JPH04221333A - エチルターシャリーアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低級エチルイソアルキ
ルエーテルの製造方法、特にＣ４〜Ｃ５イソオレフィン
のような低級分岐オレフィンを用いたエーテル化により
粗エタノールを価値ある生成物に転化する複合系に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】低級脂肪族アルキルエーテルをオクタン
価向上剤および補助燃料としてブレンドした高オクタン
価ガソリンの需要の増加により、エチルターシャリーブ
チルエーテル（ＥＴＢＥ）およびエチルターシャリーア
ミルエーテル（ＥＴＡＥ）のようなＣ６およびＣ７エチ
ルアルキルエーテルを含む高オクタン価ターシャリーア
ルキルエーテルの要求量が増大した。ブク（Ｈ．Ｅ．Ｂ
ｕｃ）らのＳ．Ａ．Ｅ．ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ）
〔トランズアクション（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）〕、
第３９巻、第３号、３３３頁に、ガソリンのオクタン価
向上のためにそのような物質を用いる利点が記載されて
いる。

【０００３】エタノールはバイオマスから既知の方法に
よる発酵により容易に得ることができる。そのようなプ
ロセスからの粗エタノールは、通常、少量〜９０重量％
の有意量の水を含む。多量の水は、主としてオレフィン
の水和の故に、通常、エーテル化において好ましくない
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粗エ
タノール原料から過剰の水を除去する新規かつ経済的な
技術を提供することにあり、エーテル化の前に酸素化物
原料を処理するための新規操作方法および装置を含む。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、粗水性エタノ
ールを蒸留塔に送って主要量のエタノールおよび少量の
水を含む塔頂流を得、該塔頂流をＣ４＋イソアルケンを
豊富に含む液体炭化水素抽出剤に液体抽出条件下に接触
させて少量のエタノールおよび主要量の水を含む水相な
らびに該抽出剤および残りのエタノールを含み実質的に
水を含まない有機相を提供し、該有機相からのエタノー
ルおよびＣ４＋イソアルケンを実質的無水反応条件下に
エーテル化酸型触媒に接触させてエチルターシャリーア
ルキルエーテルを含む流出液を提供することを含んでな
る粗水性エタノールからエチルターシャリーアルキルエ
ーテルを製造する方法を提供する。

【０００６】好ましい態様において、水相が還流として
蒸留塔に循環される。エタノールを基準に、塔頂流は典
型的に少なくとも５重量％の水を含み、有機層は約１．
５重量％を越えない水を含む。

【０００７】エーテル化からの流出液を蒸留してエチル
ターシャリーアルキルエーテルを液体生成物流中に回収
し、未反応Ｃ４軽質炭化水素およびエタノールを塔頂流
中に回収し、それを流出液洗浄器内において蒸留塔から
の液体塔底水と接触させて流出液からエタノールを洗い
出し、流出液洗浄器からのエタノール富含洗浄水を上記
塔に戻して上記粗水性エタノールと共に蒸留することが
できる。エチルターシャリーアルキルエーテルを含む液
体生成物流はＣ５＋炭化水素も含む。

【０００８】粗水性エタノールは、９０重量％までの水
を含んでよい。抽出剤は、好ましくは主要量のＣ４〜Ｃ
５イソアルケンを含み、ＦＣＣ軽質ナフサから誘導する
ことができる。粗水性エタノールはバイオマスから誘導
することもできる。

【０００９】粗エタノール原料をエチルターシャリーア
ルキルエーテルに転化するための連続的原料分離および
エーテル化反応器系は、蒸留塔中でエタノールを富化す
るための予備分留手段、富化エタノールを塔頂留出液流
として回収する手段、富化エタノール留出液流を液体炭
化水素抽出流と混合するための手段、少量の水を含むエ
タノール富化液体をエタノールの選択的抽出に好ましい
抽出条件下に液体炭化水素抽出流と接触させ、それによ
りエタノールを豊富に含む抽出液体流およびエタノール
をあまり含まない水性抽残液流を提供するための抽出手
段、留出液流を還流として予備分留塔に循環するための
手段、接触反応領域内の抽出流をエタノールをエーテル
に転化するプロセス条件下にエーテル化酸型触媒に接触
させるように操作可能に接続された接触反応手段、エー
テル化流出液を蒸留して液体生成物流中にエチルターシ
ャリーアルキルエーテルを回収し、塔頂流中に未反応Ｃ
４軽質炭化水素およびエタノールを回収するための生成
物分離手段、エーテル化流出塔頂流を予備分留手段から
の液体塔底水の少なくとも一部と接触させて軽質炭化水
素流出液からエタノールを洗い出すための流出液洗浄手
段、および流出液洗浄器からのエタノール富含洗浄水を
粗エタノール原料と共に蒸留するために輸送する手段を
含む。

【００１０】有利なことに、予備分留工程は、抽残流を
還流として予備分留塔に循環するための手段を提供する
ように抽出工程に操作可能に接続されている。この技術
は、共沸混合物の形成故に一般的蒸留によっては達成す
ることのできない、１．５重量％以下の水を含むエーテ
ル化用エタノールを得るのに特に有用である。本発明は
、原料中に少量または多量に存在する水の除去に有用で
ある。

【００１１】エーテル化反応のための典型的原料は、Ｆ
ＣＣ軽質ナフサおよびイソオレフィン富含ブテンのよう
なオレフィン原料を含む。これらの脂肪族原料流は、軽
油等の接触クラッキングにより石油製油所において製造
される。発酵プロセスにより商業的に得ることのできる
粗エタノールは、通常、好ましくはエタノール純度が９
８．５〜９９．５重量％になるまで除去しなくてはなら
ない水を５０〜９０重量％含む。ブテンおよびＣ５＋軽
質オレフィン系ナフサのような軽質オレフィン系液体抽
出剤を用いた液体抽出により、実質的に全粗原料エタノ
ールを回収することができる。典型的な原料組成範囲は
、エタノール１容量部当たり炭化水素抽出剤約９〜２０
容量部である。

【００１２】図１について説明すると、８０重量％の水
を含む粗含水エタノール原料の連続流をエタノール富化
のために導管１０および熱交換器１２を介して予備分留
塔１４に導入する。アルコールと少なくとも５重量％の
水の共沸混合物として回収することのできる塔１４から
の塔頂蒸気流１６を、イソブチレン及び／又はイソアミ
レンおよび他のＣ４＋脂肪族成分を豊富に含み、好まし
くは流動接触クラッカーからのオレフィン系クラッキン
グ軽質ナフサを含む液体炭化水素流１８と合わせる。

【００１３】合わせた流れを冷却し、抽出条件下に抽出
器２０に送り、そこで液相をエタノール富含有機液体抽
出流２２および粗原料中に存在する水を主要量で含む水
性抽残流２４に分離する。

【００１４】水性抽残流２４は、本質的に水、分離エタ
ノールおよび微量の炭化水素を含んでなる。抽残流は塔
１４への還流として用い、還流は上方段に導入される。 炭化水素抽出溶媒および主要量の原料エタノールを含む
軽質有機抽出相を、好ましくは１．５重量％を越えない
水と共に抽出器２０から回収し、エタノールの無水転化
に適当なプロセス条件および温度において反応器系３０
に導入してエーテル化触媒と接触させることができる。 流出生成物流は反応器系３０からライン３２を介して生
成物回収のために送り出される。エーテル化流出液はＣ
６＋エーテル、未反応Ｃ４＋炭化水素およびエタノール
を含み、それらはライン３２を介して洗浄塔４０に送ら
れて予備分留塔１４または新しい補給源からの水と接触
する。洗浄水水相塔底流は、残留量のエタノールを含み
、それはライン４２を介して、好ましくは蒸留塔１４の
下方段に循環することができる。洗浄された有機液相は
ライン４４を介して脱ブタン蒸留塔５０に送られ、そこ
でエーテル生成物がライン５６を介して、原料流１８中
の未反応Ｃ５＋炭化水素と共に系から除去される。

【００１５】また、洗浄塔からの炭化水素の量を減少さ
せるために、洗浄器４０の上流に脱ブタン装置５０を配
置することが望ましい場合もある。

【００１６】ブタン、ブテン等の未反応Ｃ４炭化水素は
、ライン５４を介して回収され、実質的にエタノールを
含まない。

【００１７】典型的な好ましいエタノール原料流は、約
５〜５５容積％の水を含む共沸混合物である。抽出接触
装置は高圧での連続操作に適用される撹拌多段垂直抽出
塔であってよい。低級アルカン、ｎ−アルケンまたは比
較的純粋なイソブチレン等のようなイソアルケンを含む
Ｃ４＋脂肪族成分の混合物であってよい実質的に非混和
性の液体炭化水素溶媒とエタノール原料を均一に接触で
きる、並流系、十字流系または単抽出器を含むいかなる
適当な抽出装置を用いることもできる。この装置の操作
がカーク−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）（第３版）、１９８０年、６７２〜
７２１頁に記載されている。他の抽出装置が米国特許第
４，８２７，０４６号および同第４，３３４，８９０号
に開示されている。エタノール抽出工程は、単純充填塔
、回転円板塔、バッフルまたはメッシュを有する撹拌塔
または一連の一段ミキサーおよびセトラーのような向流
多段装置で有利に実施することができる。

【００１８】ＦＣＣ軽質ナフサを用いた典型的エタノー
ル抽出において、１０重量％の水を含む粗エタノールを
約３８℃で抽出するための液−液接触および分離装置に
おいて、抽出装置および水洗装置が温度約３５〜８０℃
（９５〜１７５°Ｆ）および圧力１００〜１０００ｋＰ
ａで操作される。エタノール蒸留塔は約１００〜５００
ｋＰａの圧力で塔頂温度約３８〜５８℃および塔底温度
約９０〜１５０℃で操作される。

【００１９】穏やかな条件下におけるエタノールとイソ
ブチレンおよびイソアミレンとの酸型触媒存在下の反応
が知られている。使用されるエーテル化触媒は好ましく
は水素型のイオン交換樹脂または酸型ゼオライトである
が、種々の酸型触媒を用いて、様々な優れた結果が得る
ことができる。典型的酸型固体触媒は、スルホン酸樹脂
、燐酸改質珪藻土、シリカ−アルミナおよび中間孔酸型
ゼオライトを含む。典型的酸型触媒は、アンバーライス
ト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５スルホン酸樹脂および
種々の酸型ゼオライト、例えばゼオライトベータを含む
。ＥＴＢＥおよび他の低級アルキルターシャリーアルキ
ルエーテルをＣ４〜Ｃ７イソオレフィンから製造および
回収する方法が知られており、例えば米国特許第４，５
４２，２５０号、同第４，６０５，７８７号および同第
４，８１４，５１９号に開示されている。

【００２０】イソブテンおよびエタノールを含む有機流
をポリマースルホン酸樹脂触媒（例えば、アンバーライ
スト　１５）と接触させて約６５℃の温度および１１０
０ｋＰａの圧力で約７５％の転化率で反応させることに
より、上記抽出操作からの抽出相を用いる典型的エーテ
ル化反応が提供される。

【００２１】本発明は、粗エタノールを経済的に脱水し
、それにより蒸留により製造された共沸混合物の費用の
かかるエネルギー消費的な処理が避けられる点において
特に有利である。炭化水素反応体を用いて水性留出液か
らエタノールを抽出し抽残液を循環することにより、エ
タノール共沸体を富化する効果的な技術が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の好ましい態様を示す概略フロー図
である。

【符号の説明】

１０……導管 １２……熱交換器 １４……予備分留塔 ２０……抽出器 ３０……反応器系 ４０……洗浄塔 ５０……脱ブタン蒸留塔

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粗水性エタノールを蒸留塔に送って主
   要量のエタノールおよび少量の水を含む塔頂流を得、該
   塔頂流をＣ４＋イソアルケンを豊富に含む液体炭化水素
   抽出剤に液体抽出条件下に接触させて少量のエタノール
   および主要量の水を含む水相ならびに該抽出剤および残
   りのエタノールを含み実質的に水を含まない有機相を提
   供し、該有機相からのエタノールおよびＣ４＋イソアル
   ケンを実質的無水反応条件下にエーテル化酸型触媒に接
   触させてエチルターシャリーアルキルエーテルを含む流
   出液を提供することを含んでなる粗水性エタノールから
   エチルターシャリーアルキルエーテルを製造する方法。
2. 【請求項２】　　水相を還流として蒸留塔に循環する請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　エタノール基準で、塔頂流が少なくと
   も５重量％の水を含み、有機相が１．５重量％を越えな
   い水を含む請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　エーテル化からの流出液を蒸留してエ
   チルターシャリーアルキルエーテルを液体生成物流中に
   回収し、未反応Ｃ４軽質炭化水素およびエタノールを塔
   頂流中に回収し、それを流出液洗浄器内において該蒸留
   塔からの液体塔底水と接触させて流出液からエタノール
   を洗い出し、流出液洗浄器からのエタノール富含洗浄水
   を該塔に戻して該粗水性エタノールと共に蒸留する請求
   項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　液体生成物流がエチルターシャリーア
   ルキルエーテルおよびＣ５＋炭化水素を含む請求項４記
   載の方法。
6. 【請求項６】　　エーテル化触媒がイオン交換樹脂であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　粗水性エタノールが９０重量％までの
   水を含み、抽出剤がＣ４〜Ｃ５イソアルケンを主要量で
   含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　Ｃ４＋イソアルケンがＦＣＣ軽質ナフ
   サから誘導される請求項１〜７のいずれかに記載の方法
   。
9. 【請求項９】　　粗水性エタノールがバイオマスから誘
   導される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。