各種排ガス浄化装置の中で、特に自動車排ガス浄化装置
に用いられるセラミックハニカム触媒坦体にあっては、
厳しい熱衝撃に晒されるものであるところから、１．　
Ｉ　Ｘ　１０−６／’Ｃ（４０〜８００℃）以上の高い
熱膨張係数のものでは実使用での熱衝撃に耐えられず、
破損の危険性が大となるため、その熱膨張係数は少なく
とも１、Ｏｘ　１０−６／’ｃ　（４０〜８００℃の領
域において。以下同じ）以下、好ましくは０．−８　ｘ
　１０−’／℃以下であることが必要とされている。

このため、特開昭５０−７５６１１号公報には、コージ
ェライト化原料調合物の構成成分の一つであるカオリン
を配向せしめることによって、低熱膨張化を図る技術が
明らかにされ、また特開昭５３−８２８２２号公報には
、コージェライト化原料調合物の構成成分の一つである
タルクの如きマグネシア源原料の粒度を所定の範囲内に
維持することにより、低熱膨張化を図る技術が明らかに
されており、更にはシリカ、アルミナ及びマグネシアか
ら構成されるコージェライトの組成点の吟味や焼成条件
の吟味によって、低熱膨張化を達成する技術等も明らか
にされている。

しかしながら、コージェライト・セラミック体を製造す
るに際しては、そのコージェライト化原料として、タル
ク、カオリン等の各種の天然原料が配合、使用されるこ
ととなるところから、上記した従来の低熱膨張特性を実
現するための手段に従って化学分析や粒度等のコージェ
ライト化原料のロット毎の管理を行なうだけでは、焼成
して得られるコージェライト・セラミック体の熱膨張係
数の異常上昇が惹起される問題があった。即ち、原料調
製条件により、得られるコージェライト・セラミック体
の熱膨張係数が大幅に変動するのであり、このため低熱
膨張係数を有するコージェライト・セラミック体を安定
して生産することが、著しく困難であったのである。

ところで、コージェライト・セラミック体を経済的に製
造するには、乾燥工程から焼成工程に移行するに際して
何等かの理由により除外される未焼成の成形体若しくは
その破片などの、所謂回収スクラップの如き未焼成の乾
燥物から、再びコージェライト化原料組成物を調製（再
生）して、コージェライト質の再生原料として所定の成
形体の成形に再び使用することが、原料コストの節減を
図る見地から好ましいことであるが、従来のコージェラ
イト質再生原料を用いて成形された成形体から得られる
コージェライト・セラミック体にあっては、その熱膨張
係数が大幅に変動する傾向があり、到底、低熱膨張特性
のコージェライト・セラミック体を製造するための出発
原料として、そのような再生原料を使用することは出来
ないものであった。このため、コージェライト化原料調
合物から成形された未焼成の成形体などの未焼成の乾燥
物は、単に、それを微粉砕したスクラップ原料として、
特に低熱膨張特性を必要としない用途において用いられ
ているに過ぎず、それ故に低熱膨張特性のコージェライ
ト・セラミック体の製造においては、その原料コストが
著しく増大する問題を内在しているのである。

このように、未焼成の成形体などから再生されるコージ
ェライト質の再生原料については、自動車排ガス浄化用
坦体等、少なくともその熱膨張係数が１．　ＯＸ　１０
−’／’Ｃ以下であることが要求される製品への利用は
、それを種々の手段で調製しても熱膨張係数が上昇する
ところから、困難、−と考えられており、また当然のこ
とながら、そのような再生原料を用いた成形体を焼成し
て得られるコージェライト・セラミック体の低熱膨張特
性を安定的に実現する手段については、現在まで何等の
提案も為されてはいないのが実情である。

（発明の目的）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その主たる目的とするところは、コ
ージェライト・セラミック体の製造過程で回収される、
コージェライト化原料調合物からなる未焼成の乾燥物か
ら再生されたコージェライト質の再生原料を、出発原料
として、またはその一部として用いた、低熱膨張特性を
有するコージェライト・セラミック体及びその製造法を
提供することにある。

また、本発明の他の目的は、コージェライト質の再生原
料を用いて、低熱膨張係数のコージェライト・セラミッ
ク体を安定して製造することの出来る方法を提供するも
のであり、更には製造コストの大幅なコストダウンを図
って、経済的に安価。

とじた低熱膨張特性のコージェライト・セラミック体を
提供することにある。

（発明の構成）そして、本発明は、かかる目的を達成するために、コー
ジェライト・セラミック体の製造過程において回収され
る、所定のコージェライト化原料調合物からなる未焼成
の乾燥物から再生された再生原料、或いはこの再生原料
に新たなコージェライト化原料を調合せしめた配合物を
出発原料とし、これから所定の成形体を成形し、そして
その得られた成形体を焼成することによって、コージェ
ライト・セラミック体を製造するに際して、下式にて示
されるコージェライト反応性比：Ｒが０．３以下である
加圧成形体熱処理物を与えるように、前記出発原料を調
製することを特徴とするものである。

Ｒ＝ｉｐ　　（３１０）／Ｉｃ　　（１００）〔但し、
式中、Ｉｐ（３１０）及びＩｃ（１００）は、それぞれ
、１３００℃〜１３１０℃の温度に加熱処理して得られ
る前記加圧成形体熱処理物の加圧成形面におけるプロト
エンスタタイトの（３１０）面及びコージェライトの（
１００）面のＸ線回折ピーク強度である〕なお、かかる本発明において、焼成によって目的とする
コージェライト・セラミック体を与える成形体は、ハニ
カム構造体であることが望ましく、そしてこのようなハ
ニカム構造体などの成形体から得られるコージェライト
・セラミック体は、一般に、４０〜８００℃の温度領域
において１．０×１０−６／”Ｃ以下の低い熱膨張係数
を有するものであって、各種排ガス浄化装置、なかでも
自動車排ガス浄化装置におけるセラミックハニカム触媒
坦体として有利に、用いられ得るものである。

ところで、本発明において用いられる再生原料は、（ａ
）コージェライト・セラミック体を製造するための成形
体の成形に利用されなかった、コージェライト化原料の
調合バッチの乾燥物や、（ｂ）コージェライト・セラミ
ック体を与える成形体の乾燥工程から焼成工程に移行す
る際に除外された、コージェライト化原料調合物からな
る未焼成の乾燥成形体若しくはその破片、などの未焼成
の回収乾燥物から再生されるものである。

また、かかる本発明において用いられるコージェライト
質の再生原料は、前記未焼成の乾燥物を軽粉砕工程にて
解砕、粉砕することによって調製されることとなる。そ
して、かかる軽粉砕工程は、好適には、歯付ロールクラ
ッシャによる粗粉砕工程と、低速ピンミルによる微粉砕
工程とを含むように構成されることとなる。更に、かか
るコージェライト質の再生原料は、前記未焼成の乾燥物
若しくはその粗砕物に水を添加して崩壊せしめることに
よってスラリー又は成形用坏土として調製されて、用い
られることも可能である。そして、これらの各種の手法
によって調製されるコージェライト質の再生原料は、好
適には、前記式にて示されるコージェライト反応性比：
ＲＩＪ＜０．３以下である加圧成形体熱処理物を与える
ものであることが望ましいのである。

さらに、本発明の好ましい実施態様に従えば、目的とす
るコージェライト・セラミック体を与える成形体の成形
に用いられる出発原料は、前記再生原料を２．５〜１０
０重量％の割合で含有しているものである。

また、前記コージェライト反応性比：Ｒは、一般に、前
記加圧成形体を約１５０℃／時間〜約３５０℃／時間の
昇温速度で加熱せしめ、そして１３００℃〜１３１０℃
の温度に到達した後、直ちに急冷することによって得ら
れた熱処理物をＸ線回折することによって、求められる
こととなる。

（構成の具体的な説明）ところで、かかる本発明に用いられる、コージェライト
質再生原料を与える未焼成の乾燥物は、通常のコージェ
ライト・セラミック体の製造工程において、何等かの理
由によって除外乃至は回収された、焼成操作の施されな
かったもので、マグネシア源原料、シリカ源原料、及び
アルミナ源原料から構成されるバッチからなる所定のコ
ージェライト化原料調合物において、コージェライト・
セラミック体を製造するための成形体の成形に利用され
なかったものの乾燥物（調合バッチ原料の乾燥物）や、
コージェライト・セラミック体を与える成形体の乾燥工
程から焼成工程に移行するに際して、何等かの理由によ
り除外された、前記コージェライト化原料調合物を用い
て成形され、そして乾燥操作が施されてなる成形体若し
くはその破片などである。従って、この未焼成の乾燥物
、所謂回収乾燥スクラップは、従来のコージェライト・
セラミック体と同様な化学組成となるように、タルク、
カオリン、仮焼カオリン、アルミナ等の原料を配合して
調製されたコージェライト化原料組成物から構成されて
いる。

そして、本発明にあっては、かかるコージェライト質の
再生原料の単味、或いはこの再生原料に新たなコージェ
ライト化原料が調合されてなる配合原料を出発原料とし
て、目的とするコージェライト・セラミック体を製造す
るに際して、かかる出発原料のコージェライト反応性比
：Ｒを調整するようにしたのである。

また、本発明者らの検討により、コージェライト材質の
最も重要な特性で′ある熱膨張係数が、コージェライト
反応過程、特に１２００℃〜１３５０℃でのコージェラ
イト晶出過程と関連することが明らかとなった。すなわ
ち、使用する再生原料の調製条件の如何により、粒度等
の諸物性が見掛は上全く同じであるにも拘わらず、１２
５０℃以下の極めて低温でコージェライトが晶出を開始
し、１２７０℃以上での主反応である液相反応でのコー
ジェライト化を抑制してしまい、このためにコージェラ
イト・セラミック体を製造するための焼成工程において
、その最高温度で充分な保持時間を与えても、低膨張特
性のコージェライト・セラミック体が得られないことが
判明したのである。

このため、本発明にあっては、コージェライト化に際し
て、中間生成物のプロトエンスタタイトの晶出量と、コ
ージェライトの晶出量を予め前記出発原料から得られる
加圧成形体の所定の熱処理物試料についてＸ線回折で調
べるようにしたのであり、これによって、該出発原料か
ら成形された成形体より目的とするコージェライト・セ
ラミック体を得るための通常の焼成時（１３５０〜１４
４０℃の焼成操作）において得られる焼結体の熱膨張係
数の推定を可能にすることが出来たのである。その結果
、コージェライト質の再生原料は、その粒度や外観、化
学組成等では全くその熱膨張係数を判断することが出来
ず、それ放像熱膨張特性を狙いとした自動車排ガス浄化
用コージェライト質ハニカム構造体の製造には全く用い
ることが出来なかったが、上記の如き、本発明に従う熱
膨張特性の定量化により、その使用を可能と為し得たの
である。

こ゛こにおいて、かかる再生原料を含む出発原料のコー
ジェライト反応性比：Ｒを調べるに際しては、先ず、か
かる出発原料を用いて、それから所定大きさのサンプル
が押出成形やプレス成形等によって加圧成形される。な
お、プレス成形時には余り高圧でプレスすると、原料粒
子を破壊して、反応性を変化させてしまうため、成形体
の嵩密度が１．８ｃｍ３以上とならないようにすること
が望ましい。また、このサンプルは１３００〜１３１０
℃の温度からの急冷操作によっても破壊しない小型の形
状、例えば３０ｍ口程度の大きさのものが好ましい。そ
して、この加圧成形された所定形状のサンプルは、適当
な加熱炉において１３００℃〜１３１０℃の温度に加熱
せしめられることによって処理されることとなるが、そ
の際の昇温速度としては、一般に１５０°Ｃ／時間〜３
５０℃／時間の範囲内において昇温せしめられ、これに
よって略同じレベルのデータを得ることが出来る。特に
、昇温速度を２００℃／時間〜３００℃／時間の範囲に
設定することにより、再現性良くデータを得ることが出
来、好ましい。なお、使用する加熱炉としては、小型の
電気炉が使用し易く好適であり、また正確な温度分布が
得られるような加熱炉を選定する必要がある。

そして、このような加熱炉によって、サンプルを１２８
０℃〜１３３０℃の温度まで加熱することによって、そ
のようなサンプルのコージェライト反応性比：Ｒの調査
は可能であるが、データの安定性や再現性の点から１３
００〜１３１０℃の範囲の加熱温度が採用され、なかで
も１３０５℃に加熱せしめたサンプルについてコージェ
ライト反応性比：Ｒが好適に求められることとなる。

さらに、このようにして加熱処理されたサンプルは、急
冷されて、Ｘ線回折操作に供されることとなるが、この
ようなサンプルの急冷は一般に加熱炉からサンプルを取
り出し、大気中において放冷することによって行なわれ
、このような取出し操作を行なう上において、前記した
電気炉を加熱炉として使用することが望ましいのである
が、炉構造上、サンプルの取出しが不可能な場合には、
炉内において急冷するようにしても何等差し支えない。

なお、このような急冷におけるサンプルの冷却速度とし
ては、一般に３００℃／時間以上、好ましくは５００℃
／時間以上の速度で冷却されることとなる。

次いで、このように熱処理されたサンプル、換言すれば
加圧成形体熱処理物は、通常のＸ線回折手法によって調
べられ、その加圧面、即ちサンプルが押出成形されたハ
ニカム構造体であれば、そのリブの平面が、またサンプ
ルがプレス成形品の場合にあっては、プレス成形時の加
圧方向に対する垂直面がＸ線回折され、かかる加圧面に
おけるプロトエンスタタイトの（３１０）面の＞１回折
ピーク強度：Ｉｐ（３１０）及びコージェライト＋７）
　（１００）　面（ＤＸ′ｆａ回折ヒ−りに’度：　Ｉ
　ｃ　（１００）がそれぞれ求められるのである。より
具体的には、このＸ線回折操作においては、例えばＣｕ
”Ｋαターゲット使用時において２０＝３０．８”のプ
ロトエンスタタイト（３１０）面と、コージェライトＣ
軸と平行な面である２θ＝　１０．３°のコージェライ
ト（１００）面とのピーク高さがそれぞれ測定され、こ
れがそれぞれのピーク強度とみなされることとなる。ま
た、このようなピーク高さの測定に代えて、ピーク面積
、半価幅或いはカウント数を求めて、それをピーク強度
としても、同様な結果を得ることが出来る。

なお、コージェライト結晶に関しては、タルクや力°オ
リナイトのＣ軸に垂直にコージェライト結晶のＣ軸が晶
出する配向関係が知られており、そしてハニカム構造体
では好ましいコージェライト結晶配向時にのみ”低膨張
特性が得られることが知られている。上記のサンプルの
加圧面では、タルクやカオリナイトの配向により、当然
コージェライト（１００）面がより卓越した状態で存在
しており、例えばカオリン原料の形態等に問題があり、
コージェライト結晶の配向が異常となったときについて
も、コージェライト（１００）面の強度が低下して、サ
ンプルのコージェライト反応性比：Ｒ＝Ｉｐ　　（３１
０）／Ｉｃ　（１００）の値は大きくなる。

本発明は、このようにして求められるコージェライト反
応性比：Ｒと通常の焼成操作によって得られる焼結体（
コージェライト・セラミック体）の熱膨張係数とが極め
て良好な相関関係を示すことを見い出したことに基づい
て完成されたものであり、そしてかかるコージェライト
反応性比：Ｒが１３００℃〜１３１０℃の温度に加熱処
理されたサンプルにおいて０．３以下となるような出発
原料を用いるようにしたものであって、これにより熱膨
張係数の低い、特に４０℃〜８００℃の温度領域におい
て１．ＯＸ　１０−”／’Ｉｌｌ’以下の熱膨張係数を
有するコージェライト・セラミック体を有利に製造する
ことが出来ることとなったのである。なお、このコージ
ェライト反応性比：Ｒの値のレベルは、サンプルの熱処
理温度（取出し温度）が変わると若干具なるようになり
、その熱処理温度が１２８０℃ではやや大きな値となる
一方、１３３０℃ではやや小さな値となるが、何れにし
ても１３００〜１３１０℃の温度に加熱処理されること
によって、コージェライト反応性比：Ｒは０．３以下と
なるのである。

そして、本発明にあっては、かかるコージェライト反応
性比：Ｒの値が０．３以下である加圧成形体熱処理物を
与えるように、出発原料が調製されることとなるが、か
かる出発原料を構成するコージェライト質の再生原料の
コージェライト反応性比：Ｒが大きい場合にあっては、
その再生原料に新たなコージェライト化原料（タルク、
カオリン、アルミナ等のマグネシア源原料、シリカ源原
料、アルミナ源原料）を調合して、新たな出発原料とし
ても、そのような再生原料の配合によって、かかる出発
原料の熱膨張係数が上昇する傾向がある。

従って、本発明において用いられるコージェライト質の
再生原料が、それが単独で用いられて出発原料とされる
場合にあっては、かかる出発原料のコージェライト反応
性比：Ｒが０．３以下であることは勿論、新たなコージ
ェライト化原料と調合されてなる配合物を出発原料とす
る場合にあっても、再生原料のコージェライト反応性比
：Ｒは０．３以下となるように調整するか、或いは出発
原料全体でコージェライト反応性比：Ｒが０．３以下と
する必要がある。尤も、好適には、コージェライト反応
性比：Ｒが０．３以下の再生原料を用い、これに新たな
コージェライト化原料を調合して配合原料とした場合に
おいて、そのような配合原料も０．３以下のコージェラ
イト反応性比：Ｒを存していることが望ましい。

特に、このように、コージェライト反応性比：Ｒが０．
３以下の再生原料を用いることにより、コージェライト
・セラミック体のコストダウンを達成し得ることは勿論
、天然原料（タルク、カオリン）を使用する新調合原料
の品質のバラツキを低減、安定化し、且つ成形性を改善
、安定化して、目的とするコージェライト・セラミック
体の品質安定化に大きく寄与し得るのである。

ところで、本発明にて用いられるコージェライト質の再
生原料を、未焼成の成形体若しくは破片或いは調合バッ
チ乾燥物などの回収乾燥スクラップから調製するに際し
て、かかる未焼成の回収乾燥スクラップはメチルセルロ
ーズ、ＰＶＡ、ＣＭＣ１澱粉ノリ、グリセリン等の有機
結合剤（バインダ）を含んでいるところから、乾燥後の
スクラップ内原料粒子間は、該バインダにて比較的強固
に結合され、そのためかかる回収スクラップをより望ま
しい再生原料状態、特に原料粒子単味に分散させること
は非常に難しいのである。また、バインダを使用しない
場合にあっても、結合性を有する粘土原料が使用されて
成形された回収スクラップにおいては、事情は同様であ
る。また、コージェライト化原料として通常用いられる
タルク、カオリン等の層状形状を有する原料粒子は比較
的柔らかく、機械的衝撃に対して壊れ易く、微細なりラ
ック、更には結晶構造のメカノケミカル的変化が惹起さ
れ易く、このためにコージェライト反応過程で、もとの
原料バッチの性状と全く異なった反応を起こしてしまう
のである。

従って、低熱膨張特性のコージェライト・セラミック体
を与える出発原料として用いられるコージェライト質の
再生原料の調製に際しては、新たなコージェライト化調
合原料の反応過程と同様な反応過程を示すように、未焼
成の成形体若しくはその破片などの回収スクラップから
再生原料を再生する必要があるが、本発明にあっては、
特にそのような未焼成の回収スクラップを軽粉砕工程に
て解砕、粉砕することによって、目的とする再生原料が
好適に調製されることとなる。

そして、この軽粉砕工程を採用して、ハニカム構造体等
の所定の形状に成形されている未焼成の成形体若しくは
その破片などの回収スクラップを粉砕して、再生原料を
調製するに際しては、先ず５０＋ｎ以下程度まで粗粉砕
し、更にスクラップの形態に応じて所定の微粉砕が行な
われることとなるが、その際の粗粉砕操作は歯付ロール
クラッシャ、波型ロールクラッシャ、ショークラッシャ
等の大きな衝撃が加わらない粉砕機を用いて粉砕を行な
うことが好ましく、なかでも歯付ロールクラッシャを用
いた粗粉砕操作が最も望ましい。また、微粉砕操作にあ
っては、ピンミル（インパトクミル）を用いた粉砕操作
が望ましいが、ビンの本数、周速、材料の投入量と熱膨
張係数の上昇との間には密接な関係があるところから、
その粉砕条件は所定のコージェライト反応性比：Ｒを与
える再生原料が得られるように注意して選定する必要が
ある。なかでも、高速回転盤型インパクトミル（高速ピ
ンミル）よりも衝撃が比較的小さくなる低速回転盤型イ
ンパクトミル（低速ピンミル）が好ましいが、この低速
ピンミルでも、粉砕能力に対して材料の投入量を極めて
少なくして粉砕すると、衝撃がより多く加わり、熱膨張
係数が上昇するところから、充分な投入量において可及
的に衝撃が少なくなるようにした粉砕条件を選定するこ
とが望ましい。

また、衝撃を加えることなく低いコージェライト反応性
比の再生原料を調整する一つの手段として、未焼成の成
形体などの回収乾燥スクラップ若しくはその粗砕物に水
を添加して崩壊せしめることによって、スラリー若しく
は成形用坏土を調製し、これを再生原料として用いる方
法がある。この手法によれば、回収スクラップを衝撃を
加えることなく、原料粒子単味により効果的に分散させ
ることが可能であり、これによってコージェライト反応
性比：Ｒが０．３以下である再生原料を有利に製造する
ことが可能である。

なお、前記の如くして調製される再生原料には、その使
用目的に応じて篩分は等の分級操作が施されることとな
る。そして、そのために振動篩や風ひ分級機（ミクロプ
レックス）等の適当な分級機が用いられることとなる。

そして、かくして得られたコージェライト質の再生原料
は、そのままで、或いはこの再生原料に新たなコージェ
ライト化原料が調合されて配合組成物とされ、以て本発
明における目的とするコージェライト・セラミック体を
得るための出発原料とされるのである。なお、本発明に
あっては、上記の如く調製されるコージェライト質再生
原料を含む出発原料として、そのコージェライト反応性
比：Ｒが０．３以下であるものを用いるものであるが、
そのような出発原料の調整に際して、再生原料が単味で
用いられる他、そのような再生原料に適当なコージェラ
イト化原料が適宜に新たに調合されて形成される配合組
成物が用いられることとなるが、その際の再生原料の割
合としては一般に出発原料中において２．５〜１００重
量％の値が採用されることとなる。

また、かかる本発明において用いられる出発原料は、従
来のコージェライト・セラミック体を製造するための原
料と同様な化学組成を与えるように、シリカ、アルミナ
、マグネシアの割合が調整されることとなる。例えば、
シリカ：４２〜５６重量％、アルミナ＝３４〜４８重量
％、及びマグネシア：１０〜１８重量％、好ましくはシ
リカ：４・４〜５３重量％（アルミナ＝３５〜４５ｆｉ
ｔ％、及びマグネシア＝１２〜１６重量％となるような
化学組成において調整される。そして、かかる出発原料
を用いて、目的とする低熱膨張特性を有するコージェラ
イト・セラミック体を製造するに際しては、従来と同様
な成形操作や焼成操作が加えられるのである。例えば、
かかる出発原料に必要な助剤を加え、プラスチック状に
変形可能なバッチと為し、そしてその可塑化したバッチ
を押出プレス、ロール掛は等の通常のセラミック成形法
により成形した後、乾燥し、次いでこの乾燥物を１１０
０℃の温度までは２５０℃／時間を越えない昇温速度で
、更に１１００℃以上の温度では３０℃／時間〜３００
℃／時間の昇温速度で、そして焼成保持温度は１３５０
℃〜１４４０℃の温度範囲で、０．５〜２４時間程度焼
成することにより、目的とする低熱膨張特性を有するコ
ージェライト・セラミック体が製造されるのである。

そして、このようにして得られたコージェライト・セラ
ミック体は、その出発原料のコージェライト反応性比：
Ｒが０．３以下に維持されているところから、常に低熱
膨張特性を有するものとじて製造され得るのであり、そ
してそれによって熱膨張係数が１．　ＯＸ　１０−ｂ／
　０ｍ以下の特性を有するコージェライト・セラミック
体を安定して生産することが可能となる。

また、このような低熱膨張特性の特徴を有するコージェ
ライト・セラミック体は、ハニカム構造体として形成さ
れることにより、各種排ガス浄化装置、特に自動車排ガ
ス浄化装置におけるセラミックハニカム触媒坦体として
有利に用いられることとなるのである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従えば、コー
ジェライト質の再生原料を用いて、低熱膨張特性のコー
ジェライト・セラミック体を安定して製造することが出
来ることとなり、これによって従来から困難とされてい
た再生原料の低膨張コージェライト材質への適用が可能
となって、原料歩留りの著しい向上が達成され、以て自
動車排ガス浄化坦体等に有用なハニカム構造体の如きコ
ージェライト・セラミック体製品の大幅なコストダウン
が可能となったのである。

特に、コージェライト反応性比：Ｒが０．３以下の再生
原料を用いることにより、コストダウンだけでなく、コ
ージェライト・セラミック体の品質安定化の効果が大で
あって、天然原料（タルク、カオリン）を使用する新調
合原料の熱膨張特性等の品質のバラツキを低減し、また
それを有効に安定化せしめ得る特徴を発揮する。

また、本発明にあっては、出発原料として、その一部に
若しくはその全部に、回収スクラップから調製されるコ
ージェライト質再生原料を利用するものであるところか
ら、かかる出発原料から成形される成形体の成形性が安
定化され、また改良され、以て大型品の成形を有利に行
ない得る利点も具備しているのである。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明の幾つかの実施例を示すが、本発明がそのような実施
例の記載によって同等制限的に解釈されるものでないこ
とは１、言うまでもないところである。

なお、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて実施され得る種々なる態様のも
のが、何れも本発明の範晴に属するものと理屏されるべ
きである。

実施例　１下記第１表に示される原料調合組成、並びに下記第２表
に示される化学分析値を有する原料からなるコージェラ
イト化原料組成物を用いて成形された、かかるコージェ
ライト化原料組成物の１００重量部当たり、有機バイン
ダとしてのメチルセルローズを３重量部含有する、１０
２１１φ×８９ｍｍ艮、リブ厚さ：１５０μｍ、ｌ平方
センチ当たりのセル数：約６２個の、乾燥された焼成前
のコージェライト質原料組成のハニカム構造体を再生原
料用スクラップとした。そして、このハニカム構造体よ
り、下記第３表及び第４表に示される各種の解砕・粉砕
条件のもとに、各種のコージェライト質再生原料を調製
した。

第　　　１　　　表次いで、この得られた各種の再生原料を用いて、それぞ
れの再生原料１００重量部にメチルセルローズ３重量部
及び適量の水を加えて混練した後、公知の押出成形手法
に従って、８０鶴φＸ７５ｍ’、リブ厚さ＝１５０μｍ
ｓ　１平方センチ当たりのセル数：約６２個のハニカム
構造体（評価サンプル）を製造した。そして、この得ら
れたそれぞれの再生原料によるハニカム構造体の各反応
性比：Ｒと、それらハニカム構造体を１４００℃で８時
間焼成することによって得られる焼結体の熱膨張係数と
を、それぞれ測定し、それらの結果を、第３表及び第４
表に併わせ示した。

なお、この評価サンプルとしてのハニカム構造体の成形
に用いられた再生原料は、１０５μｍ篩パスのものを採
用した。また、コージェライト反応性比：Ｒは、それぞ
れの再生原料から成形されたハニカム構造体を、電気炉
中において３００℃／時間の割合で１３０５℃の温度ま
で昇温することにより加熱処理して、そして１３０５℃
の温度で電気炉から取り出して、大気中に放置すること
によって急冷することにより得られたもの（熱処理サン
プル）について、そのハニカム構造体押出方向に平行な
リブの面において、通常のＸ線回折手法に従って評価し
た。即ち、リブの測定面を研磨して、その研磨面にＸ線
を照射し、２θ＝３０゜８°のプロトエンスタタイト（
３１０）面のピーク高さと２０＝　１０．３°のコージ
ェライト（１００）面のピーク高さをそれぞれ測定し、
反応性比：Ｒを算出した。

また、コージェライト反応性比：Ｒと１４００℃×８時
間の焼成物の熱膨張係数との関係を知るために、上記で
得られた測定値を、第１図にプロットした。

第３表及び第４表の結果から明らかなように、未焼成の
ハニカム構造体を粉砕して、コージェライト質再生原料
を調製するに際して、大きな衝撃が加わらないように粉
砕機を選定することにより、例えば粗粉砕工程では、歯
付ロールクラッシャ、波型ロールクラッシャ或いはショ
ークラッシャを用いて粉砕し、また微粉砕工程では低速
ピンミルを用いて粉砕することにより、コージェライト
反応性比：Ｒの小さな再生原料を得ることが出来るので
ある。

また、第１図から明らかなように、求められたコージェ
ライト反応性比：Ｒと通常の焼成方法（１４００℃×８
時間）にて得られる焼結体の熱膨張係数は、極めて良好
な相関関係を有しており、大略、反応性比：Ｒが０．３
以下である場合において、１．Ｏｘ　１０−’／’ｃ　
（４０〜８００℃）以下の熱膨張係数が実現されること
が認められる。

実施例　２実施例１の再生原料調製用ハニカム構造体を用いて、こ
れに水を添加し、膨潤させた後、更に水を加えてニーダ
−にて混練することにより、均質な成形用坏土を調製し
た。次いで、この坏土を、再生原料として、目開き：１
５０μｍのスリットを有するスクリーン口金を通過させ
て、大きな粒子を除去した後、通常の押出成形手法にて
８０酊φ×７８Ｎ良、リブ厚さ：１５０１１ｍ、１平方
センチ当たりのセル数：約６２個のハニカム構造体を成
形した。

そして、このようにして得られたハニカム構造体につい
て、実施例１と同様にして、その反応性比：Ｒ及び１４
００℃×８時間焼成により得られる焼結体の熱膨張係数
を測定し、得られた結果を下記第５表に示した。

第　　　　５　　　　表かかる第５表の結果から明らかなように、本実施例の再
生原料調製は、単に未焼成の成形体（ハニカム構造体）
に水を添加して崩壊せしめるだけで、実質的に衝撃力を
加えて粉砕せしめるものでないところから、再生原料調
製用ハニカム構造体そのものの反応性比：Ｒや熱膨張係
数に非常に近い特性を有するハニカム構造体を与える再
生原料が得られているのである。

実施例　３実施例１において調製されたＮｌｌまたは隘４の再生原
料と、前記第１表に示される組成において、タルク、カ
オリン、仮焼カオリン及びアルミナ（バイヤー法アルミ
ナ）を調合してなる新調合コージェライト化原料組成物
を、下記第６表に示される割合で配合し、更にこの配合
物１００重量部に対してメチルセルローズ３．５重量部
及び適量の水を加えた後、ニーダ−にて均質に混練せし
め、成形用坏土とした後、通常の押出成形手法にて８０
ｎφ×７６ｆｌ鼠、リブ厚さ：１５０μｍ、ｌ平方セン
チ当たりのセル数：約６２個のハニカム構造体を成形し
た。

か（して得られたハニカム構造体のコージェライト反応
性比（１３０５℃）：Ｒと、その１４００℃×３時間焼
成物の熱膨張係数を、実施例１と同様にして求め、その
結果を下記第６表に併わせ示した。

第６表の結果から明らかなように、コージェライト反応
性比：Ｒが０．３以下の再生原料を使用することによっ
て、新調合コージェライト化原料組成物をあらゆる割合
において配合することが可能となる。一方、再生原料自
体のコージェライト反応性比：Ｒが高い場合、少量の添
加した許容されないことが認められる。

実施例　４実施例１で調製された磁１〜１ｌｈ５の再生原料のそれ
ぞれの５グラムを、プレス成形手法にて加圧カニ３００
ｋｇ１−の条件下に５１＠ｘ　１５ｍＸ　２０鶴のベレ
ット形状に成形し、そして得られた各種のベレット状成
形物について、それぞれ昇温速度２００℃／時間、最高
加熱温度：１３０５℃、炉内急冷の条件下に電気炉焼成
を行なった後、それぞれの熱処理物について、実施例１
と同様にして反応性の評価を行なった。その際、Ｘ線は
、熱処理されたベレット状成形物の加圧面である１５酊
×２０ｆｉの面に対して、垂直方向から照射され、・　
２θ＝３０．８’であるプロトエンスタタイト（３１０
）面と２θ＝　１０．３°のコージェライト　（１００
）面のピーク高さをそれぞれ測定して、反応性比：Ｒを
算出した。得られた結果を下記第７表に実施例１の結果
と共に示した。

実施例　５実施例１で調製された１ｌｈ３またはＮＯ，４の再生原
料を用いて、実施例１と同様にして押出成形し、２０ｍ
ｍｘ　３　ＱｍＸ　４　Ｑ＋ｎ’　　（２０鶴×３０１
■の面に各セルが開口している）の大きさの、リブ厚さ
が１５０μｍ、１平方センチ当たりのセル数が約６２個
のハニカム構造体成形物を成形した。次いで、この成形
物を電気炉に投入して、２００℃／時間の昇温条件の下
に加熱し、１２４０℃〜１３４０℃の各温度で取り出す
ことにより、熱処理温度の異なる各種のサンプルを得た
。

次いで、この得られた熱処理温度の異なる各種のサンプ
ルについて、そのリプ面（３０婁重×４９０’の面）の
ＸｗＡ回折を行ない、それぞれコージェライト（１００
）面及びプロトエンスタタイト（３１０）面のＸ線回折
ピーク高さ：Ｉｐ（３１０）及びＩｃ（１００）を測定
し、その結果を第２図に示した。

第２図から明らかなように、熱処理温度（電気炉取出し
温度）が１２８０℃〜１３３０℃の範囲において反応性
の評価が可能と考えられ、なかでもデータの安定性等の
観点から、１３００〜１３１０℃が望ましいことが認め
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において求められたコージェライト反
応性比：Ｒと熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
第２図は実施例５において求められた熱処理温度とＸ線
回折ピーク高さとの関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コージェライト・セラミック体の製造過程におい
て回収される、所定のコージェライト化原料調合物から
なる未焼成の乾燥物から再生された再生原料、或いはこ
の再生原料に新たなコージェライト化原料を調合せしめ
た配合物を出発原料とし、これから所定の成形体を成形
し、そしてその得られた成形体を焼成することによって
、目的とするコージェライト・セラミック体を製造する
に際して、下式にて示されるコージェライト反応性比：
Ｒが０．３以下である加圧成形体熱処理物を与えるよう
に、前記出発原料を調製することを特徴とするコージェ
ライト・セラミック体の製造法。Ｒ＝Ｉｐ（３１０）／Ｉｃ（１００）〔但し、式中、Ｉｐ（３１０）及びＩｃ（１００）は、
それぞれ、１３００℃〜１３１０℃の温度に加熱処理し
て得られる前記加圧成形体熱処理物の加圧成形面におけ
るプロトエンスタタイトの（３１０）面及びコージェラ
イトの（１００）面のＸ線回折ピーク強度である〕
（２）前記焼成の施される成形体が、ハニカム構造体で
ある特許請求の範囲第１項記載のコージェライト・セラ
ミック体の製造法。
（３）前記コージェライト・セラミック体が、１．０×
１０＾−＾６／℃以下の熱膨張係数を有する特許請求の
範囲第１項又は第２項記載のコージェライト・セラミッ
ク体の製造法。
（４）前記未焼成の乾燥物が、前記コージェライト・セ
ラミック体を製造するための成形体の成形に利用されな
かった、前記コージェライト化原料の調合バッチの乾燥
物である特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記
載のコージェライト・セラミック体の製造法。
（５）前記未焼成の乾燥物が、前記コージェライト・セ
ラミック体を与える成形体の乾燥工程から焼成工程に移
行する際に除外された、前記コージェライト化原料調合
物からなる未焼成の成形体若しくはその破片である特許
請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載のコージェ
ライト・セラミック体の製造法。
（６）前記再生原料が、前記未焼成の乾燥物を軽粉砕工
程にて解砕、粉砕することによって調製される特許請求
の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載のコージェライ
ト・セラミック体の製造法。
（７）前記軽粉砕工程が、歯付ロールクラッシャによる
粗粉砕工程と低速ピンミルによる微粉砕工程とを含む特
許請求の範囲第６項記載のコージェライト・セラミック
体の製造法。
（８）前記再生原料が、前記未焼成の乾燥物若しくはそ
の粗砕物に水を添加して崩壊せしめることによって、ス
ラリーまたは成形用坏土として調製されて、用いられる
特許請求の範囲第１項記載のコージェライト・セラミッ
ク体の製造法。
（９）前記再生原料が、前式にて示されるコージェライ
ト反応性比：Ｒが０．３以下である加圧成形体熱処理物
を与えるものである特許請求の範囲第１項乃至第８項の
何れかに記載のコージェライト・セラミック体の製造法
。
（１０）前記出発原料が、前記再生原料を２．５〜１０
０重量％の割合で含有している特許請求の範囲第１項乃
至第９項の何れかに記載のコージェライト・セラミック
体の製造法。
（１１）前記コージェライト反応性比：Ｒが、前記加圧
成形体を約１５０℃／時間〜約３５０℃／時間の昇温速
度で加熱せしめ、１３００℃〜１３１０℃に到達した後
、直ちに急冷することによって得られた熱処理物のＸ線
回折によって、求められる特許請求の範囲第１項乃至第
１０項の何れかに記載のコージェライト・セラミック体
の製造法。
（１２）コージェライト・セラミック体の製造過程にお
いて回収される、所定のコージェライト化原料調合物か
らなる未焼成の乾燥物から再生された再生原料、或いは
この再生原料に新たなコージェライト化原料を調合せし
めた配合原料を出発原料とし、これから所定の成形体を
成形し、そしてその得られた成形体を焼成することによ
って得られたコージェライト・セラミック体にして、該
出発原料が、下式にて示されるコージェライト反応性比
：Ｒが０．３以下である加圧成形体熱処理物を与えるも
のであることを特徴とするコージェライト・セラミック
体。Ｒ＝Ｉｐ（３１０）／Ｉｃ（１００）〔但し、式中、Ｉｐ（３１０）及びＩｃ（１００）は、
それぞれ、１３００℃〜１３１０℃の温度に加熱処理し
て得られる前記加圧成形体熱処理物の加圧成形面におけ
るプロトエンスタタイトの（３１０）面及びコージェラ
イトの（１００）面のＸ線回折ピーク強度である〕
（１３）前記焼成の施される成形体が、ハニカム構造体
である特許請求の範囲第１２項記載のコージェライト・
セラミック体。
（１４）前記コージェライト・セラミック体が、１．０
×１０＾−＾６／℃以下の熱膨張係数を有する特許請求
の範囲第１２項又は第１３項記載のコージェライト・セ
ラミック体。
（１５）前記出発原料が、前記再生原料を２．５〜１０
０重量％の割合で含有している特許請求の範囲第１２項
乃至第１４項の何れかに記載のコージェライト・セラミ
ック体。
（１６）前記再生原料が、前式にて示されるコージェラ
イト反応性比：Ｒが０．３以下である加圧成形体熱処理
物を与えるものである特許請求の範囲第１２項乃至第１
５項の何れかに記載のコージェライト・セラミック体。