KR100698440B1

KR100698440B1 - 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹의 제조 방법

Info

Publication number: KR100698440B1
Application number: KR1020050116233A
Authority: KR
Inventors: 오영제; 쉴라흐크틴 올레그
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2005-08-16
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2007-03-23
Also published as: KR20070021015A

Abstract

본 발명은 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 마이크로파 유전체 세라믹 제조를 위한 복합 비스무스 니오븀 산화물(BiNbO₄) 또는 아연 니오븀 산화물(Zn₃Nb₂O₈) 전구체 분말을 용액 반응에 기초한 분말 합성 공정인 공침법을 이용하여 제조하고, 여기에 0.1-1 중량%의 CuO 및 0.2-2 중량%의 V₂O₅를 소결 조제로서 첨가하여 분쇄 및 소결하는 본 발명의 방법에 따르면, 높은 유전율 및 품질계수, 및 안정된 공진주파수의 온도계수를 가질 뿐만 아니라, 700 내지 750 ℃의 낮은 온도 범위에서 소성이 가능한 마이크로파 유전체 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.

저온소성, 마이크로파 유전체, 세라믹 조성물, 제조 방법, 유전율, 품질계수

Description

저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹의 제조 방법{PROCESS OF PREPARING LOW- TEMPERATURE SINTERED MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS}

도 1은 BiNbO₄ 전구체 분말의 열분해 온도에 따른 XRD 패턴을 보여주는 그래프.

도 2a 내지 2d는 각각, 암모니아(2a), 암모늄 카보네이트(2b), n-부틸아민(2d)에 의한 침전에 의해 얻어진 전구체, 및 분사 냉각된 구연산 용액(2c)으로부터 얻어진 전구체로부터 제조된 BiNbO₄ 결정입자의 크기와 형태를 보여주는 주사전자현미경 사진.

도 3은 빛 산란법에 의해서 BiNbO₄ 분말의 입자(응집) 크기를 평가한 결과를 나타낸 그래프.

도 4는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말의 열분해 온도에 따른 XRD 패턴을 보여주는 그래프.

도 5a 내지 5d는 각각, Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말의 열분해 온도(600 ℃(5a), 650 ℃(5b), 700 ℃(5c), 800 ℃(5d))에 따른 미세 구조의 변화를 보여주는 주사전자현미경 사진.

도 6은 빛 산란법에 의해서 Zn₃Nb₂O₈ 분말의 입자(응집) 크기를 평가한 결과를 나타낸 그래프.

도 7은 서로 상이한 공침 공정에 의해 얻어진 BiNbO₄ 세라믹에 대한 밀도와 소결 온도와의 관계를 나타낸 그래프.

도 8은 서로 상이한 공침 공정에 의해 얻어진 Zn₃Nb₂O₈ 세라믹에 대한 밀도와 소결 온도와의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.

다층 마이크로파 칩과 디바이스를 개발하는데 필요한 새로운 유전체 재료에 대한 연구는 고주파 유전체를 이용한 디바이스의 핵심 기술이 되고 있다. 최소 유전손실과 함께 이러한 재료에서 중요하게 요구되는 성질은 내부 도체로 Ag를 사용하는 칩을 제조하기 위해 Ag의 용융온도(T=940℃)보다 상당히 낮은 온도에서 소결되는 것이다.

현재 저온 동시소성 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramics; LTCC)은 소결 온도 T_s가 1100℃보다 큰 전통적인 유전체 재료에 용융이 잘 일어나는 유리 프리트 또는 그와 유사한 성분을 상당량 혼합하여 제조하고 있다. 이렇게 소결 온도가 낮아진 재료는 대개 마이크로파 주파수에서 상당히 높은 유전손실(낮은 Q 값, Q=1/tanδ)을 동반하는데 대략적인 소결 온도는 900℃ 이상이다.

미국 특허 5,759,935에는 PbO, SiO₂, B₂O₃, ZnO 조성을 갖는 유리를 녹인 후 냉각, 분쇄하여 제조한 유리프리트 10%와 Zn과 Ta가 도핑된 예비적으로 합성된 BaO-xTiO₂ 조성(3≤x≤5.5)을 혼합하면 900℃에서 2시간 공기 중에서 소결하는 것에 의해 치밀한 마이크로파 세라믹이 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나, 이 조성의 Q·f값은 2,500-3,500 GHz를 넘지 않고 있다.

저온 동시소성 세라믹에 대한 추가적인 개발은 또한 다른 방향으로 진행되고 있다. 마이크로파 주파수 범위에서의 낮은 유전손실(low tanδ)을 나타내고 900℃ 이하의 온도에서의 소결에 의해서 치밀한 세라믹을 얻을 수 있는 적정한 용융온도를 동시에 만족하는 특성을 갖는 새로운 복합 산화물에 기초한 저온 소성 세라믹의 개발에 있어서 중요한 진보가 수년에 걸쳐서 이루어졌다. 따라서, 소결 조제없이 T=840 ℃에서 높은 밀도를 갖는 CaTeO₃ 유전체 세라믹을 얻을 수 있었다. 이 세라믹은 마이크로파 주파수에서 적절한 유전상수(ε_r=17.4)와 낮은 유전손실(Q·f=49,300 GHz) 값을 나타내고 있다(M. Valant et al., J. Eur. Ceram. Soc. 24(2004) 1715-19). 또한, 복합산화물 Bi₆Te₂O₁₅의 치밀한 세라믹은 T=800 ℃에서 소성되어 적절한 유전손실(Q·f=41,300 GHz)와 다소 높은 유전상수(ε_r=33) 값을 나타내고 있다(M. Udovic et al., J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 891-97).

그러나, 이 두 종류의 세라믹은 매우 유독하고 다소 휘발성이 있는 텔루르 산화물 성분을 포함하고 있어서 산업에의 응용에 제한을 받는다.

저온 동시소성 세라믹 개발의 또 다른 방향은 중간 정도의 소결 온도(1,100-1,300℃)를 갖는 잘 알려진 마이크로파 유전체 화합물에 소량(0.1-5%)의 도판트를 첨가함에 기초를 두고 있다. 많은 경우에 있어 액상 소결 조제의 적절한 선택으로 T_s가 200-300 ℃ 정도 낮출 수 있고 이 방법에 의하면 Q·f>10,000 GHz, T_s=800-900℃를 갖는 저온 동시소성 세라믹 재료를 얻을 수 있다. 그러나, 소량의 도판트 첨가에 의해서도 유전손실이 많이 증가되는 문제점이 있다.

소결 온도를 낮추는 보편적인 하나의 방법은 습식 화학 방법으로 미세하게 분산된 전구체 분말을 제조하여 응용하는 것이다. 이 방법은 높은 Q·f값(100,000-500,000 GHz)을 갖는 마이크로파 유전체를 제조하는데 성공적으로 적용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 대개 내화물 성분을 포함하고 있어서 높은 소결 온도(1,400-1,700℃)에서만 얻을 수 있는데, 화학적으로 제조된 전구체를 이용하여 소결온도를 100-300 ℃ 가량 낮출 수는 있다(Li-Wen Chu et al., Mater. Chem. Phys., 79, 2003, pp.276-281; M.H. Weng et al., J. Eur Ceram. Soc., 22, 2002, pp. 1693-1698). 상기 화학적으로 얻은 전구체는 화학적 균일성이 높고 소결 동안 상당한 결정립 성장이 유도됨에 따라, 불충분한 결정학적 규칙성과 결정립계에서의 결함 집중에 의해 야기되는 유전손실을 상당히 감소시킬 수 있다. 그러나, 화학적으로 제조되는 전구체를 적용하는데 있어서 일반적으로 입계에서 에너지 방산이 커 지는 것은 저온 동시소성 세라믹(T_s<900℃) 마이크로파 유전체 생산에 제한된 방법만이 개발되고 있는 주요한 이유가 되고 있다. 대부분의 경우 화학적으로 제조된 전구체를 이용하여 얻어지는 고밀도 세라믹은 중간 또는 낮은 Q·f 값을 갖는 단점이 있다(H. Wang et al., Solid State Comm., 132(7), 2004, pp.481-486).

또한, 최근 연구에서는 Zn₃Nb₂O₈ 세라믹의 ε_r=22-23에서 Q·f가 80,000 GHz 이상인 값을 얻을 수 있었고 소결 온도는 낮은 용융 소결 조제의 적용으로 850℃까지 낮출 수 있었다 (D.W. Kim et al., Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001) 5994-5998). 또 다른 저온 소성용 세라믹 유전체 물질로서 BiNbO₄가 있는데, 예를 들면 일본 특허 제 07172916 호 및 제 05074225 호에 적당한 소결조제를 사용하여 소결온도를 875 ℃까지 낮출 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 이들 방법은 상기 Nb계 세라믹을 고상 합성법을 이용하여 얻어진 전구체 분말로부터 제조하고 있어, 얻어진 전구체 분말의 입자 크기가 수 마이크론으로 커서 낮은 온도에서 입자의 이동을 방해함에 따라 분말 결정체의 상당한 응집을 야기하여 소성 온도를 저하시키는 데 한계가 있는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 유전율(k) 및 품질계수(Q) 및 안정된 공진주파수의 온도계수(TCF)를 가지며 700 내지 750 ℃ 범위의 낮은 온도 범위에서 소성이 가능하여 내부 전극으로 Ag 또는 Cu를 사용할 수 있는 마이크로파 유전체 세라믹을 제조할 수 있는 방법을 제공 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (i) 염기성 수용액 중에서 Nb 및 Bi, 또는 Nb 및 Zn을 공침시켜 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 얻는 단계, (ii) 상기 전구체 분말을 열분해시켜 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 분말을 얻는 단계, 및 (iii) 단계 (ii)에서 얻은 분말에 0.1 내지 1 중량%의 CuO 및 0.2-2 중량%의 V₂O₅를 소결 조제로서 첨가하고 분쇄 및 소결하는 단계를 포함하는, 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는 또한, 상기 방법에 의해 제조된, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹을 제공한다.

a{x(A)+ yNb₂O₅} + bCuO + cV₂O₅

상기 식에서,

(A)는 Bi₂O₃ 또는 ZnO이고;

a는 97 내지 99.7 중량%이고;

b는 0.1 내지 1 중량%이고;

c는 0.2 내지 2 중량%이고;

x는, (A)가 Bi₂O₃인경우 30 내지 40 중량%이고, (A)가 ZnO인경우 42 내지 52 중량%이며;

y는, (A)가 Bi₂O₃인 경우 60 내지 70 중량%이고, (A)가 ZnO인 경우 48 내지 58 중량%이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은, 유전체 세라믹 제조를 위한 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 고상 합성법 대신 용액반응에 기초한 공침법에 의해 얻은 후 이를 최적량의 소결 조제인 CuO 및 V₂O₅와 혼합한 다음 분쇄 및 소결하여 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹을 제조한다는 데 있다.

본 발명에 따라 제조된 화학식 1의 조성을 갖는 마이크로파 유전제 세라믹은, 기존 방법에 의해서는 달성할 수 없었던, 적당한 기능성(예: k는 45, Q·f=35,000 GHz)을 가지면서도 700 내지 750 ℃의 낮은 온도 범위에서 소성이 가능하여 내부 전극으로 Ag 또는 Cu를 사용할 수 있다.

낮은 온도에서 마이크로파 유전체 세라믹을 제조하기 위해서는 초기 소결단계에서 전구체 분말의 최대 소결성을 확보하고 이후 소결 단계에서 상당한 정도이지만 균일한 결정립 성장이 일어나도록 하기 위해서 최적화된 합성 절차에 따라 제조된 최종 분말이 필요하다.

따라서, 본 발명에서는 용액 반응에 기초한 분말 합성 공정인 공침법을 이용하여 최소 응집 정도를 나타내는 미세한 복합 금속산화물 전구 분말을 제조하고, 이를 최적량으로 선택된 소결 조제와 혼합한 후 분쇄 및 소결하여 저온소성용 마이 크로파 유전체 세라믹 조성물을 얻었다.

본 발명에 따른 마이크로파 유전체 세라믹 조성물은 복합 비스무스 니오븀 산화물(BiNbO₄) 또는 아연 니오븀 산화물(Zn₃Nb₂O₈)에, 0.1-1 중량%의 CuO 및 0.2-2 wt%의 V₂O₅를 소결 조제로서 혼합한 후 분쇄하고 소결함으로써 얻을 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹 제조 방법은, (i) 염기성 수용액 중에서 Nb 및 Bi, 또는 Nb 및 Zn을 공침시켜 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 얻는 단계, (ii) 상기 전구체 분말을 열분해시키는 단계, 및 (iii) 열분해된 분말에 0.1 내지 1 중량%의 CuO 및 0.2-2 중량%의 V₂O₅를 첨가하고 분쇄 및 소결하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 염기성 수용액으로는 바람직하게는 10 내지 30% 농도의 암모니아 수용액, 암모늄 카보네이트 수용액, 암모늄 하이드로카보네이트 수용액, 부틸아민 수용액 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.

상기 공침 단계 (i)은, HNbCl₆과 Bi(NO₃)₃의 혼합 수용액, 또는 HNbCl₆과 Zn(NO₃)₃의 혼합 수용액을 상기 염기성 수용액에 적가하여 침전을 형성시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, Nb와 Bi를 공침시키는 데 사용되는 염기성 수용액으로는 암모니아 수용액과 암모늄 카보네이트 수용액의 혼합물이 가장 바람직하고, Nb와 Zn을 공침시키는 데 사용되는 염기성 수용액으로는 n-부틸아민 수용액이 가장 바람직하다.

상기 공침 단계 (i)은 또한, HNbCl₆ 수용액을 상기 염기성 수용액, 바람직하게는 암모니아 수용액에 첨가하여 Nb 수산화물 침전을 얻은 후, 이를 유기산에 용해시킨 다음 여기에 Bi(NO₃)₃수용액 또는Zn(NO₃)₂ 수용액을 첨가하고 얻어진 용액을 액체 질소에 분사하여 냉각시킴으로써 수행될 수도 있다. Nb 수산화물을 용해시키기 위해 사용되는 유기산으로는, Bi(NO₃)₃수용액을 첨가하는 경우에는 구연산이 가장 바람직하고, Zn(NO₃)₂ 수용액을 첨가하는 경우에는 옥살산이 가장 바람직하다.

본 발명에서, HNbCl₆ 수용액과 Bi(NO₃)₃ 수용액은 얻어지는 분말의 Bi/Nb의 최종 조성이 약 1/1이 되도록 화학양론적 비로 혼합하고, HNbCl₆ 수용액과 Zn(NO₃)₃ 수용액은 Zn/Nb의 최종 조성이 3/2가 되도록 화학양론적 비로 혼합한다.

본 발명에서, HNbCl₆ 수용액은 NbCl₅를 HCl 등과 같은 산에 용해시킨 후(NbCl₅:conc.-HCl의 중량비는 약 1:1) 물로 희석하여 0.5 내지 1M의 농도를 갖도록 제조하고, Bi(NO₃)₃ 수용액은 Bi(NO₃)₃·5H₂O를 약 12% 농도의 HNO₃ 등과 같은 산으로 용해시킨 후 물로 희석하여 0.5 내지 1M의 농도를 갖도록 제조하며, Zn(NO₃)₃ 수용액은 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 물에 용해시켜 0.5 내지 1M의 농도를 갖도록 제조하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 공침 단계 (i) 수행 후 얻어지는 생성물을 동결 건조시키는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 열분해 단계 (ii)는 600 내지 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 열분해된 후 얻어지는 분말은 탈응집을 위해 결정 구조에 영향을 미치지 않는 범위에서 다양한 밀링 방법, 가장 바람직하게는 10/1 내지 20/1의 볼/분말 무게 비에서 플래니터리 밀링(planetary milling)을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 밀링 공정은 분말의 결함 또는 비정질화가 야기되지 않도록 에틸알콜 등과 같은 용매 상에서 수행하는 것이 바람직하다.

그런 다음, 단계 (ii)에서 얻어진 분말에 소결 거동과 최종 생산물의 마이크로파 성질 등을 고려하여 세라믹의 특정 조성에 최적화시킨 소결 조제, 즉 0.1 내지 1 중량%의 CuO 및 0.2-2 wt%의 V₂O₅를 결합제와 함께 첨가한 후 분쇄 및 소결하여 본 발명에 따른 세라믹 입자를 제조할 수 있다. 소결 조제 및 결합제 첨가시에도 상기 언급한 바와 같은 밀링 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 결합제로는 PVA(폴리비닐알콜), MC (메틸 셀룰로스), 아크릴릭, PVB (폴리비닐 부티랄), PEG (폴리에틸렌 글리콜) 등이 있고, 이로 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 1 질량%의 건조 PVA를 10% 농도의 수용액으로 제조한 PVA 결합제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 분말에 첨가되는 소결 조제의 양은 소결거동과 최종 생산물의 마이크로파 성질을 고려하여 세라믹의 특정 조성에 최적화시켰다. 본 발명에 있어서, BiNbO₄ 세라믹의 경우 V₂O₅는 0.2-0.5 중량%, CuO는 0.1-0.5 중량% 범위로 첨가하고, Zn₃Nb₂O₈ 세라믹의 경우 V₂O₅는 1-4 중량%, CuO는 0.2-1 중량% 범위로 첨가하는 것이 가장 바람직하며, 첨가되는 V₂O₅ 및 CuO는 제시된 범위 하한치 미만일 경우 그 효과가 적고, 제시된 범위 상한치 초과일 경우 오히려 소결성 및 마이크로파 유전특성을 저하시킨다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 화학식 1의 조성을 갖는 마이크로파 유전체 세라믹은 높은 유전율 및 품질계수, 및 안정된 공진주파수의 온도계수를 가질 뿐만 아니라, 700 내지 750℃의 낮은 온도 범위에서 소성이 가능하여 다층 마이크로웨이브 칩과 디바이스 등과 같은 전기 소자 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말의 제조

출발용액으로서, NbCl₅를 HCl에 용해시키고 증류수로 희석하여 1M HNbCl₆의 수용액을 얻고, Bi(NO₃)₃·5H₂O를 HNO₃(약 12%)에 용해시키고 증류수로 희석시켜 1M Bi(NO₃)₃ 수용액을 얻으며, Zn(NO₃)₂6H₂O를 증류수에 용해시켜 1M Zn(NO₃)₂수용액을 얻었다. 제조한 용액을 최종 조성(Bi/Nb=1/1, Zn/Nb=3/2)에 맞도록 HNbCl₆과 Bi(NO₃)₃ 또는 Zn(NO₃)₂수용액을 혼합하였다.

얻어진 각각의 혼합 용액을 12% 농도의 NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, n-부틸아민 수용액 각각에 1 방울씩 첨가하였다. 얻어진 침전물을 진공 필터링을 통해 분 리한 다음 AgNO₃ 용액과의 반응으로 Cl^-이온이 검출되지 않을 때까지 세척하였다. 세척된 침전물을 250 K 이하로 동결건조시켜 BiNbO₄ 및 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 제조하였다.

실시예 2: BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말의 제조

BiNbO₄ 분말을 제조하는 또 다른 절차로서, 1M HNbCl₆ 수용액을 각각 25% 농도의 암모니아 수용액에 넣고 침전시킨 후, 침전물을 진공 여과하고, Cl^- 반응이 일어나지 않을 때까지 세척하였다. 얻어진 Nb 수산화물 침전물을 40 ℃에서 각각 1M의 구연산에 용해시킨 다음, 실시예 1과 동일하게 제조한 Bi(NO₃)₃ 수용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합용액을 강한 분무 노즐을 통해서 액체 질소에 분무시켜 미세한 알갱이로 분사한 후 액체 질소를 증발시켜 냉각시킴으로써 BiNbO₄ 전구체 분말을 제조하였다.

Zn₃Nb₂O₈를 제조하는 또 다른 절차로서, 1M의 HNbCl₆ 용액을 각각 25% 농도의 암모니아 수용액에 넣고 침전시킨 후, 침전물을 진공 여과하고, Cl^- 반응이 일어나지 않을 때까지 세척하였다. 얻어진 Nb 수산화물 침전물을 각각 1M의 옥살산에 용해시키고, 용액의 pH=4-4.5가 되도록 암모니아를 첨가한 후, 실시예 1과 동일하게 제조한 Zn(NO₃)₂ 수용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합용액을 강한 분무 노즐을 통해 액체 질소에 분무시켜 미세한 알갱이로 분사한 후, 액체 질소를 증발시켜 냉각시킴으로써 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 제조하였다.

상기 냉각된 잔류물과 분무 냉각된 용액을 외부 열 공급 장치가 없는 P = 5×10^-3mBar에서 산업용으로 제작된 동결건조기로 동결 건조시켰다. 이때, 얼음과 침전물로 구성되어 있는 동결건조된 용액이 건조시 얼음이 급격히 휘발됨으로써 같이 있던 침전물이 쉽게 동반 손실되는 현상이 발생될 수 있는데, 이는 건조용 용기에 비부직물포의 커버를 씌움으로써 간단히 방지할 수 있다.

실시예 3: BiNbO₄ 및 Zn₃Nb₂O₈ 분말의 제조

실시예 1 또는 2에서 얻은 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 공기 중에서 600-800℃의 온도를 갖는 단가마에서 열분해시켰다. 열중량 분석에 의하면 400-550℃ 범위의 온도에서 상기 BiNbO₄ 및 Zn₃Nb₂O₈ 침전물의 완전한 열분해가 이루어지지만 그 생성물은 비정질상을 나타낸다.

도 1에, BiNbO₄ 전구체 분말을 다양한 온도에서 열분해 시킬 때의 XRD 패턴을 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, T≥600℃에서 열분해에 의해 BiNbO₄ 전구체가 여러 불안정한 이성분 산화물(Bi₅Nb₃O₁₅, Bi₃Nb₁₇O₄₇, Bi₈Nb₁₈O₅₇ 등)과 혼합물을 형성하고, T≥700℃에서 BiNbO₄ 단일상이 형성된다.

도 2는 BiNbO₄ 전구체 분말을 700 ℃에서 열분해 한 후의 입자 크기 및 형태 를 관찰한 주사전자현미경 사진으로서, BiNbO₄ 결정 입자의 크기와 형태는 전구체 분말의 형성 방법에 따라 변함을 알 수 있다. 구체적으로, 입자의 크기는 부틸아민에 의한 침전물에 의해서 얻어진 BiNbO₄ 분말(도 2d)이 가장 작고, 구연산 용액의 분무 냉각에 의해 얻은 BiNbO₄ 분말(도 2c)이 가장 크며, 암모니아와 암모늄 카보네이트에 의한 침전물로부터 얻어진 분말(도 2a 및 도 2b)은 그 크기가 매우 비슷하다.

도 3은, BiNbO₄ 전구체 분말을 700 ℃에서 열분해 한 후 빛 산란법에 의해서 분말의 입자 응집 크기를 평가한 결과로서, 본 발명에 따라 얻어지는 분말은 느슨하게 응집되는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어지는 전구체(0.3-0.4 마이크론)로부터 얻은 분말의 평균 응집 크기는 n-부틸아민을 사용하여 얻은 분말을 제외하고 주사전자현미경(도 2)에 의해 측정된 평균 입자 크기보다 약간 크다. n-부틸아민을 이용한 침전에 의해 얻어진 전구체를 사용하는 경우 얻어지는 결정입자의 크기는 100 nm보다 작은 반면, 평균 응집 입자 크기는 500 nm 이상이었다.

도 4에, Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 다양한 온도에서 열분해 시킬 때의 XRD 패턴을 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 600-700℃의 온도에서 Zn₃Nb₂O₈과 ZnNb₂O₆이 동시에 얻어짐을 알 수 있다.

이들 상 사이의 비는 출발 전구체의 종류와 열처리 조건 모두에 의존하였다. 같은 시간과 온도로 열처리할 경우 Zn₃Nb₂O₈의 양은 염기성 수용액에 의한 침전에 의해 얻어지는 전구체를 이용할 경우 더 많았으며, 750-800 ℃에서의 등온 어닐링은 ZnNb₂O₆에서 Zn₃Nb₂O₈로의 전이를 일으켰다. 특히, 분무 냉각된 옥살산 용액으로부터 얻어진 전구체을 이용하여 제조된 분말은 낮은 비율로 결정화하는 특징을 나타내었다. 이 경우 결정성 Zn-Nb 산화물은 700 ℃를 넘는 온도에서만 형성되었다.

또한, 도 5에 의하면 염기성 수용액을 이용한 침전물로부터 얻어진 분말은 Zn₃Nb₂O₈의 결정화에 필요한 600-650 ℃에서의 열처리에 의해 분말의 최초 결정형태인 나노결정성 미세구조가 유지되었다(도 5a 및 도 5b). 온도를 700℃ 이상으로 올리면 비교적 일정한 입자 성장이 수반되었다(도 5c 및 도 5d). Zn₃Nb₂O₈의 입자 형상과 입자의 충진성은 분말의 화학적 처리 이력(prechemical history)에 영향을 받았으며, 이는 Zn₃Nb₂O₈ 결정화 과정의 특징과 잘 일치하였다. 형태학적으로 일정하고 부드럽게 응집된 침전법으로 제조한 전구체에서 입자의 결합은 50 nm 크기의 1차 나노 입자가 큰 등방성 입자로 재응집되는 과정을 거친다(도 5a 내지 5c). 옥살산 전구체의 용액 이력과 생성물 결정화에 필요한 열처리 온도는 범위가 넓고 다양한 양상의 입자 크기 분포를 나타낸다.

열분해된 Zn₃Nb₂O₈ 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 입자 크기는 빛 산란법(도 6)을 사용하여 분석된 응집구조에서의 과정과 잘 일치한다. 분해 온도를 높이면 최대분포값이 더 높은 값으로 이동하는데 이것은 입자 크기의 성장과 응집체 강도의 체계적인 증가를 반영하고 있다. 옥살산 전구체로부터 얻은 Zn₃Nb₂O₈ 분말의 경우 비교적 낮은 온도(700 ℃)에서도 단단한 응집 형상을 관찰할 수 있는데, 이는 동결 수용액 내에서는 비교적 낮은 온도에서도 강한 응집체를 형성할 수 있기 때문이다.

실시예 4: 마이크로파 유전체 세라믹의 제조

실시예 3에서 얻어진 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 분말을 탈응집을 위해 분쇄를 실시하였다. 가장 좋은 결과는 10/1 내지 20/1의 볼/분말 무게 비에서 플래니터리 밀링 (planetary milling)으로 얻어졌다. 밀링시 강한 결함의 생성과 분말의 비정질화를 방지하기 위해서 에틸알코올을 용매로 이용하여 수행하였다.

밀링 공정은 또한 소결 조제, 및 1 질량%의 건조 PVA를 10%의 수용액으로 제조한 PVA 결합제의 첨가시에도 사용하였다.

먼저, Bi₂O₃ 63.7 중량%, Nb₂O₅ 36.3 중량%, V₂O₅ 0.5 중량%, CuO 0.2 중량%의 조성이 되도록, 암모니아와 암모늄 카보네이트의 혼합 수용액을 이용한 침전으로부터 얻어진 BiNbO₄ 분말과 소결조제를 혼합한 원료분말 1; 및 ZnO 47.0 중량%, Nb₂O₅ 53 중량%, V₂O₅ 2 중량%, CuO 0.5 중량%의 조성이 되도록 n-부틸아민 수용액을 이용한 침전으로부터 얻어진 Zn₃Nb₂O₈ 분말과 소결조제를 혼합한 원료분말 2를 각각 일축 가압 프레스를 사용하여 직경 대 높이의 비가 0.3-0.4인 시편으로 만들었다. 이어서, 상기 시편을, 승온 속도 5 K/min로 하여 700-850℃ 온도에서 10분에서 20시간 등온 열처리한 후 3-4 K/min의 속도로 상온까지 냉각시켰다. 소결 후 얻어진 세라믹 시편의 표면을 사포로 연마하였다.

연마된 시편의 밀도는 밀도값의 과도한 에러를 방지하기 위해서 다중 측정의 평균값을 측정하는 기하학적인 방법으로 측정하고 소결 온도에 따라 측정한 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.

도 7은 BiNbO₄ 세라믹에 대한 밀도와 소결 온도와의 관계를 나타낸 것이다. 여기서, Carb는 BiNbO₄ 전구체 분말 생성시 암모늄 카보네이트 침전물을, Citr은 분무 냉각된 구연산 용액을 이용하여 제조된 것을 의미하고, 600 및 700은 각각의 열 분해 온도(℃)를 표시한다.

도 7로부터, 본 발명에 따르면, 기존의 공정으로 제조한 분말에서 얻을 수 없는, 700 ℃의 낮은 온도에서 95% 이상의 소결밀도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 전구체 분말의 소결성은 그들의 미세형태와 비슷하게 적용된 전구체의 종류와 분말의 열처리 온도 모두에 밀접한 연관이 있음을 나타내고 있다. 분무 냉각된 구연산 용액을 이용하여 제조한 BiNbO₄ 분말은 암모늄 카보네이트 침전물을 이용하여 얻어진 BiNbO₄ 분말과 비교할 때 소결성이 떨어졌는데 이는 입자 크기가 크고 1차 응집체의 강도가 큰 것과 관련이 있을 수 있다. 또한, 분말의 소결성은 사용되는 전구체의 종류 및 열분해 온도와 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 즉, 분무 냉각된 구연산 용액으로부터 제조한 BiNbO₄ 분말은 암모늄 카보네이트 침전으로부터 얻어진 분말에 비해 소결성이 떨어졌는데, 이는 보다 큰 입자 크기 및 응집 강도와 관련이 있다. 또한, 서로 상이한 종류의 전구체로부터 얻은 분말은 열분해 온도에 따른 소결성이 반대로 될 수도 있음을 알 수 있다. 열처리 온도를 600 ℃에서 700 ℃로 높이면, 암모늄 카보네이트 침전물을 이용하여 제조한 전구체 분말의 소결성은 감소하고 반대로 구연산 용액을 이용한 분무 건조 공정을 거쳐 제조된 전구체 분말은 소결성은 증가한다. 암모늄 카보네이트 침전법에서는 단일 결정상 BiNbO₄가 600 ℃에서 형성되고 동결건조 구연산 용액법으로 제조한 것은 700 ℃에서 형성되는 것을 고려할 때 낮은 온도에서의 최대 소결성은 단일 결정상 분말에서 잘 얻어짐을 나타낸다.

도 8은 Zn₃Nb₂O₈ 세라믹 또한 BiNbO₄ 세라믹과 비슷한 관계를 나타내는 것을 보여준다. 분무 냉각 옥살산 용액으로부터 얻어진 분말의 소결성은 염기성 수용액에 의한 침전물로부터 얻어진 분말에 비해 상당히 낮았는데, 이는 침전법으로 얻은 분말의 경우 보다 높은 온도에서 Zn₃Nb₂O₈의 결정화가 일어나는 것과 잘 일치하고 있다. 침전법으로 제조한 Zn₃Nb₂O₈ 분말의 경우 600 ℃에서 열분해 시킬 경우 650℃에서 얻어진 분말보다 그 입자 크기가 훨씬 작음에도 불구하고, 그 소결성은 더 낮았으며 한편 이보다 더 분해온도를 증가시키면 소결성의 저하가 일어났다. 이는 결정상의 순도와 결정성이 미세 분말의 낮은 온도에서의 소결성에 커다란 영향을 미침을 알 수 있다. 즉, 600℃에서 Zn₃Nb₂O₈ 분말은 미세하지만 반비정질 상인데 비하여, 650℃를 넘는 온도에서 계속 열처리하면 입자 성장이 촉진되어 소결성이 떨어진다.

높은 밀도값과 함께 얻어진 재료의 주요한 특징은 낮은 소결 온도와 마이크로파 주파수에서 높은 유전성을 갖는 것이다. 본 발명에서 얻어진 세라믹들의 마이크로파 성질은 휴렛 패커드사(HP 8720C)의 네트워크 분석기를 이용하여 상온, f=1-15 GHz에서 변형된 하키-콜만 (modified Hakki-Coleman) 법으로 측정하였다.

원료 분말 1로부터 제조한 BiNbO₄ 세라믹의 고주파 유전 특성은 하기 표 1에 나타내었다.

소성온도 (℃)	상대밀도 (%)	측정주파수 (GHz)	유전상수 (k)	Q·f(GHz)
700	97	8.26	46.4	10,500
720	98	7.70	44.6	21,600
740	98	7.70	44.4	20,100
780	97	8.40	44.8	16,900

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 BiNbO₄ 전구체 분말은 소결시 소결 온도 700 ℃에서도 높은 상대밀도와 비교적 낮은 유전손실(Q·f>10,000 GHz)을 갖는다. 소결 온도가 720 ℃ 이상으로 높아지면 소결 조제에 의한 물질이동의 가속화로 인하여 입자성장이 촉진되고, 품질계수 Q·f값이 20,000 GHz 이상으로 증가하게 된다. 고상합성법을 사용하여 제조한 저온 동시소성 세라믹(LTCC)의 고주파 유전특성치와 유사하게 본 발명에서 제안된 재료도 최적의 소결 온도를 가지고 있으며, 이 온도를 넘어서면 품질계수의 저하를 초래한다. 이러한 저하는 전구체 분말의 두 종류 모두에서 비슷하게 나타나는 성질이며 이는 높은 온도에서의 과도한 비정상적인 입자성장과 반치밀화(dedensification)에 기인하는 것이다.

또한, 원료 분말 2로부터 제조한 Zn₃Nb₂O₈ 세라믹의 고주파 유전 특성은 하기 표 2에 나타내었다.

소성온도 (℃)	상대밀도 (%)	측정주파수 (GHz)	유전상수 (k)	Q·f(GHz)
740	94	10.38	20.7	30,000
780	95	12.22	20.2	35,900
800	94	11.84	20.3	36,000
820	91	10.64	20.8	16,100

표 2로부터, 본 발명에 따른 Zn₃Nb₂O₈ 유전체는 높은 수준의 마이크로파 성질을 가짐을 알 수 있다. 도 7 및 도 8에 비추어, Zn₃Nb₂O₈의 경우 BiNbO₄와 비교하여 다소 높은 온도에서 소결이 일어나므로, 마이크로파 유전체 재료에서 대개 요구되는 >92-93%의 밀도값은 T≥740℃에서 달성될 수 있다. 이처럼 소결 온도가 약간 높은 결과는 Zn₃Nb₂O₈에서의 높은 품질계수값과 큰 입자성장을 보여주고 있으며, 이 세라믹 계에서는 30,000-35,000 GHz 정도로 높은 품질계수를 나타내고 있다. 여기서도, BiNbO₄와 비슷하게 최적의 소결 온도를 넘어서면 반치밀화가 일어나고 그에 따른 유전손실이 발생한다. 그러나, 낮은 온도에서의 소결로 얻어진 두 재료 모두에서의 유전상수는 공정조건에 의해서는 거의 변하지 않고 실제 사용에 충분할 정도로 크고, 고상합성법으로 제조한 BiNbO₄와 Zn₃Nb₂O₈ 세라믹의 값과도 잘 일치하고 있다.

본 발명에 따라 공침법을 이용하여 복합 비스무스 니오븀 산화물(BiNbO₄) 또 는 아연 니오븀 산화물(Zn₃Nb₂O₈) 분말을 얻은 후 여기에 0.1-1 wt%의 CuO 및 0.2-2 중량%의 V₂O₅를 소결 조제로서 첨가하고 분쇄 및 소결하면, 높은 유전율 및 품질계수, 및 안정된 공진주파수의 온도계수를 가질 뿐만 아니라, 700 내지 750℃의 매우 낮은 온도 범위에서 소성이 가능한 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.

Claims

(i) 염기성 수용액 중에서 Nb 및 Bi, 또는 Nb 및 Zn을 공침시켜 BiNbO₄ 또는Zn₃Nb₂O₈ 전구체 분말을 얻는 단계,

(ii) 단계 (i)에서 얻은 전구체 분말을 열분해시켜 BiNbO₄ 또는 Zn₃Nb₂O₈ 분말을 얻는 단계, 및

(iii) 단계 (ii)에서 얻은 분말에 0.1 내지 1 중량%의 CuO 및 0.2-2 중량%의 V₂O₅를 소결 조제로서 첨가하고 분쇄 및 소결하는 단계를 포함하는, 저온소성용 마이크로파 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 염기성 수용액이 암모니아 수용액, 암모늄 카보네이트 수용액, 암모늄 하이드로카보네이트 수용액, 부틸아민 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 공침 단계 (i)이, HNbCl₆과 Bi(NO₃)₃ 또는 HNbCl₆과 Zn(NO₃)₃의 혼합 수용액을 상기 염기성 수용액에 적가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 염기성 수용액이 암모니아/암모늄 카보네이트 혼합 수용액 또는 n-부틸아민 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 공침 단계 (i)이, HNbCl₆ 수용액을 염기성 수용액에 첨가하여 Nb 수산화물 침전을 얻은 후, 이를 유기산에 용해시킨 다음 여기에 Bi(NO₃)₃또는Zn(NO₃)₂ 수용액을 첨가하고 얻어진 용액을 액체 질소에 분사하여 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 염기성 수용액이 암모니아 수용액이고; 유기산이, Bi(NO₃)₃수용액을 첨가하는 경우에는 구연산이고 Zn(NO₃)₂ 수용액을 첨가하는 경우 옥살산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 공침 단계 (i) 수행 후 얻어지는 분말을 동결 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 열분해 단계 (ii)가 600 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 열분해 단계 (ii) 수행 후 얻어지는 분말을 밀링하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 하기 화학식 1의 조성을 갖고 700 내지 750 ℃의 소성온도를 갖는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물:

화학식 1

a{x(A)+ yNb₂O₅} + bCuO + cV₂O₅

상기 식에서,

(A)는 Bi₂O₃ 또는 ZnO이고;

a는 97 내지 99.7 중량%이고;

b는 0.1 내지 1 중량%이고;

c는 0.2 내지 2 중량%이고;

x는, (A)가 Bi₂O₃인경우 30 내지 40 중량%이고, (A)가 ZnO인경우 42 내지 52 중량%이고;

y는, (A)가 Bi₂O₃인 경우 60 내지 70 중량%이고, (A)가 ZnO인 경우 48 내지 58 중량%이다.