JPS6133877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のエーテルを含むガソリンの調製
方法およびより特定的には粗製の分解ガソリン留
分中の特定の部分を最初に低沸点材料および高沸
点材料から効果的に分離し、エーテル化し、次い
でガソリン中に配合する、上記特定部分からエー
テル成分を調製する場合の改良に関する。 ガソリンのオクタン価を改善するために種々の
ジアルキルエーテルが使用できることは内燃機関
用のガソリンを調製する技術においては周知であ
る。特に分解ガソリン留分中に存在する揮発性の
オレフイン系炭化水素、殊に４ないし６個の炭素
原子を含むオレフイン系炭化水素が空中スモツグ
の前駆体であつて、このオレフイン系炭化水素が
エーテルまたはスモツグ前駆体でない他の物質に
転化されるのが有利であることも当該技術におい
て周知である。４ないし６個の炭素原子を有する
枝分れしたオレフイン系炭化水素はエーテル化触
媒との接触により低級の第一級アルコール、殊に
メタノールで容易にエーテル化され、そして４個
および５個の炭素原子を有するオレフインはアル
キレートガソリン留分を生成するアルキル化によ
り容易にしかも通例飽和炭化水素に転化される。
しかしながら分枝鎖オレフインのエーテル化方法
は今日までの技術が教えているように、オレフイ
ン系ガソリン留分を配合ガソリンのオクタン価改
良に最も適するようにはしなかつた。 配合ガソリン（ガソリンプール）に混合するエ
ーテルをつくるための分枝オレフインの２つの主
要な供給源はガスオイルの分解操作から得られる
軽質の接触分解ガソリン留分（LCCG）およびナ
フサまたはこれよりも重質の留出留分の水蒸気分
解から得られる一部水素添加された熱分解留分
（HPGB）または「ドリポレン（dripolene）」で
ある。これらの分枝オレフイン（特に第三級オレ
フイン）をガソリンプールに混入するためのエー
テルに転化する従来技術においては、例えば過剰
の第一級アルコールの存在下でエーテル化するこ
とおよび／または第三級オレフインを互いに混合
してエーテル化することだけでなく、これをオレ
フイン系のLCCGまたはHPGBガソリン留分中に
存在する他のすべての炭化水素と混合してエーテ
ル化することによつて、最小の工程数で可能な限
り最大割合の第三級オレフインをエーテル化する
ことが一般的な習慣であつた。その結果は主とし
てエーテル化反応流出物から直接ガソリンプール
または配合タンクに導入するのが有利でない材料
を分離する点に伴う問題のために、未だ満足な域
に達していなかつた。後につづく分離の問題を最
小限にするため、エーテル化の前に炭素原子数の
異なる分枝オレフインを互に実質的に分離するこ
とも開示または示唆している方法もあるが、それ
にも拘らずこの方法は明らかにいつも第三級オレ
フインをエーテル化できる方法と実質的に同じ方
法でエーテル化を遂行すべきであると考えられて
きた。 分解流出物を分留してそれから２つの特定の個
個の流れ、すなわち炭素原子４個の炭化水素を圧
倒的に多く含む一方の部分（C₄流）と炭素原子
５個の炭化水素を圧倒的に多く含む他方の部分
（C₅流）に分離し、その部分のうちの大部分を占
める第三級オレフインにとつて好ましい方法で上
記２つの部分の各々をエーテル化してそれぞれ４
個および５個の炭化水素を圧倒的に多く含む２つ
の部分の中の第三級オレフインのみをエーテル化
することによつて、炭化水素の分解操作から得ら
れる流出物の炭素原子４個および５個の第三級オ
レフインが配合ガソリンのオクタン価改良のため
により一層有利にエーテル化されることがここに
発見された。この処理によつて、エーテル化でき
るある範囲の第三級オレフインを含む分解された
炭化水素流は、分留されてC₄炭化水素を圧倒的
に多く含む第一の部分、C₅炭化水素を圧倒的に
多く含む第二の部分および適当な部分を直接ガソ
リンプールに流入させることができる残部が提供
される。次いでイソブチレンを含む前記のC₄炭
化水素部分をこのようなイソブチレンに富む留分
をエーテル化する公知方法によりメタノールでエ
ーテル化し、そしてこの慣用方法は一般にイソブ
チレンの優れた転化率とメチル第三級ブチルエー
テル（MTBE）の優れた収率をもたらす。この
エーテルは高い混合オクタン価を有し、したがつ
てガソリンプールへの添加成分として極めて有益
である。エーテルを含むエーテル化されたC₄部
分のすべてを直接ガソリンプールに混入するか、
あるいは更に有利にはメチル第三級ブチルエーテ
ルを流れから分離してガソリンプールに添加する
とともにC₄流の未反応成分を他の用途、例えば
アルキレートガソリン調製のためのアルキル化法
に転用することができる。本発明によれば、前記
の異性体の最適の転化率と第三級アミルメチルエ
ーテル（TAME）の最適の収率が得られる新規
な処理順序におけるC₄留分のエーテル化とは別
に、大気圧下80〓〜122〓（27℃〜50℃）で沸騰
し、かつ異性体の２−メチルブテン−１と２−メ
チルブテン−２を含む分解された炭化水素流出物
の流れから分離したC₅炭化水素を圧倒的に多く
含む部分をメタノールでエーテル化する。ちなみ
に、異性体の３−メチルブテン−１もC₅炭化水
素留分中に存在するが、エーテル化して第三級ア
ミルメチルエーテルを生成することはなく、本発
明の反応条件下では実質的に不活性であることに
注意を払つてよい。２−メチルブテン類をエーテ
ル化するために数種のアルコールを使用すること
ができるけれども、特に経済的な観点からみてメ
タノールが最も実用的なので、本明細書ではメタ
ノールが本発明方法の唯一の実用的な第一級アル
コールとして使用していることも注目してよい。 本発明の発展はメタノールとメチルブテンから
第三級アミルメチルエーテルを生成する反応動力
学がメタノールとイソブチレンからメチル第三級
ブチルエーテルを生成する反応動力学と明らかに
相違しており、そして非常に相違しているので事
実第三級アミルメチルエーテルの反応速度定数が
メチル第三級ブチルエーテルの反応速度定数の10
％よりも概して低いことを見出したという観察に
基いている。この数字は転化率の水準によつて10
％よりも大きくまたは小さくなり得る。 殆ど２桁の大きさまで達するこの相違は生成物
のそれぞれの調製方法における主要な相違を物語
つている。この相違のため、バツチ式または連続
式に操作する従来方法によつて化学量論的な割合
のイソブテンとメタノールからMTBEを調製す
る場合は、85％ないし殆ど100％に近い転化率を
容易に達成したけれども、本発明を導いた研究に
おいては、それに対応するTAMEの調製は高々
50％ないし60％の転化率しか達成しないことが判
明し、この後者の転化率は非実用的な低い空間速
度でしか達成できず、工業上実用的な空間速度で
はその転化率はおよそ35％であつた。高級のメチ
ルエーテル、例えば第三級ヘキシルメチルエーテ
ルが通常これらをつくるためのオレフイン系炭化
水素原料の混合オクタン価と同程度の混合オクタ
ン価しか持たないことが、高級のメチルエーテル
の調製並びにMTBEの調製は別として、メタノ
ールとメチルブテンからTAMEの調製を正当化
する付加的な観察である。したがつて、第三級ヘ
キセンまたはそれよりも高級の第三級オレフイン
をガソリンに配合するためにメチルエーテルに転
化してもオクタン価の改良は達成されず、エーテ
ル化生成物をガソリンのオクタン価を改良するた
めに専らガソリンに配合することしか目的としな
いときには、イソヘキサンおよびこれよりも高級
な第三級オレフインの存在下で２−メチルブテン
をメタノールでエーテル化するとメタノールを浪
費し、しかも希釈効果のために２−メチルブテン
のエーテル化反応の速度が低下する。これとは著
しく異つて、分解ガソリンまたは熱分解ガソリン
の典型的なC₅留分はその中に含まれる第三級オ
レフインを本発明によつてエーテル化したときそ
のリサーチオクタン価およびモーターオクタン価
が実質的に５も上昇する。このオクタン価増加量
は注意深く制御された測定に基いて事実であるこ
とが知られているけれども、当該技術において
C₆およびC₇イソオレフインを含む炭化水素留分
から調製された第三級ヘキシルメチルエーテルお
よび第三級ヘプチルメチルエーテルについて発表
されたオクタン増加はオレフイン留分中に容易に
生成したパーオキサイドが存在するために極めて
まぎらわしいものと信じられており、このパーオ
キサイドはオレフイン系留分のオクタン価を低下
させるけれども、その留分の中の第三級オレフイ
ンをエーテル化する間に破壊されるので、実際に
僅かしか生じなかつたときエーテル化によつてオ
クタン価が改良されるという誤つた印象をひき起
こす。いく種かのエーテルおよびエーテル混合物
の典型的な市販ガソリンにおける混合オクタン価
を第１表に掲げて比較する。

【表】 かくして、本発明は １ 大気圧下80〓ないし122〓（27℃ないし50
℃）の範囲で沸騰し、しかもその少なくとも10
％が２−メチルブテンである各々５個の炭素原
子を圧倒的に多く有する炭化水素の混合物を含
むオレフイン系炭化水素部分をこれよりも低沸
点および高沸点化合物から分離し、 ２ 該オレフイン系炭化水素部分をメタノールと
ともに、存在する２−メチルブテン１モル当り
メタノール0.5ないし3.0モルの割合で通過させ
て通過する材料を液相に維持するのに十分な圧
力下、150〓ないし240〓（66℃ないし116℃）
の範囲の温度において、反応器中の固体で酸性
のエーテル化触媒床と接触させ、そして該接触
中に通過する材料の中の２−メチルブテンの15
％ないし60％をエーテル化するのに十分な時間
該接触を持続させること、 からなる第三級アミルメチルエーテル
（TAME）を含むガソリンの調整方法において、 (a) 該反応器から出た流出物の流れのある割合を
蒸留塔に通し、そこで流出物の該割合を還流下
で分別蒸留し、そして蒸留塔に入る実質的にす
べてのエーテルを含む塔底留分を塔底から抜き
出し、そして留出留分を蒸留塔の塔頂から抜き
出し、 (b) 該エーテル含有塔底留分および蒸留されない
で該反応器から直接流出する流出物の流れの残
部をガソリンプールの中で混合し、そして (c) 蒸留塔塔頂から出た留出留分のある割合を該
触媒と付加的に接触させるために反応器に再循
環させ、そして反応器から出たすべての流出物
の流れが蒸留塔を通過するときに該留出留分の
ある割合もまた該ガソリンプール中に混合する
こと、 を特徴とする上記調製方法から構成される。 本発明の好ましい具体例においては、反応器か
ら出た流出物の流れの割合はその流出物の100％
にすることができるけれども、その10％ないし85
％を分別蒸留のため蒸留塔に通す。反応器の流出
物の100％という割合で流出物を蒸留塔に通すと
きは、系内に揮発性の材料が蓄積するのを防ぐた
めに、蒸留塔からガソリン製品中に混入する或割
合の、例えば20％ないし30％の留出油を抜き取る
必要が生じるけれども、エーテルを含む反応器の
流出物の無視できないほどの割合を取り出して直
接ガソリン製品中に混合するときには、留出油の
一部を抜き取る必要はなく、そして留出油全部が
反応器に再循環される。反応器から出た流出物の
流れのうち蒸留塔に通すのが好ましい割合は未反
応の留出油を反応器に再循環するときに含まれる
費用において２−メチルブテンのTAMEへの転
化率をどれほど増大させるかによつて大体決ま
る。２−メチルブテンのTAMEへの実用的な最
大の転化率を達成するためには、反応器の流出物
の60％ないし85％を蒸留塔に通し、そしてその残
部を直接ガソリン混合にまわすのが好ましい。こ
のように高い割合の反応器流出物を蒸留するため
の費用（例えば水蒸気費用）が、これらの高い割
合を再循環させることによつて達成される２−メ
チルブテンのTAMEへの転化率を増大させるの
に寄与しない場合には、反応器流出物の少量割合
を蒸留塔に通し、そして流出物の多量割合を直接
ガソリンに混合するために抜き出すのが好ましく
なる。反応器流出物の10％という少量を蒸留塔に
通すことによつて転化率が顕著に上昇するが、再
循環量を増大させかつ２−メチルブテンの
TAMEへの経済的に可能な最大の転化率を得る
ために少なくとも15％ないし40％を蒸留塔に通す
のが好ましく、蒸留のための運転費（例えば水蒸
気の費用）が十分低いときには、２−メチルブテ
ンのTAMEへの達成可能な最大の転化率を得る
ために流出物の多量割合、例えば40％ないし85％
を蒸留塔に通すのが好ましくなる。 本明細書全体を通して、また特許請求の範囲を
保証するために、引用された百分率および割合は
他に特別な指示がなければ重量百分率および重量
割合である。 本発明は以下の説明と本発明を実施するのに適
した２通りの異つた設備を示す本明細書に添附さ
れたフローダイアグラム、即ち第１図および第２
図を参照することによつて更に容易に理解するこ
とができる。第１図において、オレフイン系炭化
水素の流れ１０は蒸留塔１１に装入され、そこで
その流れは分留されて大気圧下80〓〜122〓（27
℃〜50℃）の範囲で沸騰し、かつ少なくとも10％
の２−メチルブテンを含む大部分がC₅炭化水素
である液体留出留分を生じる。装入原料がLCCG
および／またはHPGBのときには蒸留塔から抜き
出した重質材料をガソリン混合に装入することが
でき、所望の場合または他の装入原料流を使用す
るときには代りの処置をとることができる。C₅
留分を管路２１を経て触媒を含むエーテル化反応
器１２に通し、その反応器にやはり反応器に入る
全装入原料中の第三級オレフインに対して或割合
のメタノールを管路１３を経て装入する。製造さ
れたエーテルを含む反応器１２から出た流出物は
管路１４に入り、ここでその流れはドローオフラ
イン２２を通つて抜き出され、そしてガソリン製
品中に混合される一方の割合によつて分割されて
もよく、そして管路１４中の反応器流出物の残部
は第二の蒸留塔１５に入り、そこでその残部は分
留されて流出物の第二の部分にエーテルを含む塔
底留分を生じる。エーテルを含む塔底留分は蒸留
塔から管路１６を経て流れ、ガソリン製品に配合
される。蒸留塔のコンデンサーから出た留出油は
管路１８を経てリフラツクスラインから分離さ
れ、そしてその留出油は管路１８において、ある
割合の留出油をガソリン製品に運ぶ管路１９と留
出油の残りの部分を反応器１２に再循環させる管
路２０に分割される。前記で指摘したように、反
応器流出物のすべてを蒸留塔に装入するときには
留出油の一部を管路１９を経て抜き取る必要があ
るけれども、一般には反応器流出物の一部、例え
ば15％ないし90％を管路２２を経て直接ガソリン
製品に送るのが効率が高く、それによつて揮発性
材料を抜き取りかつ管路１９を経て留出油を抜き
出す必要を無くすことができる。水蒸気の費用が
高いときの本発明の最も経済的な好ましい具体例
においては、反応器流出物の60％ないし85％を直
接ガソリン製品に運び、それに対応して反応流出
物の40％ないし15％を再循環部分を留出油として
分離するための蒸留塔に通す。第１図に示された
再循環と同様な割合が第２図にも適している。 第２図には、122〓（50℃）よりも高い温度で
沸騰するオレフイン系炭化水素装入原料の流れ１
０の一部をこのプロセスにおいて生成したエーテ
ルとともに、したがつてこのエーテルで希釈し
て、ガソリン製品中に混合しようとするときに、
２基の蒸留塔の代りに唯１基の蒸留塔で操作でき
る、前記の方法を簡略化した改変例が示されてい
る。この改変例ではオレフイン系の分解ガソリン
留分、例えばLCCGまたはHPGBは管路１０を経
てやはりエーテル化反応器１２から管路１４を経
て流入する流出物の少なくとも一部も分留する分
別蒸留塔１５に装入される。蒸留塔１５において
大気圧下80〓〜122〓（28℃〜50℃）の範囲で沸
騰する分解ガソリンの一部を蒸留塔留出油中の塔
頂留出油として抜き出す、と同時に、分解ガソリ
ンの残りの高沸点部分を製品ガソリン中に配合す
るエーテル含有残渣として塔底から管路１６を経
て抜き出す。管路１８を経て抜き出される蒸留塔
留出油は管路１９と２０に分割することができ、
その一部は管路１９を経て抜き取り部分としてガ
ソリン製品に運ばれ、そしてその残部はオレフイ
ン系の装入原料として管路２０を経てエーテル化
反応器１２に送られる。メタノールは管路１３を
経て反応器に装入され、管路２０から出た第三級
オレフインの管路１３から出たメタノールによる
エーテル化は反応器１２の中のエーテル化触媒と
の接触によつて起こる。反応器１２から出たエー
テル含有流出物の流れは２つの部分に分けること
ができ、その一部はドローオフライン２２を経て
抜き出されてガソリン製品中に混合され、反応器
流出物の第二の部分は管路１４を経て蒸留塔１５
に流入し、そこで第二の部分はオレフイン系の分
解ガソリン装入原料の分留と同時に分留され、分
解ガソリン装入原料の高沸点炭化水素とともに塔
底留分において塔から流出物のエーテル成分が排
出される。塔１５から出た塔底留分はガソリン製
品中に混合される。第１図に示した具体例のよう
に、反応器流出物のすべてを蒸留塔に装入すると
きには留出油の一部を管路１９を経て抜き取るこ
とが必要であるけれども、反応器流出物の一部を
直接ガソリン製品と混合するために管路２２を通
して抜き出すのが一般に効率が高く、これの更に
効率の高い別の方法は一般に管路１９を径て留出
油を抜き出す必要をなくする。 本発明の好ましい具体例においては炭化水素装
入原料の流れの中の２−メチルブテン１モル当り
のメタノールのモル割合は0.7〜1.5の範囲であ
り、そして最も好ましくは0.9ないし1.1である。
更に特定的には、反応器に入る装入原料中のメタ
ノールの２−メチルブテンに対する割合は、反応
器流出物中のメタノールの割合も適当に低く、例
えば２％ないし９％であり、そして／またはそれ
に対応して実質的にすべてのエーテルを含む蒸留
塔塔底留分中のメタノールの割合が適当に低く、
例えば５％以下になるように、十分低く保つのが
好ましい。蒸留塔における分離効率は明らかに蒸
留塔塔底留分における遊離のメタノールの割合に
影響を及ぼす。 本発明方法において反応器の装入原料と触媒が
接触する場合の液時空間速度（LHSV）（および
したがつて接触時間）は反応器に装入される流れ
の中の２−メチルブテンの25％ないし50％、最も
好ましくは32％ないし40％をエーテル化するよう
に調整するのが好ましい。1.5ないし４の範囲の
空間速度（LHSV）が好ましい。反応中の圧力は
反応剤を液相に保つのに十分な圧力でなければな
らないので、この圧力は反応温度とともに変化さ
せてもよく、一般に５〜10気圧が適当であり、そ
して所望のLHSVは容易に達成される。エーテル
化に好ましい反応温度は165〓〜225〓（74℃〜
107℃）、最も好ましくは175〓〜200〓（79℃〜94
℃）の範囲にある。反応温度がこの好ましい温度
範囲よりも低いとエーテル化反応は遅すぎて望ま
しくなく、またこの温度範囲よりも高いと目的と
するエーテルを生成させるための反応の選択率が
低すぎて望ましくない。 固体で酸性のエーテル化触媒は当該技術におい
ては周知であつて、酸型のスルホン化した架橋ポ
リスチレンイオン交換樹脂、例えば「ドウエツク
ス（Dowex）50」（商標名）、「アムバーリスト
（Amberlyst）15」（商標名）「イオナツク
（Ionac）Ｃ−252」（商標名）「レキシン
（Rexyn）101(H)」（商標名）および「ナルサイト
（Nalcite）HCR」（商標名）を包含している。従
来の市販製品は本発明にとつて好ましい触媒であ
る。本発明に適したこのようなエーテル化触媒の
別の例は、スルホン化したフエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、例えば「アムバーライト
（Amberite）IR−１」（商標名）、「アムバーライ
トIR−100」（商標名）および「ナルサイトMX」
（商標名）の名称の下に販売されているスルホン
化したフエノール−ホルムアルデヒド樹脂および
石炭のスルホン化によつてつくられたゼオライト
系の硬水軟化剤、例えば「ゼオ−カーブ（Zeo−
Carb）Ｈ」（商標名）および「ナルサイトＸ」
（商標名）の名称の下に販売されている硬水軟化
剤である。 以下の実施例は本発明とその幾つかの局面を説
明するために開示されている。 実施例 １ 商業的な接触分解操作から得られた流出物を常
法にしたがつて炭素原子４個またはそれ以下の炭
化水素の大部分を含むガス状留分、炭素原子５個
ないし７個の炭化水素を圧倒的に多く包む液状の
軽質接触分解ガソリン（LCCG）留分、およびこ
れよりも重量の液体炭化水素留分に分離した。次
いでLCCG留分を更に分別蒸留してその25％が２
−メチルブテン異性体である炭素原子５個の炭化
水素を圧倒的に多く含む留分（C₅留分）を遊離
させ、そしてこのC₅留分は炭素原子６個または
それ以上の炭化水素５％を含み、またそのLCCG
留分の残部は炭素原子５個だけを有する炭化水素
１％を含むことがわかつた。酸型のスルホン化し
た架橋スチレン／ジビニルベンゼン重合体のイオ
ン交換樹脂である「イオナツクＣ−252）（商標
名）を充填した連続流の管状反応器においてC₅
留分中の２−メチルブテンをエーテル化した。
C₅留分、メタノールの流れおよび下記で確認し
た再循環の流れを反応器の装入原料中のメタノー
ル対２−メチルブテンのモル比が1.10になるよう
な割合で反応器に装入し、安定した操作条件下で
は反応器の装入原料中の２−メチルブテンの濃度
は15.7重量％であつた。反応器に入る全体の流れ
は2.0の液時空間速度（LHSV）を生じた。反応
器に入る液体装入物の温度は約191〓（88℃）で
あり、反応器内の圧力は約14.5気圧に保つた。発
熱反応の間の反応器を横切る平均温度は200〓
（94℃）であつた。反応器から出たすべての流出
物をリボイラーを備えた25段の蒸留塔の頂部から
数えて10段目の段に装入し、そして大気圧下還流
比２によつて操作した。リボイラーの温度を195
〓（90℃）に維持し、そして塔頂温度を100〓
（39℃）に維持した。これらの条件下において塔
頂から塔の装入原料の83.7％を抜き出し、そして
塔底ドローオフから装入原料の16.3％を抜き出し
た。53％のTAME、３％のメタノール、反応器
の装入原料のうちのC₆およびこれよりも重質の
炭化水素を包含する残部の炭化水素およびC₅炭
化水素よりも揮発性の低い炭化水素の一部を含
む、蒸留塔から排出された塔底留分は反応器にお
いて製造されたすべてのエーテルを含み、そして
ガソリンプール中に混合するために抜き出され
た。塔頂ドローオフを２つの流れに分割し、その
ドローオフの25％を占める第一の部分をガソリン
プール中に混合するために抜き出し、そして塔頂
ドローオフの75％を占める残りの部分を反応器に
再循環させ、そしてこれは前記のとおり反応器の
装入原料としてC₅留分と新鮮なメタノールと一
緒になる再循環の流れと名付けたものであつた。
塔頂ドローオフは塔に装入されたメタノールのう
ちの89％を含み、この89％のうちの3/4は上に述
べたように再循環の流れによつて反応器に戻し
た。ガソリンプールのために抜き出した塔頂ドロ
ーオフの1/4は揮発生の高い未反応の炭化水素成
分の動的平衡割合を含んでいた。前間の反応、蒸
留および再循環の各条件下では反応器に至る装入
物全体の中の２−メチルブテンの濃度は15.7％で
あつた。反応器を各通過する間に反応器の全体の
装入物の流れの２−メチルブテンの36％が第三級
アミルメチルエーテル（TAME）に転化され、
その時の選択率は実質的に100％であつた。この
プロセスにおける２−メチルブテンのTAMEへ
の総合的な転化率は70％であり、30％の未転化２
−メチルブテンは蒸留塔から塔頂ドローオフ（約
24％）と塔底ドローオフ（約６％）を経てガソリ
ンプールに送られた。TAMEの公知の混合オク
タン価を基にして、もとのC₅炭化水素留分のリ
サーチオクタン価（RON）測定値をガソリンプ
ールに混合するために抜き出した生成物のリサー
チオクタン価計算値と比較した。本方法において
C₅留分中の２−メチルブテンをエーテル化する
ことによつて達成されたオクタン価の上昇は5.3
（リサーチ）オクタン価であることがわかつた。 実施例 ２ 本実施例は(1)使用したC₅炭化水素留分が２−
メチルブテン異性体を35.4％含み、(2)反応器に装
入されたメタノール対２−メチルブテンのモル比
が0.99であり、そして(3)反応器全体に亘る平均温
度が165〓（74℃）であつたこと、を除いて実施
例１で使用したのと同じ装置および同じ処理方法
を使用して実施した。このように平均の反応温度
が低くそして装入原料中の反応性物質の濃度が高
いことによつて反応器を１回通過する毎の２−メ
チルブテンのTAMEへの転化率は僅かに29％
（実施例１において達成された36％に対して）で
あり、そしてそれに対応してTAMEへの総合的
な転化率と留分のオクタン価上昇も低かつた。 実施例 ３ 本実施例においてはある容量の軽質接触分解ガ
ソリン（LCCG）をナフサの水蒸気分解から得ら
れ、一部水素添加された熱分解ガソリン留分の等
容量と混合し、そしてこの混合物を分留して約34
％の２−メチルブテンを含むC₅留分を生成させ
た。反応器の平均温度が194〓（90℃）でありそ
して反応器のLHSVが3.4であつたことを除い
て、同様にエーテル化とそれにつづく蒸留を実施
例１のように実施し、これらの条件下では反応器
に入る装入物全体（再循環の部分も含む）の中の
２−メチルブテン異性体の濃度は18％であり、そ
して反応器１回通過当りのこれらの異性体の転化
率は37.2％であつた。C₅留分のエーテル化によつ
て達成されたオクタン価の上昇は実施例１のそれ
と実質的に同じであつた。 実施例 ４ 商業的な接触分解操作から遊離したLCCG留分
を実施例１に示したのと同様な方法で更に分別蒸
留し、その25％が２−メチルブテン異性体である
C₅炭化水素を圧倒的に多く含む留分を得、この
C₅留分もまた炭素原子６個またはそれ以上の炭
化水素を５％含み、そしてこのLCCGの残部は５
個の炭素原子しか含まない炭化水素を６％含んで
いた。実施例１において使用した「イオナツクＣ
−252」樹脂触媒を含む同じ連続流の管状反応器
においてC₅留分中の２−メチルブテンをエーテ
ル化した。反応器の装入原料においてメタノール
対２−メチルブテンのモル比が0.95になるような
割合でC₅留分、メタノールおよび下記に確認し
た再循環材料の流れを反応器に装入し、安定した
操作条件下では反応器の装入原料中の２−メチル
ブテンの濃度は23.4重量％であつた。反応器に流
入するすべての流れはその中で2.8のLHSVを生
じた。 反応器に入る液状装入物の温度は実質的に191
〓（88℃）であり、反応器内の圧力は実質的に
14.5気圧であつた。発熱的なエーテル化反応が起
こつた反応器を横切る平均温度は200〓（94℃）
であつた。反応器から出た流出物の流れを２つの
流れに分割し、その流出物の70％を占める第一の
流れを直接ガソリン製品中に混合するために抜き
出し、そして流出物の30％を占める第二の部分を
25段の蒸留塔の塔頂から10段目の段に装入した。
実施例１のようにこの塔を大気圧下還流比２、リ
ボイラー温度195〓（90℃）および塔頂温度100〓
（38℃）において運転した。これらの条件下にお
いて塔装入物の23.6％をガソリン製品に混合する
ため、リボイラーから塔底ドローオフとして抜き
出し、そして塔装入物の残りの76.4％を還流ライ
ンから塔頂ドローオフとして抜出した。この塔頂
ドローオフの流れは装入原料の一部として反応器
に戻され、そして上記で引用した再循環材料を構
成していた。塔から出た塔底ドローオフはすべて
のエーテル、メタノールのうちの11％、すべての
C₆およびこれよりも重質の炭化水素および塔に
装入される未反応のC₅炭化水素の一部を含んで
いた。塔から出て反応器に再循環される塔頂ドロ
ーオフはメタノールの89％と塔に装入される未反
応のC₅炭化水素の一部を含んでいた。直接ガソ
リンプール中に混合するために抜き出された反応
器流出物のうちの70％は揮発性の高い未反応の炭
化水素成分の動的平衡割合を含み、そしてこのよ
うにして系内に揮発性の成分が蓄積するのを防止
した。前記の反応、蒸留、ドローオフおよび再循
環の条件下では反応器に至る装入原料全体の中の
２−メチルブテンの濃度は23.4％であつた。反応
器を通過する間に反応器の装入原料全体の流れの
中の２−メチルブテンのうちの36％がTAMEに
転化され、そのときの選択率は実質的に100％で
あつた。 本方法における２−メチルブテンのTAMEへ
の総合的な転化率は42％であり、未反応の２−メ
チルブテンのうちの58％は反応器の流出物と蒸留
塔の塔底ドローオフを経てガソリン製品に送られ
た。もとのC₅炭化水素に富む留分のRON測定値
をガソリン製品中に混合するために抜き出した材
料のRON計算値と比較すると、エーテル化によ
るオクタン価の上昇は3.2オクタン価（リサーチ
法）であることが示された。本実施例において達
成された42％という転化率は再循環させた材料の
割合が遥かに低いために実施例１のそれよりも低
かつた。それにも拘らず、反応器の流出物、すな
わち既に反応条件に遭遇した材料の23％という割
合を連続的に再循環することによつて再循環しな
い場合よりも転化率を16％上昇させることができ
た。 以上の実施例１ないし４は添附図面の第１図に
示されたように配置した装置によつて本発明の具
体化を説明している。次の実施例は添附図面の第
２図に示されたように配置した装置によつて本発
明の具体化を説明している。 実施例 ５ 本実施例ではLCCG留分と実施例１において使
用した連続流の管状反応器からのエーテル化され
た流出物の一部を蒸留するために36段の蒸留塔を
同時に使用した。反応器と蒸留塔に至る流れ、こ
の両者から出る流れおよびこの両者の間の装入原
料と生成物の流れを第２図に示したように配置さ
せた。6.8絶対気圧の圧力、還流比0.6、リボイラ
ー温度313〓（156℃）および塔頂温度205〓（96
℃）において運転している蒸留塔の塔頂から17段
目の段にLCCG炭化水素留分を装入した。反応器
から出た流出物の流れを同時に再循環の流れとし
て塔頂から17段目の段に装入した。使用した
LCCG留分は実施例４で使用したのと同じ組成を
持つていた。上記の塔の運転条件下では塔に至る
全装入原料（すなわち第２図の管路１０および１
４を経て導入される装入原料）の51.7％を製品ガ
ソリン中に混合するためにリボイラーから塔底ド
ローオフとして抜き出し、そして塔装入原料の残
りの48.3％をリフラツクスラインから塔頂ドロー
オフとして抜き出した。反応器に至る全装入原料
中のメタノール対２−メチルブテンのモル比が
0.95になるように上記の塔頂ドローオフの全部を
メタノールの流れと同時に反応器に装入し、安定
した運転条件下では反応器の装入原料中の２−メ
チルブテンの濃度は21重量％であつた。反応器に
流入するすべての流れはその中で1.5のLHSVを
生じた。反応器に入る液状装入原料の温度は158
〓（70℃）であり、反応器内の圧力は実質的に
14.5気圧であつた。エーテル化反応が起こる反応
器を横切る平均温度は167〓（75℃）であつた。
反応器から出た流出物の流れを２つの流れに分割
し、その流出物の70％を占める第一の流れは直接
ガソリン製品中に混合するために抜き出し、そし
て流出物の30％を占める第二の流れを上記で示し
た蒸留塔の塔頂から第17段目の段に循環流として
装入した。上記で指摘したように塔装入原料の
51.7％であつた塔底ドローオフはすべてのエーテ
ル、メタノールの24％およびC₆およびそれより
も重質の炭化水素の90％並びに塔に装入された
C₅炭化水素のうちの少量割合を含んでいた。反
応器に再循環された塔頂ドローオフはメタノール
の76％と塔に装入されたC₅炭化水素の主要部分
を含んでいた。ガソリン製品中に直接混合するた
めに抜き出された反応器流出物のうちの70％は装
入原料の中の揮発性の未反応成分の動的平衡割合
を含み、かくしてそれが系内に蓄積するのが防止
された。蒸留、反応、ドローオフおよび再循環の
特定された条件下では反応器装入原料全体の流れ
の中の２−メチルブテンの濃度は21.0％であり、
反応器を通過する間にこの濃度は実質的に100％
の選択率によつてTAMEへ転化された。TAME
への総合的な転化率は40％に達した。LCCGのC₅
炭化水素に富む部分のRONをガソリン製品中に
混合される製品材料のRON計算値と比較する
と、エーテル化によつて3.1オクタン価（リサー
チ法）のオクタン価上昇が達成されることが示さ
れた。 以上の実施例によつて説明した方法において本
発明の範囲を逸脱しないで明らかに無数の改変例
をつくることができる。かくして、無視できない
ほど（10％またはそれ以上）の２−メチルブテン
を含む炭素原子５個の炭化水素が優勢な炭化水素
の流れをメタノールと反応させ、それによつてそ
の流れのオクタン価を高めることができる。エー
テル化触媒と反応剤との接触時間（すなわち液時
空間速度）および反応器の温度は２−メチルブテ
ンの最適割合をエーテル化するのに必要なように
変化させることができ、極端に長い接触時間は更
に低温において２−メチルブテンとTAMEとの
平衡比まで転化させるために要求することがで
き、また温度が低下すればするほどTAMEの平
衡比がますます増大すること（発熱反応において
予期されるように）が認められる。反応器におけ
るLHSVを変化させないで全体の接触時間を増大
させるためには単に反応器に再循環される材料の
割合を増大させるだけの問題であり、それによつ
てもまた引出管路２２あるいは１９を通つてガソ
リンプールに向う割合を減少させると同時に、そ
れに対応してプロセスに導入されるC₅留分と新
鮮なメタノール装入原料の流速が低下して２−メ
チルブテンのTAMEへの総合的な転化率が増大
する。かくして再循環される材料の割合は意のま
まに変化させることができる。所望ならば蒸留を
大気圧または加圧下において運転することがで
き、プロセス全体を通して所望される温度条件を
達成または維持するために種々の熱交換設備を利
用することができる。ある条件下では、例えばエ
ーテル化生成物を混合するガソリンプールの芳香
族含有量が低いときには、ガソリンプールの中の
水分のために相分離が起こる可能性を減少させる
ため、ガソリンプールに入る流れからメタノール
の少なくとも一部を除去するのが望ましいことも
ある。管路１９と２２を同時に経てガソリン製品
への回収を利用して第１図または第２図のどちら
かに説明したように本発明方法を操作することも
できるが、反応器流出物の管路２２だけを通して
回収するのが好ましい。留出油のドローオフライ
ン１９だけを通す回収を利用するときには
TAMEの最大の実用的な収率を得るために留出
油の80％ないし70％を再循環することによつて留
出油の20％ないし30％を抜き出すのが好ましく、
またこのような割合によつて経済的な運転をする
ためには再循環費用が高すぎるときは再循環のた
めに70％ないし30％の低い割合を使用してもよ
い。 特許請求の範囲に定めた本発明の範囲から逸脱
しないで上記の種々の方法においてその他の無数
の改変例をつくることができる。

【図面の簡単な説明】

添附図面の第１図および第２図は本発明を実施
するのに適した設備を示すフローダイヤグラムで
あつて、第１図が２基の蒸留塔を使用するのに対
し、第２図は１基の蒸留塔で操作できる、第１図
の方法を簡略化した改変方法を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 大気圧下80〓ないし122〓（27℃ないし
   50℃）の範囲で沸騰し、しかもその少なくとも
   10％が２−メチルブテンである各々５個の炭素
   原子を圧倒的に多く有する炭化水素の混合物を
   含むオレフイン系炭化水素部分をこれよりも低
   沸点および高沸点化合物から分離し、 (ii) 該オレフイン系炭化水素部分をメタノールと
   ともに、存在する２−メチルブテン１モル当り
   メタノール0.5ないし3.0モルの割合で通過させ
   て、通過する材料を液相に維持するのに十分な
   圧力下、150〓ないし240〓（66℃ないし116
   ℃）の範囲の温度において、反応器中の固体で
   酸性のエーテル化触媒床と接触させ、そして該
   接触中に通過する材料の中の２−メチルブテン
   の15％ないし60％をエーテル化するのに十分な
   時間該接触を持続させること、 からなる第三級アミルメチルエーテル
   （TAME）を含むガソリンの調製方法において、 (a) 該反応器から出た流出物の流れのある割合を
   蒸留塔に通し、そこで流出物の該割合を還流下
   で分別蒸留し、そして蒸留塔に入る実質的にす
   べてのエーテルを含む塔底留分を塔底から抜き
   出し、そして留出留分を蒸留塔の塔頂から抜き
   出し、 (b) 該エーテル含有塔底留分および蒸留されない
   で該反応器から直接流出する流出物の流れの残
   部をガソリンプールの中で混合し、そして (c) 蒸留塔塔頂から出た留出留分のある割合を該
   触媒と付加的に接触させるために反応器に再循
   環させ、そして反応器から出たすべての流出物
   の流れが蒸留塔を通過するときに該留出留分の
   ある割合もまた該ガソリンプール中に混合する
   こと、 を特徴とする、上記調製方法。 ２ 反応器から出た流出物全部を蒸留塔に装入
   し、そして蒸留塔から留出した留出油を分割し
   て、ガソリンプールに送るための留出油の20％な
   いし30％からなる第一の部分およびこれに対応し
   てエーテル化触媒と接触させる目的で反応器に再
   循環させるための留出油の80％ないし70％からな
   る部分を提供する、特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ 蒸留塔における分別蒸留が塔底留分中のメタ
   ノールの割合を５％以下に減少させる、特許請求
   の範囲２記載の方法。 ４ 反応器から出た流出物の15％ないし90％の割
   合を直接ガソリン製品中に導入し、それに対応し
   て流出物の流れの85％ないし10％の割合を蒸留塔
   に送り、それとともに塔頂から留出した留出留分
   の100％の割合を反応器に再循環する、特許請求
   の範囲１記載の方法。 ５ ガソリン製品中に直接導入される反応器の流
   出物の割合が60％ないし85％の範囲にある、特許
   請求の範囲４記載の方法。 ６ 軽質接触分解ガソリンの流れを反応器から出
   た流出物の流れと同じ蒸留塔に装入し、そして該
   ガソリンの流れをその中で分別蒸留して塔底留分
   において塔から抜き出された高沸点の材料から大
   気圧下80〓ないし122〓（27℃ないし50℃）の範
   囲で沸騰する該オレフイン系炭化水素部分を留出
   油として分離する、特許請求の範囲２記載の方
   法。