JPH0210130B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明はフエノール類のアルミニウム塩系触媒
の存在下にフエノール類を第三級オレフインでア
ルキル化してオルソ第三級アルキルフエノール類
を製造する方法に係り、特に粗生成物からあらか
じめ触媒を分離除去することなく粗生成物を蒸留
する方法に関する。 本発明の方法によつて得られるオルソ第三級ア
ルキルフエノール類は工業上重要な用途を有する
ものである。例えばフエノールにイソブチレンを
作用させて得られる2,6―ジ第三級ブチルフエ
ノールは酸化防止剤や殺虫剤を製造する際の中間
体として、またメタクレゾールにイソブチレンを
作用させて得られる6―第三級ブチル―3―メチ
ルフエノールは香料の中間体として使用される。 従来の技術 このようなオルソ第三級アルキルフエノール類
を製造する方法としては、フエノール類のアルミ
ニウム塩系触媒を使用してフエノール類のオルソ
位を第三級オレフインでアルキル化する方法(特
公昭33−7535号など)がアルキル化のオルソ位へ
の選択性が優れているため、特に有利な方法とさ
れている。反応条件は意図するオルソ第三級アル
キルフエノールの種類によつて適宜選択される
が、例えばフエノールにその重量の1%のアルミ
ニウム片を加え、約160℃に加熱することによつ
てフエノールのアルミニウム塩(アルミニウムフ
エノキサイド)とし、これにフエノールの約2.2
倍モルに相当する量のイソブチレンを加えて50〜
120℃の温度で反応させると、主生成物である2,
6―ジ第三級ブチルフエノールのほか少量の2―
第三級ブチルフエノール、2,4,6―トリ第三
級ブチルフエノール、触媒等を含む均一な液体状
の粗生成物が得られる。このような粗生成物から
2,6―ジ第三級ブチルフエノールを分離精製す
るために一般に130〜230℃の温度で蒸留が行なわ
れるが、粗生成物中に触媒が活性な状態で存在す
ると、蒸留時の加熱によつてブチル基が脱離した
り、オルソ位のブチル基がパラ位に転移したりす
るため、2,6―ジ第三級ブチルフエノールを収
率よく得ることができない。 このような蒸留時におけるアルキル基の脱離あ
るいは転移は、アルキル基が第三級アルキル基で
あり、かつアルキル基の位置がオルソ位である場
合に顕著である。したがつて、アルミニウム塩系
触媒を用いてオルソ第三級アルキルフエノール類
を製造する方法においては、蒸留に際して粗生成
物中の触媒をあらかじめ分解または除去する必要
があつた。 そこで、特開昭47−4416号においては、粗生成
物に水または水酸化アルカリを加えて触媒を分解
し、分解残渣を含んだ粗生成物をそのまゝ蒸留す
る方法が提案されている。しかし、この方法を工
業的に実施する場合は、分解残渣のアルミニウム
成分に由来する不融不溶の固形物が蒸留装置の加
熱器管壁等に堆積するなどの不都合が生じる。 また、粗生成物に水または水溶試薬を加えて触
媒を分解し、生じた触媒残渣を粗生成物から分離
した後に蒸留する方法(特開昭53−63327号、特
公昭40−15013号、特開昭55−133324号)が提案
されている。これらの方法は前述した固形物の生
成は回避できるが、触媒残渣の分離操作が煩雑で
あるうえ、分離した触媒残渣に油相が付着した
り、フエノール含有廃水を生じたりするなどの欠
点がある。 目的,構成,効果 本発明者らは前述した先行技術の持つ欠点を克
服するため種々研究した結果、アルコール性水酸
基を有する特定の化合物もしくはアルコール性水
酸基を有する特定の化合物とある種の脂肪族アミ
ンとを粗生成物中に加えると、粗生成物から触媒
を分離除去することなく蒸留を行なつてもアルキ
ル基の脱離や転移が起こらないこと、かつ触媒成
分に由来する固形物を生じないことを見出した。 本発明はこのような新知見に基づいて完成され
たもので、その特徴とするところは、フエノール
類のアルミニウム塩系触媒の存在下にフエノール
類を第三級オレフインでアルキル化してオルソ第
三級アルキルフエノール類を製造する方法におい
て、得られた粗生成物にジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール、テトラアルキレ
ングリコール、大気圧下の沸点が170℃以上であ
るグリコールモノエーテル、C10以上のアルキル
基を有する脂肪族第一級アルコール、アミノアル
コールから選ばれるアルコール性水酸基を有する
化合物の1種または2種以上を加えて、もしくは
さらに大気圧下の沸点が70℃以上である脂肪族ア
ミンを加え、ついで蒸留することにある。 本発明によれば、触媒の存在下でもアルキル基
の脱離や転移を伴うことなく蒸留できるので触媒
分離のための煩雑な工程を必要とせず、かつ水ま
たは水溶試薬による処理を行なわないのでフエノ
ール含有廃水を生じない。蒸留の前処理における
フエノール類の回収損失がないうえ、アルミニウ
ム塩として触媒に結合しているフエノール類がア
ルコールとの置換によつて放出され、回収され得
るのでフエノール類の損失がなく、意図するアル
キルフエノールを高い選択率で得ることができ
る。したがつて本発明の方法は工業的に容易に実
施し得る有利な方法である。 本発明でいう「フエノール類のアルミニウム塩
系触媒」という用語はフエノール類のアルミニウ
ム塩単独触媒およびそれと他の成分、例えばフエ
ノール類のアルカリ金属塩、窒素含有塩基等との
組合せ触媒を含むものである。ここでフエノール
類のアルミニウム塩は各種のフエノール類から誘
導され得るが、一般にはアルキル化に供されるフ
エノール類あるいはアルキル化生成物であるオル
ン第三級アルキルフエノール類から誘導されるの
が好ましい。例えばフエノールをイソブチレンで
アルキル化する場合であれば、触媒を構成するフ
エノール類はフエノールまたは/およびオルソ第
三級ブチルフエノールであるのが好ましい。 本発明において原料として使用されるフエノー
ル類としてはフエノール、オルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフ
エノール、メタエチルフエノール、パラエチルフ
エノールを例示することができ、なかでもフエノ
ールが多用される。また、第三級オレフインとし
ては、イソブチレン、イソアミレン、イソオクテ
ン、α―メチルスチレンなどを挙げることがで
き、なかでもイソブチレンが好ましい。これらの
第三級オレフインは純粋なものである必要はな
く、例えば、ナフサ分解によつて得られるC4留
分からブタジエンを除いた後のC4混合物であつ
てもよい。第三級オレフインは反応性が高いの
で、原料中に他のオレフインが存在しても優先的
に反応する。 アルキル化反応の条件は意図するオルソ第三級
アルキルフエノールの種類によつて異なるが、一
般に触媒の使用量は原料フエノール類に対して
0.05〜30重量%、好ましくは0.1〜25重量%であ
り、フエノール類に対する第三級オレフインの使
用量はモル比で0.5〜5、好ましくは1〜3であ
る。反応温度は10〜300℃、好ましくは30〜200
℃、反応圧力は大気圧〜100Kg/cm2、特に2〜50
Kg/cm2であり、反応は通常0.5〜10時間で終了す
る。このようにして得られる粗生成物は例えば未
反応フエノール、2―第三級アルキルフエノー
ル、2,6―ジ第三級アルキルフエノール、2,
4,6―トリ第三級アルキルフエノールおよび触
媒成分等からなる混合物である。 本発明ではアルキル化反応によつて得られた粗
生成物にアルコール性水酸基を有する化合物、も
しくはアルコール性水酸基を有する化合物と脂肪
族アミンとを加えて蒸留する。アルコール性水酸
基を有する化合物としては、ジアルキレングリコ
ールたとえばジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリアルキレングリコールたとえ
ばトリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラアルキレングリコールたとえばテ
トラエチレングリコール、大気圧下の沸点がおよ
そ170℃以上であるグリコールモノエーテルたと
えばエチレングリコールモノ―n―ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ―2―エチルヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ―n―ブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコール―n―ブチルエ
ーテル、C10以上のアルキル基を有する脂肪族第
一級アルコールたとえばn―デシルアルコール、
n―ドデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アミノアルコールたとえばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン等を
挙げることができる。 また脂肪族アミンとしては大気圧下の沸点がお
よそ70℃以上のものであり、例えばn―ブチルア
ミン、ジ―n―ブチルアミン、トリ―n―ブチル
アミン、n―アミルアミン、n―ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、2―エチルヘキシル
アミン、n―デシルアミン、ドデシルアミン、ス
テアリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げる
ことができる。 アルコール性水酸基を有する化合物の添加必要
量は添加する化合物の種類によつて異なるが、粗
生成物中にあつて触媒を構成しているアルミニウ
ム原子1個あたり水酸基が2〜3個与えられるよ
うな量を添加すると一般に良好な結果が得られ
る。アミノアルコールを使用する場合もしくはア
ルコールと脂肪族アミンとを共用する場合は、触
媒を構成するアルミニウ原子1個あたり水酸基2
個もしくはアミノ基1個のいずれかが満たされゝ
ば十分である。 アルコール性水酸基を有する化合物等を添加混
合した後の粗生成物は、予め触媒を分離すること
なく蒸留することができる。蒸留条件は添加する
化合物の種類によつて若干の相違があるが、一般
的には減圧下に130〜250℃の温度で蒸留するのが
望ましい。蒸留方法としてはフラツシユ蒸留、分
留のいずれも可能であり、回分式にも又は連続式
にも行ない得る。 実施例など 実施例 1 内径2.5cm、容量100mlのステンレス製円筒形耐
圧反応器に20gのフエノール、0.20gのアルミニ
ウム片を入れ、160℃に10分間加熱してアルミニ
ウムフエノキサイドのフエノール溶液を調製し
た。冷却後26gのイソブチレンを加え120℃のオ
イルバス中に浸して撹拌しながら反応させた。反
応器内の圧力は反応初期には約16Kg/cm2あつた
が、反応の進行に伴つて低下した。反応開始後90
分経つて反応器内の圧力が5.5Kg/cm2になつたと
きオイルバスの温度を50℃に下げてさらに60分間
反応させたところ、45.9gの粗生成物が得られ
た。この粗生成物を容量100mlのガラス製蒸留フ
ラスコに仕込み、これに0.79gのジエチレングリ
コールを加え、220℃のオイルバスで加熱して140
〜160mmHgで減圧蒸留した。蒸留中のフラスコ内
の液温は約200℃であり、蒸留に約1時間を要し
た。 なお、留出物は41.4g、残留物は4.1gであり
留出物はその大部分が180〜190℃の蒸気温度で留
出した。残留物は室温では樹脂状を呈したが約60
℃で液体状となり、蒸留温度では粘度の低い透明
な液体であり、蒸留フラスコ内に不溶物の生成は
全く認められなかつた。粗生成物および留出物を
ガスクロマトグラフイーで組成分析した結果は下
記に示す通りであり、触媒を分離することなく蒸
留しても組成が実質的に変化しないことがわかつ
た。
の存在下にフエノール類を第三級オレフインでア
ルキル化してオルソ第三級アルキルフエノール類
を製造する方法に係り、特に粗生成物からあらか
じめ触媒を分離除去することなく粗生成物を蒸留
する方法に関する。 本発明の方法によつて得られるオルソ第三級ア
ルキルフエノール類は工業上重要な用途を有する
ものである。例えばフエノールにイソブチレンを
作用させて得られる2,6―ジ第三級ブチルフエ
ノールは酸化防止剤や殺虫剤を製造する際の中間
体として、またメタクレゾールにイソブチレンを
作用させて得られる6―第三級ブチル―3―メチ
ルフエノールは香料の中間体として使用される。 従来の技術 このようなオルソ第三級アルキルフエノール類
を製造する方法としては、フエノール類のアルミ
ニウム塩系触媒を使用してフエノール類のオルソ
位を第三級オレフインでアルキル化する方法(特
公昭33−7535号など)がアルキル化のオルソ位へ
の選択性が優れているため、特に有利な方法とさ
れている。反応条件は意図するオルソ第三級アル
キルフエノールの種類によつて適宜選択される
が、例えばフエノールにその重量の1%のアルミ
ニウム片を加え、約160℃に加熱することによつ
てフエノールのアルミニウム塩(アルミニウムフ
エノキサイド)とし、これにフエノールの約2.2
倍モルに相当する量のイソブチレンを加えて50〜
120℃の温度で反応させると、主生成物である2,
6―ジ第三級ブチルフエノールのほか少量の2―
第三級ブチルフエノール、2,4,6―トリ第三
級ブチルフエノール、触媒等を含む均一な液体状
の粗生成物が得られる。このような粗生成物から
2,6―ジ第三級ブチルフエノールを分離精製す
るために一般に130〜230℃の温度で蒸留が行なわ
れるが、粗生成物中に触媒が活性な状態で存在す
ると、蒸留時の加熱によつてブチル基が脱離した
り、オルソ位のブチル基がパラ位に転移したりす
るため、2,6―ジ第三級ブチルフエノールを収
率よく得ることができない。 このような蒸留時におけるアルキル基の脱離あ
るいは転移は、アルキル基が第三級アルキル基で
あり、かつアルキル基の位置がオルソ位である場
合に顕著である。したがつて、アルミニウム塩系
触媒を用いてオルソ第三級アルキルフエノール類
を製造する方法においては、蒸留に際して粗生成
物中の触媒をあらかじめ分解または除去する必要
があつた。 そこで、特開昭47−4416号においては、粗生成
物に水または水酸化アルカリを加えて触媒を分解
し、分解残渣を含んだ粗生成物をそのまゝ蒸留す
る方法が提案されている。しかし、この方法を工
業的に実施する場合は、分解残渣のアルミニウム
成分に由来する不融不溶の固形物が蒸留装置の加
熱器管壁等に堆積するなどの不都合が生じる。 また、粗生成物に水または水溶試薬を加えて触
媒を分解し、生じた触媒残渣を粗生成物から分離
した後に蒸留する方法(特開昭53−63327号、特
公昭40−15013号、特開昭55−133324号)が提案
されている。これらの方法は前述した固形物の生
成は回避できるが、触媒残渣の分離操作が煩雑で
あるうえ、分離した触媒残渣に油相が付着した
り、フエノール含有廃水を生じたりするなどの欠
点がある。 目的,構成,効果 本発明者らは前述した先行技術の持つ欠点を克
服するため種々研究した結果、アルコール性水酸
基を有する特定の化合物もしくはアルコール性水
酸基を有する特定の化合物とある種の脂肪族アミ
ンとを粗生成物中に加えると、粗生成物から触媒
を分離除去することなく蒸留を行なつてもアルキ
ル基の脱離や転移が起こらないこと、かつ触媒成
分に由来する固形物を生じないことを見出した。 本発明はこのような新知見に基づいて完成され
たもので、その特徴とするところは、フエノール
類のアルミニウム塩系触媒の存在下にフエノール
類を第三級オレフインでアルキル化してオルソ第
三級アルキルフエノール類を製造する方法におい
て、得られた粗生成物にジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール、テトラアルキレ
ングリコール、大気圧下の沸点が170℃以上であ
るグリコールモノエーテル、C10以上のアルキル
基を有する脂肪族第一級アルコール、アミノアル
コールから選ばれるアルコール性水酸基を有する
化合物の1種または2種以上を加えて、もしくは
さらに大気圧下の沸点が70℃以上である脂肪族ア
ミンを加え、ついで蒸留することにある。 本発明によれば、触媒の存在下でもアルキル基
の脱離や転移を伴うことなく蒸留できるので触媒
分離のための煩雑な工程を必要とせず、かつ水ま
たは水溶試薬による処理を行なわないのでフエノ
ール含有廃水を生じない。蒸留の前処理における
フエノール類の回収損失がないうえ、アルミニウ
ム塩として触媒に結合しているフエノール類がア
ルコールとの置換によつて放出され、回収され得
るのでフエノール類の損失がなく、意図するアル
キルフエノールを高い選択率で得ることができ
る。したがつて本発明の方法は工業的に容易に実
施し得る有利な方法である。 本発明でいう「フエノール類のアルミニウム塩
系触媒」という用語はフエノール類のアルミニウ
ム塩単独触媒およびそれと他の成分、例えばフエ
ノール類のアルカリ金属塩、窒素含有塩基等との
組合せ触媒を含むものである。ここでフエノール
類のアルミニウム塩は各種のフエノール類から誘
導され得るが、一般にはアルキル化に供されるフ
エノール類あるいはアルキル化生成物であるオル
ン第三級アルキルフエノール類から誘導されるの
が好ましい。例えばフエノールをイソブチレンで
アルキル化する場合であれば、触媒を構成するフ
エノール類はフエノールまたは/およびオルソ第
三級ブチルフエノールであるのが好ましい。 本発明において原料として使用されるフエノー
ル類としてはフエノール、オルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフ
エノール、メタエチルフエノール、パラエチルフ
エノールを例示することができ、なかでもフエノ
ールが多用される。また、第三級オレフインとし
ては、イソブチレン、イソアミレン、イソオクテ
ン、α―メチルスチレンなどを挙げることがで
き、なかでもイソブチレンが好ましい。これらの
第三級オレフインは純粋なものである必要はな
く、例えば、ナフサ分解によつて得られるC4留
分からブタジエンを除いた後のC4混合物であつ
てもよい。第三級オレフインは反応性が高いの
で、原料中に他のオレフインが存在しても優先的
に反応する。 アルキル化反応の条件は意図するオルソ第三級
アルキルフエノールの種類によつて異なるが、一
般に触媒の使用量は原料フエノール類に対して
0.05〜30重量%、好ましくは0.1〜25重量%であ
り、フエノール類に対する第三級オレフインの使
用量はモル比で0.5〜5、好ましくは1〜3であ
る。反応温度は10〜300℃、好ましくは30〜200
℃、反応圧力は大気圧〜100Kg/cm2、特に2〜50
Kg/cm2であり、反応は通常0.5〜10時間で終了す
る。このようにして得られる粗生成物は例えば未
反応フエノール、2―第三級アルキルフエノー
ル、2,6―ジ第三級アルキルフエノール、2,
4,6―トリ第三級アルキルフエノールおよび触
媒成分等からなる混合物である。 本発明ではアルキル化反応によつて得られた粗
生成物にアルコール性水酸基を有する化合物、も
しくはアルコール性水酸基を有する化合物と脂肪
族アミンとを加えて蒸留する。アルコール性水酸
基を有する化合物としては、ジアルキレングリコ
ールたとえばジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリアルキレングリコールたとえ
ばトリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラアルキレングリコールたとえばテ
トラエチレングリコール、大気圧下の沸点がおよ
そ170℃以上であるグリコールモノエーテルたと
えばエチレングリコールモノ―n―ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ―2―エチルヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ―n―ブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコール―n―ブチルエ
ーテル、C10以上のアルキル基を有する脂肪族第
一級アルコールたとえばn―デシルアルコール、
n―ドデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アミノアルコールたとえばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン等を
挙げることができる。 また脂肪族アミンとしては大気圧下の沸点がお
よそ70℃以上のものであり、例えばn―ブチルア
ミン、ジ―n―ブチルアミン、トリ―n―ブチル
アミン、n―アミルアミン、n―ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、2―エチルヘキシル
アミン、n―デシルアミン、ドデシルアミン、ス
テアリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げる
ことができる。 アルコール性水酸基を有する化合物の添加必要
量は添加する化合物の種類によつて異なるが、粗
生成物中にあつて触媒を構成しているアルミニウ
ム原子1個あたり水酸基が2〜3個与えられるよ
うな量を添加すると一般に良好な結果が得られ
る。アミノアルコールを使用する場合もしくはア
ルコールと脂肪族アミンとを共用する場合は、触
媒を構成するアルミニウ原子1個あたり水酸基2
個もしくはアミノ基1個のいずれかが満たされゝ
ば十分である。 アルコール性水酸基を有する化合物等を添加混
合した後の粗生成物は、予め触媒を分離すること
なく蒸留することができる。蒸留条件は添加する
化合物の種類によつて若干の相違があるが、一般
的には減圧下に130〜250℃の温度で蒸留するのが
望ましい。蒸留方法としてはフラツシユ蒸留、分
留のいずれも可能であり、回分式にも又は連続式
にも行ない得る。 実施例など 実施例 1 内径2.5cm、容量100mlのステンレス製円筒形耐
圧反応器に20gのフエノール、0.20gのアルミニ
ウム片を入れ、160℃に10分間加熱してアルミニ
ウムフエノキサイドのフエノール溶液を調製し
た。冷却後26gのイソブチレンを加え120℃のオ
イルバス中に浸して撹拌しながら反応させた。反
応器内の圧力は反応初期には約16Kg/cm2あつた
が、反応の進行に伴つて低下した。反応開始後90
分経つて反応器内の圧力が5.5Kg/cm2になつたと
きオイルバスの温度を50℃に下げてさらに60分間
反応させたところ、45.9gの粗生成物が得られ
た。この粗生成物を容量100mlのガラス製蒸留フ
ラスコに仕込み、これに0.79gのジエチレングリ
コールを加え、220℃のオイルバスで加熱して140
〜160mmHgで減圧蒸留した。蒸留中のフラスコ内
の液温は約200℃であり、蒸留に約1時間を要し
た。 なお、留出物は41.4g、残留物は4.1gであり
留出物はその大部分が180〜190℃の蒸気温度で留
出した。残留物は室温では樹脂状を呈したが約60
℃で液体状となり、蒸留温度では粘度の低い透明
な液体であり、蒸留フラスコ内に不溶物の生成は
全く認められなかつた。粗生成物および留出物を
ガスクロマトグラフイーで組成分析した結果は下
記に示す通りであり、触媒を分離することなく蒸
留しても組成が実質的に変化しないことがわかつ
た。
【表】
先の実験における残留物に30gの2,6―ジ第
三級ブチルフエノール(試薬品を脱水蒸留したも
の)を加え、均一に溶解させたのち220℃のオイ
ルバスで加熱して140〜160mmHgで減圧蒸留した。
なお蒸留に際してジエチレングリコールは追加し
なかつた。蒸留前後の組成は第2表の通りであ
り、実質的な組成変化が認められないことから、
蒸留中に触媒が再活性化されることはなく安定し
た蒸留が実施できることがわかつた。
三級ブチルフエノール(試薬品を脱水蒸留したも
の)を加え、均一に溶解させたのち220℃のオイ
ルバスで加熱して140〜160mmHgで減圧蒸留した。
なお蒸留に際してジエチレングリコールは追加し
なかつた。蒸留前後の組成は第2表の通りであ
り、実質的な組成変化が認められないことから、
蒸留中に触媒が再活性化されることはなく安定し
た蒸留が実施できることがわかつた。
【表】
実施例2,比較例1
容量1のステンレス製オートクレーブ中で
300gのフエノールと3gのアルミニウム片を165
℃に加熱して触媒液を調製した。80℃に冷却して
から400gのイソブチレンを導入し、110℃で2時
間反応させたのち放冷した。放冷開始後約1時間
経つてオートクレーブ内部の温度が50℃になつた
ところで未反応イソブチレンを放出し、668gの
粗生成物を得た。 ガスクロマトグラフイーによる粗生成物の組成
分析値は下記の通りであつた。 フエノール 1.0モル% 2―第三級ブチルフエノール 4.6 〃 4―第三級ブチルフエノール 0.2 〃 2,6―ジ第三級ブチルフエノール 81.3 〃 2,4―ジ第三級ブチルフエノール 0.7 〃 2,4,6―トリ第三級ブチルフエノール
12.2 〃 この粗生成物100gを容量200mlのガラス製蒸留
フラスコに仕込み、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンを加
え、200℃のオイルバスで加熱して50mmHgで減圧
蒸留した。なお比較のために、何も添加しないで
粗生成物をそのまゝ蒸留する実験も行なつた(比
較例1とする)。これらの実験結果を第3表に示
した。 第3表から明らかなように、エタノールアミン
類を添加すると蒸留時の加熱によるアルキル基の
脱離や転移が回避できる。なお、エタノールアミ
ン類を添加したいずれの実験においても、触媒成
分に由来する不溶物の生成は全く認められなかつ
た。
300gのフエノールと3gのアルミニウム片を165
℃に加熱して触媒液を調製した。80℃に冷却して
から400gのイソブチレンを導入し、110℃で2時
間反応させたのち放冷した。放冷開始後約1時間
経つてオートクレーブ内部の温度が50℃になつた
ところで未反応イソブチレンを放出し、668gの
粗生成物を得た。 ガスクロマトグラフイーによる粗生成物の組成
分析値は下記の通りであつた。 フエノール 1.0モル% 2―第三級ブチルフエノール 4.6 〃 4―第三級ブチルフエノール 0.2 〃 2,6―ジ第三級ブチルフエノール 81.3 〃 2,4―ジ第三級ブチルフエノール 0.7 〃 2,4,6―トリ第三級ブチルフエノール
12.2 〃 この粗生成物100gを容量200mlのガラス製蒸留
フラスコに仕込み、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンを加
え、200℃のオイルバスで加熱して50mmHgで減圧
蒸留した。なお比較のために、何も添加しないで
粗生成物をそのまゝ蒸留する実験も行なつた(比
較例1とする)。これらの実験結果を第3表に示
した。 第3表から明らかなように、エタノールアミン
類を添加すると蒸留時の加熱によるアルキル基の
脱離や転移が回避できる。なお、エタノールアミ
ン類を添加したいずれの実験においても、触媒成
分に由来する不溶物の生成は全く認められなかつ
た。
【表】
実施例 3
実施例1と同一の反応を行なつて粗生成物43.4
gを得た。粗生成物に0.39gのジエチレングリコ
ールと0.56gのトリエチレングリコールを加え
220℃のオイルバスで加熱して150mmHgで減圧蒸
留したところ、40.0gの留出物が得られ、残留物
は3.9gであつた。残留物は室温では樹脂状を呈
したが、蒸留温度では低粘度の液体であり、不溶
物の生成は全く認められなかつた。粗生成物およ
び留出物の組成は第4表の通りであり、組成が実
質的に変化しないことがわかつた。
gを得た。粗生成物に0.39gのジエチレングリコ
ールと0.56gのトリエチレングリコールを加え
220℃のオイルバスで加熱して150mmHgで減圧蒸
留したところ、40.0gの留出物が得られ、残留物
は3.9gであつた。残留物は室温では樹脂状を呈
したが、蒸留温度では低粘度の液体であり、不溶
物の生成は全く認められなかつた。粗生成物およ
び留出物の組成は第4表の通りであり、組成が実
質的に変化しないことがわかつた。
【表】
実施例 4
内径2.5cm、容量100mlのステンレス製円筒形耐
圧反応器に30gのフエノール、0.10gのアルミニ
ウム片を入れ、160℃に10分間加熱してアルミニ
ウムフエノキサイドのフエノール溶液を調製し
た。冷却後40gのイソブチレンを加え120℃のオ
イルバス中に浸して撹拌しながら140分間反応さ
せた。ついで反応器を50℃のウオーターバスに入
れ、反応をさらに120分間続けた後、未反応のイ
ソブチレンを放出したところ、66.8gの粗生成物
が得られた。この粗生成物を容量100mlのガラス
製蒸留フラスコに仕込み、これにn―デシルアミ
ン0.58gとジエチレングリコール0.20gを加え、
200℃のオイルバスで加熱し、50mmHgで減圧蒸留
した。留出物は63.4gであり、残留物は2.7gで
あつた。 粗生成物および留出物の組成は第5表の通りで
あり、実質的な組成変化は認められなかつた。な
お、残留物中に不溶物は全く存在しなかつた。
圧反応器に30gのフエノール、0.10gのアルミニ
ウム片を入れ、160℃に10分間加熱してアルミニ
ウムフエノキサイドのフエノール溶液を調製し
た。冷却後40gのイソブチレンを加え120℃のオ
イルバス中に浸して撹拌しながら140分間反応さ
せた。ついで反応器を50℃のウオーターバスに入
れ、反応をさらに120分間続けた後、未反応のイ
ソブチレンを放出したところ、66.8gの粗生成物
が得られた。この粗生成物を容量100mlのガラス
製蒸留フラスコに仕込み、これにn―デシルアミ
ン0.58gとジエチレングリコール0.20gを加え、
200℃のオイルバスで加熱し、50mmHgで減圧蒸留
した。留出物は63.4gであり、残留物は2.7gで
あつた。 粗生成物および留出物の組成は第5表の通りで
あり、実質的な組成変化は認められなかつた。な
お、残留物中に不溶物は全く存在しなかつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 フエノール類のアルミニウム塩系触媒の存在
下にフエノール類を第三級オレフインでアルキル
化してオルソ第三級アルキルフエノール類を製造
する方法において、得られた粗生成物にジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコール、テ
トラアルキレングリコール、大気圧下の沸点が
170℃以上であるグリコールモノエーテル、C10以
上のアルキル基を有する脂肪族第一級アルコー
ル、アミノアルコールから選ばれるアルコール性
水酸基を有する化合物の1種または2種以上を加
えて、もしくはさらに大気圧下の沸点が70℃以上
である脂肪族アミンを加え、ついで蒸留すること
を特徴とするオルソ第三級アルキルフエノール類
の製造法。 2 該ジアルキレングリコールがジエチレングリ
コールまたはジプロピレングリコールである特許
請求の範囲第1項に記載の製造法。 3 該グリコールモノエーテルがエチレングリコ
ールモノ―2―エチルヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ―n―ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ―n―ヘキシルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジ
プロピレングリコールモノ―n―ブチルエーテル
である特許請求の範囲第1項に記載の製造法。 4 該脂肪族第一級アルコールがn―ドデシルア
ルコールまたはステアリルアルコールである特許
請求の範囲第1項に記載の製造法。 5 該アミノアルコールがモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールア
ミンである特許請求の範囲第1項に記載の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59172993A JPS6150935A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59172993A JPS6150935A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6150935A JPS6150935A (ja) | 1986-03-13 |
JPH0210130B2 true JPH0210130B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=15952190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59172993A Granted JPS6150935A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6150935A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62207758A (ja) * | 1986-03-08 | 1987-09-12 | 日本碍子株式会社 | コージェライト・セラミック体の製造法 |
JPH07108870B2 (ja) * | 1986-12-23 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | 2,4−ジ−t−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP59172993A patent/JPS6150935A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6150935A (ja) | 1986-03-13 |
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