JP3381005B2 - オレフィンの異性化方法 - Google Patents
オレフィンの異性化方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１つのイソ
オレフィンと、過剰の脂肪族モノアルコールとの反応に
よる、第三アルキルエーテルの改良製造方法に関する。
より詳しくは本発明は、少なくとも１つのイソペンテン
（またはイソアミレン）とメタノール、あるいはその他
の脂肪族モノアルコール、例えばエタノール、プロパノ
ールまたはイソプロパノールとからの第三アルキルエー
テルの製造、およびＣ4 、Ｃ6およびＣ7 イソオレフィ
ンと前記脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノー
ル、プロパノールまたはイソプロパノール）とからのそ
の他の第三アルキルエーテルの製造に関する。さらに詳
しくは、メチル第三アミルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造
に関する。
オレフィンと、過剰の脂肪族モノアルコールとの反応に
よる、第三アルキルエーテルの改良製造方法に関する。
より詳しくは本発明は、少なくとも１つのイソペンテン
（またはイソアミレン）とメタノール、あるいはその他
の脂肪族モノアルコール、例えばエタノール、プロパノ
ールまたはイソプロパノールとからの第三アルキルエー
テルの製造、およびＣ4 、Ｃ6およびＣ7 イソオレフィ
ンと前記脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノー
ル、プロパノールまたはイソプロパノール）とからのそ
の他の第三アルキルエーテルの製造に関する。さらに詳
しくは、メチル第三アミルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造
に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】一般に、炭化水素フ
ラクション中に含まれているイソオレフィンと、一般に
過剰に用いられる脂肪族アルコールとを、酸性触媒、例
えば硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニウムまたはフッ
化ホウ素の存在下、あるいは−ＳＯ3 Ｈ基を含む炭素物
質、例えばスルフォン化炭素、スルフォン化フェノール
−フォルムアルデヒド樹脂、スルフォン化クマロン−イ
ンデンポリマー、あるいは好ましくはスルフォン化スチ
レン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂の存在下に反応
させて、第三アルキルエーテルを製造することは知られ
ている。
ラクション中に含まれているイソオレフィンと、一般に
過剰に用いられる脂肪族アルコールとを、酸性触媒、例
えば硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニウムまたはフッ
化ホウ素の存在下、あるいは−ＳＯ3 Ｈ基を含む炭素物
質、例えばスルフォン化炭素、スルフォン化フェノール
−フォルムアルデヒド樹脂、スルフォン化クマロン−イ
ンデンポリマー、あるいは好ましくはスルフォン化スチ
レン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂の存在下に反応
させて、第三アルキルエーテルを製造することは知られ
ている。
【０００３】例えば炭素原子数１〜３の脂肪族モノアル
コールと第三オレフィンとの反応が平衡していること、
したがって高い純度で、第三アルキルエーテルを回収す
るために、許容しうるイソオレフィン転換率を得るのは
難しいことは昔から知られている。
コールと第三オレフィンとの反応が平衡していること、
したがって高い純度で、第三アルキルエーテルを回収す
るために、許容しうるイソオレフィン転換率を得るのは
難しいことは昔から知られている。
【０００４】このため、先行技術において、主要エーテ
ル化反応器、および底部の第三アルキルエーテルを回収
するための分別塔に、所望の第三アルキルエーテルの製
造をある程度増加しうる仕上げ反応区域を追加すること
が既に推奨されている。第三アルキルエーテルの従来の
製造方法は、図１と関連させて、下記のように説明でき
る。
ル化反応器、および底部の第三アルキルエーテルを回収
するための分別塔に、所望の第三アルキルエーテルの製
造をある程度増加しうる仕上げ反応区域を追加すること
が既に推奨されている。第三アルキルエーテルの従来の
製造方法は、図１と関連させて、下記のように説明でき
る。
【０００５】反応器(R1)として示されている主要反応区
域に、イソオレフィンと、過剰の脂肪族モノアルコール
とを含むＣ4 、Ｃ5 、Ｃ6 またはＣ7 炭化水素混合物か
らなる仕込原料を導入する。反応体と酸性触媒とを接触
させる。
域に、イソオレフィンと、過剰の脂肪族モノアルコール
とを含むＣ4 、Ｃ5 、Ｃ6 またはＣ7 炭化水素混合物か
らなる仕込原料を導入する。反応体と酸性触媒とを接触
させる。
【０００６】反応器(R1)から出た生成物を、塔(F1)とし
て示されている分別区域に送る。この塔でこの生成物を
蒸溜すると、底部において、純粋な第三アルキルエーテ
ルを、頂部において、仕込原料中に含まれている非反応
性炭化水素、反応器(R1)において転換されなかった炭化
水素、および共沸によってエントレインされた過剰の脂
肪族モノアルコールからなる流出物を生じる。管路(1)
から出るこの流出物は、凝縮器(E1)で凝縮され、管路
(2) によってタンク(B1)に回収される。ここから、この
流出物は、管路(3) を経て、ポンプ(P1)に再び取られ
る。このポンプによって、流出物の一部が、分別塔(F1)
の頂部の方へ、管路(4) によってリフラックスとして送
られ、残りの流出物は、管路(5) によって、いわゆる仕
上げ補足反応区域の方へ送られる。この反応区域は、反
応器(R2)として表わされている。ここにおいて、酸性触
媒との接触下に、可能なかぎり大きい割合の、主要反応
器(R1)で転換されなかった炭化水素と、流出物中に存在
する過剰の脂肪族モノアルコールとを反応させて、反応
器(R2)から管路(6) を経て出る流出物中に、第三アルキ
ルエーテルの追加量を生じるようにする。
て示されている分別区域に送る。この塔でこの生成物を
蒸溜すると、底部において、純粋な第三アルキルエーテ
ルを、頂部において、仕込原料中に含まれている非反応
性炭化水素、反応器(R1)において転換されなかった炭化
水素、および共沸によってエントレインされた過剰の脂
肪族モノアルコールからなる流出物を生じる。管路(1)
から出るこの流出物は、凝縮器(E1)で凝縮され、管路
(2) によってタンク(B1)に回収される。ここから、この
流出物は、管路(3) を経て、ポンプ(P1)に再び取られ
る。このポンプによって、流出物の一部が、分別塔(F1)
の頂部の方へ、管路(4) によってリフラックスとして送
られ、残りの流出物は、管路(5) によって、いわゆる仕
上げ補足反応区域の方へ送られる。この反応区域は、反
応器(R2)として表わされている。ここにおいて、酸性触
媒との接触下に、可能なかぎり大きい割合の、主要反応
器(R1)で転換されなかった炭化水素と、流出物中に存在
する過剰の脂肪族モノアルコールとを反応させて、反応
器(R2)から管路(6) を経て出る流出物中に、第三アルキ
ルエーテルの追加量を生じるようにする。
【０００７】しかしながらこのような方法では、イソオ
レフィンの非常に高い転換率は得られず、生じた全体の
第三アルキルエーテルの量に対する、塔(F1)の底部で純
粋物質の形態で回収された第三アルキルエーテルの割合
は、不十分である。したがって、ＴＡＭＥの製造の特別
なケースでは、仕込原料のイソペンテンのＴＡＭＥへの
全体の転換率90〜92％程度について、転換されたイソペ
ンテンの75％程度の割合だけが、純粋なＴＡＭＥとして
回収される。
レフィンの非常に高い転換率は得られず、生じた全体の
第三アルキルエーテルの量に対する、塔(F1)の底部で純
粋物質の形態で回収された第三アルキルエーテルの割合
は、不十分である。したがって、ＴＡＭＥの製造の特別
なケースでは、仕込原料のイソペンテンのＴＡＭＥへの
全体の転換率90〜92％程度について、転換されたイソペ
ンテンの75％程度の割合だけが、純粋なＴＡＭＥとして
回収される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの条件下におい
て、この方法の全体の転換率を増加しうること、および
／または純粋な第三アルキルエーテルのより高い回収率
を得ることは興味深いことであろう。本発明が定めた目
標を、図２、３および４と関連させて、以下に記載す
る。
て、この方法の全体の転換率を増加しうること、および
／または純粋な第三アルキルエーテルのより高い回収率
を得ることは興味深いことであろう。本発明が定めた目
標を、図２、３および４と関連させて、以下に記載す
る。
【０００９】・図２は、本発明による第三アルキルエー
テルの製造方法の実施態様を図式的に示す。これはリフ
ラックス上に(sur le reflux) 仕上げ反応器(reacteur
de finition)を備えている。
テルの製造方法の実施態様を図式的に示す。これはリフ
ラックス上に(sur le reflux) 仕上げ反応器(reacteur
de finition)を備えている。
【００１０】・図３は、本発明の方法の第二実施態様を
図式的に示しており、この実施態様では、仕上げ反応器
が、分割前、分別塔からの凝縮された流出物上に存在す
る。
図式的に示しており、この実施態様では、仕上げ反応器
が、分割前、分別塔からの凝縮された流出物上に存在す
る。
【００１１】・図４は、第二実施態様の変形実施例を図
式的に示しており、ここではリフラックスと留出物とへ
の分割後、留出物の上に、さらに仕上げ反応器が配置さ
れている。
式的に示しており、ここではリフラックスと留出物とへ
の分割後、留出物の上に、さらに仕上げ反応器が配置さ
れている。
【００１２】一般的に、本発明の第三アルキルエーテル
の製造方法は、下記からなることによって定義されう
る。すなわちこの方法は、 ・少なくとも１つの反応性イソオレフィンを含む
Ｃ４ 、Ｃ５ 、Ｃ６ またはＣ７ 炭化水素仕込原料
と、例えば１〜３個の炭素原子を有する過剰の脂肪族モ
ノアルコールとを接触させる第一反応区域、 ・前記第一反応区域の流出物を分別塔(F1)に導入し、底
部において、純粋な第三アルキルエーテルを回収し、頂
部において、流出物を回収するが、この流出物は、凝縮
後、分別塔の頂部に再送されるリフラックスと、非反応
性炭化水素、第一反応区域において転換されなかった炭
化水素、および過剰の脂肪族モノアルコールを含む留出
物とに分けられる分別区域、からなり、前記方法は、分
割前の分別塔の凝縮された頂部流出物上、または分別塔
の頂部の方へ再送されるリフラックス上に、少なくとも
１つの仕上げ反応器を備える補足反応区域を備えること
を特徴とする。
の製造方法は、下記からなることによって定義されう
る。すなわちこの方法は、 ・少なくとも１つの反応性イソオレフィンを含む
Ｃ４ 、Ｃ５ 、Ｃ６ またはＣ７ 炭化水素仕込原料
と、例えば１〜３個の炭素原子を有する過剰の脂肪族モ
ノアルコールとを接触させる第一反応区域、 ・前記第一反応区域の流出物を分別塔(F1)に導入し、底
部において、純粋な第三アルキルエーテルを回収し、頂
部において、流出物を回収するが、この流出物は、凝縮
後、分別塔の頂部に再送されるリフラックスと、非反応
性炭化水素、第一反応区域において転換されなかった炭
化水素、および過剰の脂肪族モノアルコールを含む留出
物とに分けられる分別区域、からなり、前記方法は、分
割前の分別塔の凝縮された頂部流出物上、または分別塔
の頂部の方へ再送されるリフラックス上に、少なくとも
１つの仕上げ反応器を備える補足反応区域を備えること
を特徴とする。
【００１３】本発明の方法によって第三アルキルエーテ
ルを製造するために用いられる仕込原料は、一般に、第
三アルキルエーテルを生じるエーテル化反応において、
脂肪族モノアルコールと反応しうる少なくとも１つのイ
ソオレフィンを含んでいる。Ｃ5 留分の場合、反応性イ
ソオレフィンは、より詳しくは、２−メチル−１−ブテ
ン、および２−メチル−２−ブテンである。これに対し
て、３−メチル−１−ブテン（その他のイソペンテン）
は反応性ではない。
ルを製造するために用いられる仕込原料は、一般に、第
三アルキルエーテルを生じるエーテル化反応において、
脂肪族モノアルコールと反応しうる少なくとも１つのイ
ソオレフィンを含んでいる。Ｃ5 留分の場合、反応性イ
ソオレフィンは、より詳しくは、２−メチル−１−ブテ
ン、および２−メチル−２−ブテンである。これに対し
て、３−メチル−１−ブテン（その他のイソペンテン）
は反応性ではない。
【００１４】仕込原料はさらに、反応性イソオレフィン
と同じ炭素凝縮(de meme condensation en carbone)
の、その他の非反応性不飽和炭化水素および飽和炭化水
素を含んでいてもよい。
と同じ炭素凝縮(de meme condensation en carbone)
の、その他の非反応性不飽和炭化水素および飽和炭化水
素を含んでいてもよい。
【００１５】もっとも多くの場合、処理される仕込原料
は、分別後、接触クラッキングおよび蒸気クラッキング
から生じる留分である。分別にしたがって、これらの仕
込原料は、処理されるイソオレフィンの炭素原子数より
少ないかあるいは多い炭素原子数の、小さい割合の炭化
水素を含んでいてもよい。
は、分別後、接触クラッキングおよび蒸気クラッキング
から生じる留分である。分別にしたがって、これらの仕
込原料は、処理されるイソオレフィンの炭素原子数より
少ないかあるいは多い炭素原子数の、小さい割合の炭化
水素を含んでいてもよい。
【００１６】従来条件（液体相または混合相、圧力２〜
20バール、好ましくは５〜15バール、温度40〜150 ℃、
好ましくは50〜100 ℃）下で実施される、反応区域(R1)
における反応後、反応器(R1)から出る流出物は、一般
に、第三アルキルエーテル、仕込原料中に含まれている
非反応性炭化水素、未転換炭化水素、および過剰の脂肪
族モノアルコールを含む。この流出物は、分別区域に送
られ、ここでこれは一般に、絶対圧１〜10バール、底部
温度120 〜140 ℃で蒸溜される。
20バール、好ましくは５〜15バール、温度40〜150 ℃、
好ましくは50〜100 ℃）下で実施される、反応区域(R1)
における反応後、反応器(R1)から出る流出物は、一般
に、第三アルキルエーテル、仕込原料中に含まれている
非反応性炭化水素、未転換炭化水素、および過剰の脂肪
族モノアルコールを含む。この流出物は、分別区域に送
られ、ここでこれは一般に、絶対圧１〜10バール、底部
温度120 〜140 ℃で蒸溜される。
【００１７】本発明のすべての実施態様において、管路
(1) を経て、分別区域(F1)から出る頂部流出物は、仕込
原料の非反応性炭化水素、未転換炭化水素、および過剰
の脂肪族モノアルコールを含む。この流出物は、凝縮器
(E1)で凝縮され、凝縮物は、管路(2) によってタンク(B
1)に回収され、ポンプ(P1)によって再び取られる。
(1) を経て、分別区域(F1)から出る頂部流出物は、仕込
原料の非反応性炭化水素、未転換炭化水素、および過剰
の脂肪族モノアルコールを含む。この流出物は、凝縮器
(E1)で凝縮され、凝縮物は、管路(2) によってタンク(B
1)に回収され、ポンプ(P1)によって再び取られる。
【００１８】図２によって図示された、本発明の方法の
第一実施態様において、管路(7) を経てポンプ(P1)から
出る物質は、２つのフラックス、すなわちリフラックス
と分別塔(F1)の留出物とに分けられる。
第一実施態様において、管路(7) を経てポンプ(P1)から
出る物質は、２つのフラックス、すなわちリフラックス
と分別塔(F1)の留出物とに分けられる。
【００１９】リフラックスは、管路(8) を経て、仕上げ
反応器(R3)の方へ送られる。ここにおいて、未転換イソ
オレフィンと、脂肪族モノアルコールは、酸性触媒と反
応して、第三アルキルエーテルを生じる。
反応器(R3)の方へ送られる。ここにおいて、未転換イソ
オレフィンと、脂肪族モノアルコールは、酸性触媒と反
応して、第三アルキルエーテルを生じる。
【００２０】反応器(R1)においてのように、用いられる
酸性触媒は、例えば硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニ
ウム、フッ化ホウ素、スルフォン化炭素物質、例えばス
ルフォン化炭素、スルフォン化フェノール−フォルムア
ルデヒド樹脂、スルフォン化クマロン−インデンポリマ
ー、あるいは好ましくはスルフォン化スチレン−ジビニ
ルベンゼン−コポリマー樹脂から選ばれてもよい。同様
にゼオライト触媒を用いてもよい。
酸性触媒は、例えば硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニ
ウム、フッ化ホウ素、スルフォン化炭素物質、例えばス
ルフォン化炭素、スルフォン化フェノール−フォルムア
ルデヒド樹脂、スルフォン化クマロン−インデンポリマ
ー、あるいは好ましくはスルフォン化スチレン−ジビニ
ルベンゼン−コポリマー樹脂から選ばれてもよい。同様
にゼオライト触媒を用いてもよい。
【００２１】反応は、一般に、液相または混合相の固定
床触媒で、温度40〜150 ℃、好ましくは50〜100 ℃、圧
力２〜20バール、好ましくは５〜15バールで実施され
る。
床触媒で、温度40〜150 ℃、好ましくは50〜100 ℃、圧
力２〜20バール、好ましくは５〜15バールで実施され
る。
【００２２】反応生成物は、管路(9) によって回収さ
れ、リフラックスとして、分別塔(F1)の頂部に送られ、
このように生成された補足第三アルキルエーテルは、こ
の同じ塔の底部において、主要反応区域において生じた
第三アルキルエーテルとともに回収される。
れ、リフラックスとして、分別塔(F1)の頂部に送られ、
このように生成された補足第三アルキルエーテルは、こ
の同じ塔の底部において、主要反応区域において生じた
第三アルキルエーテルとともに回収される。
【００２３】ＴＡＭＥの製造の特別なケースでは、この
実施態様で得られたイソペンテンの全体の転換率は約85
〜90％であり、転換されたイソペンテンの83〜85％程度
の割合が、純粋ＴＡＭＥとして回収される。
実施態様で得られたイソペンテンの全体の転換率は約85
〜90％であり、転換されたイソペンテンの83〜85％程度
の割合が、純粋ＴＡＭＥとして回収される。
【００２４】管路(10)から出る留出物は、非反応性炭化
水素、未転換炭化水素、未転換脂肪族モノアルコール、
および少量の第三アルキルエーテルを含む。これは一般
に、脂肪族モノアルコールの洗浄および回収区域（図２
には示されていない）に直接送られる。ここから、少量
の第三アルキルエーテルを含む精製物が出る。これは例
えば転換されたイソペンテンの１〜５重量％に相当す
る。ＴＡＭＥ製造の特別なケースでは、この精製物は、
ガソリンプールで使用しうる。
水素、未転換炭化水素、未転換脂肪族モノアルコール、
および少量の第三アルキルエーテルを含む。これは一般
に、脂肪族モノアルコールの洗浄および回収区域（図２
には示されていない）に直接送られる。ここから、少量
の第三アルキルエーテルを含む精製物が出る。これは例
えば転換されたイソペンテンの１〜５重量％に相当す
る。ＴＡＭＥ製造の特別なケースでは、この精製物は、
ガソリンプールで使用しうる。
【００２５】図３によって示されている、本発明の方法
の第二実施態様において、ポンプ(P1)から出る生成物
は、管路(11)を経て仕上げ反応器(R4)へ送られる。この
反応器においては、第一実施態様で既に記載された条件
下で操作が行なわれる。反応器(R4)から管路(12)を経て
出る流出物は、２つのフラックスに分割される。すなわ
ち管路(13)によって分別塔(F1)の頂部へ再送されるリフ
ラックスと、管路(14)によって回収される留出物であ
る。
の第二実施態様において、ポンプ(P1)から出る生成物
は、管路(11)を経て仕上げ反応器(R4)へ送られる。この
反応器においては、第一実施態様で既に記載された条件
下で操作が行なわれる。反応器(R4)から管路(12)を経て
出る流出物は、２つのフラックスに分割される。すなわ
ち管路(13)によって分別塔(F1)の頂部へ再送されるリフ
ラックスと、管路(14)によって回収される留出物であ
る。
【００２６】ＴＡＭＥの製造の特別なケースでは、得ら
れたイソペンテンの全体の転換率は、約94〜96％であ
り、転換されたイソペンテンの82〜85％程度の割合が、
純粋なＴＡＭＥとして回収される。
れたイソペンテンの全体の転換率は、約94〜96％であ
り、転換されたイソペンテンの82〜85％程度の割合が、
純粋なＴＡＭＥとして回収される。
【００２７】管路(14)によって回収される留出物は、非
反応性炭化水素、未転換炭化水素、未転換脂肪族モノア
ルコール、および多量の第三アルキルエーテルを含む。
この第三アルキルエーテルの量は、この場合、先行実施
態様において得られたものよりも多い。
反応性炭化水素、未転換炭化水素、未転換脂肪族モノア
ルコール、および多量の第三アルキルエーテルを含む。
この第三アルキルエーテルの量は、この場合、先行実施
態様において得られたものよりも多い。
【００２８】この留出物は一般に、脂肪族モノアルコー
ルの洗浄および回収区域の方へ直接送られる。この区域
から、ＴＡＭＥの製造の特別なケースでは、転換イソペ
ンテンの10〜15重量％に相当する割合のＴＡＭＥを含む
精製物を取り出す。前記のもののように、この精製物
は、ガソリンプールで使用しうる。
ルの洗浄および回収区域の方へ直接送られる。この区域
から、ＴＡＭＥの製造の特別なケースでは、転換イソペ
ンテンの10〜15重量％に相当する割合のＴＡＭＥを含む
精製物を取り出す。前記のもののように、この精製物
は、ガソリンプールで使用しうる。
【００２９】図４に示されている、本発明の方法のこの
第二実施態様の変形実施例において、ポンプ(P1)から、
管路(15)を経て出る生成物は、２つのフラックスに分割
される。すなわちリフラックスと塔の留出物である。
第二実施態様の変形実施例において、ポンプ(P1)から、
管路(15)を経て出る生成物は、２つのフラックスに分割
される。すなわちリフラックスと塔の留出物である。
【００３０】リフラックスは、管路(16)を経て、第一仕
上げ反応器(R5)の方へ送られる。留出物は、管路(17)を
経て、第二仕上げ反応器(R6)の方へ送られる。これらの
２つの反応器の各々は、反応器(R3)について前記された
のと同じ条件下に作動している。
上げ反応器(R5)の方へ送られる。留出物は、管路(17)を
経て、第二仕上げ反応器(R6)の方へ送られる。これらの
２つの反応器の各々は、反応器(R3)について前記された
のと同じ条件下に作動している。
【００３１】反応器(R5)から出る流出物は、管路(18)を
経て、分別塔(F1)の頂部の方へ、リフラックスとして送
られる。
経て、分別塔(F1)の頂部の方へ、リフラックスとして送
られる。
【００３２】ＴＡＭＥの製造の特別なケースでは、この
変形実施例にしたがって得られたイソペンテンのＴＡＭ
Ｅへの全体の転換率、および分別塔(F1)の底部での純粋
ＴＡＭＥの回収率は、前記の第二実施態様について示さ
れているものと同程度の大きさである。
変形実施例にしたがって得られたイソペンテンのＴＡＭ
Ｅへの全体の転換率、および分別塔(F1)の底部での純粋
ＴＡＭＥの回収率は、前記の第二実施態様について示さ
れているものと同程度の大きさである。
【００３３】前記のような、本発明の方法の２つの実施
態様について、および第二実施態様の変形実施例につい
て、各仕上げ反応器の上流に（(R3)(R4)および(R5)＋(R
6)、各々管路(19)(20)および(21)によって）、少なくと
も１つの脂肪族モノアルコールの補足量を注入すること
を考えてもよい。このモノアルコールは、主要エーテル
化反応器において用いられたアルコールと同じである
か、あるいは例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ールおよびイソプロパノールから選ばれる、異なったモ
ノアルコールであってもよい。有利には、第二アルコー
ルは主要エーテル化反応器(R1)において用いられるもの
より重質であるものとする。この場合、塔(F1)の底部に
おいても精製物においても、第三アルキルエーテル混合
物、例えばＴＡＭＥとＥＴＡＥ（エチル第三アミルエー
テル）との混合物であって、ＴＡＭＥの割合が優勢なも
のなどが得られよう。
態様について、および第二実施態様の変形実施例につい
て、各仕上げ反応器の上流に（(R3)(R4)および(R5)＋(R
6)、各々管路(19)(20)および(21)によって）、少なくと
も１つの脂肪族モノアルコールの補足量を注入すること
を考えてもよい。このモノアルコールは、主要エーテル
化反応器において用いられたアルコールと同じである
か、あるいは例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ールおよびイソプロパノールから選ばれる、異なったモ
ノアルコールであってもよい。有利には、第二アルコー
ルは主要エーテル化反応器(R1)において用いられるもの
より重質であるものとする。この場合、塔(F1)の底部に
おいても精製物においても、第三アルキルエーテル混合
物、例えばＴＡＭＥとＥＴＡＥ（エチル第三アミルエー
テル）との混合物であって、ＴＡＭＥの割合が優勢なも
のなどが得られよう。
【００３４】さらに、これらの仕上げ反応器（(R3)(R4)
(R5)および(R6)）の仕込原料を予備加熱すること、およ
びリフラックス上に設置された仕上げ反応器（(R3)(R4)
および(R5)）の流出物を冷却することを考えてもよいで
あろう。
(R5)および(R6)）の仕込原料を予備加熱すること、およ
びリフラックス上に設置された仕上げ反応器（(R3)(R4)
および(R5)）の流出物を冷却することを考えてもよいで
あろう。
【００３５】
【実施例】下記実施例は本発明を例証する。実施例１は
比較例として示されている。
比較例として示されている。
【００３６】［実施例１〜４］一方で従来の図式にした
がって（図１と関連して、図式１）、他方本発明に記載
された実施態様（各々図２、３および４と関連して、図
式２、３および４）にしたがって、ＴＡＭＥの製造を行
なった。
がって（図１と関連して、図式１）、他方本発明に記載
された実施態様（各々図２、３および４と関連して、図
式２、３および４）にしたがって、ＴＡＭＥの製造を行
なった。
【００３７】下記表には、仕込原料の組成、主要反応区
域(R1)におけるイソペンテンの転換率、および１つまた
は複数の仕上げ反応器（(R3)(R4)(R5)および(R6)）にお
いて用いられた操作条件が示され、また各図式について
は、仕上げ反応器において得られた転換率、および全体
の転換率、分別塔(F1)の底部で回収された純粋ＴＡＭＥ
の量、および精製物中のＴＡＭＥの濃度が示されてい
る。
域(R1)におけるイソペンテンの転換率、および１つまた
は複数の仕上げ反応器（(R3)(R4)(R5)および(R6)）にお
いて用いられた操作条件が示され、また各図式について
は、仕上げ反応器において得られた転換率、および全体
の転換率、分別塔(F1)の底部で回収された純粋ＴＡＭＥ
の量、および精製物中のＴＡＭＥの濃度が示されてい
る。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】図式２、３および４によるこの方法の実
施によって、塔(F1)の底部で回収される純粋ＴＡＭＥの
割合を明らかに増加させうることがわかる。さらに図式
３および４によるこの方法の実施によって、イソペンテ
ンの全体の転換率をも大巾に増加させる。
施によって、塔(F1)の底部で回収される純粋ＴＡＭＥの
割合を明らかに増加させうることがわかる。さらに図式
３および４によるこの方法の実施によって、イソペンテ
ンの全体の転換率をも大巾に増加させる。
【図１】従来の製造方法を示すフローシートである。
【図２】本発明の製造方法を示すフローシートである。
【図３】本発明の製造方法を示すフローシートである。
【図４】本発明の製造方法を示すフローシートである。
(R1)…反応器
(F1)…分別塔
(E1)…凝縮器
(B1)…タンク
(P1)…ポンプ
(R3)(R4)(R5)(R6)…仕上げ反応器
フロントページの続き
(72)発明者 ラリー マンク
フランス国 オルジュヴァル リュ ド
ゥ ピクナール 207
(72)発明者 アラン フォレスチェール
フランス国 ヴェルネゾン シュマン
デュ プレ 1369
(56)参考文献 特開 平５−238977（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−103333（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 41/06
C07C 43/04
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくとも１つの脂肪族モノアルコール
と、少なくとも１つのイソオレフィンとの反応による少
なくとも１つの第三アルキルエーテルの製造方法であっ
て、前記方法は、 ・少なくとも１つの反応性イソオレフィンを含む炭化水
素仕込原料と、過剰の脂肪族モノアルコールとを接触さ
せる第一反応区域、 ・前記第一反応区域の流出物を分別塔に導入し、底部に
おいて純粋な第三アルキルエーテルを、頂部において流
出物を回収するが、この流出物は、前記分別塔の頂部に
再送されるリフラックスと、非反応性炭化水素、第一反
応区域において転換されなかった炭化水素、および過剰
の脂肪族モノアルコールを含む留出物とに、凝縮後に分
けられる分別区域、 を含み、前記方法は、分割前の分別塔の凝縮された頂部
流出物上、または前記分別塔のリフラックス上に、少な
くとも１つの仕上げ反応器(reacteur de finition)を備
える補足反応区域を備えることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 分別塔のリフラックス上にのみ、仕上げ
反応器を設置することを特徴とする請求項１による方
法。 - 【請求項３】 分割する前に、分別塔からの凝縮された
流出物の上に仕上げ反応器を設置することを特徴とす
る、請求項１による方法。 - 【請求項４】 リフラックスと留出物とへの分割後、分
別塔の留出物の上にさらに仕上げ反応器を設置すること
を特徴とする、請求項２による方法。 - 【請求項５】 仕込原料が、Ｃ4 、Ｃ5 、Ｃ6 またはＣ
7 留分からなることを特徴とする、請求項１〜４のうち
の１つによる方法。 - 【請求項６】 前記脂肪族モノアルコールは、メタノー
ル、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール
から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちの
１つによる方法。 - 【請求項７】 仕込原料がＣ5 留分からなり、脂肪族モ
ノアルコールがメタノールであり、形成された第三アル
キルエーテルが、メチル第三アミルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）であることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１
つによる方法。 - 【請求項８】 すべての仕上げ反応器において、反応が
固定床反応器において、温度40〜150 ℃、圧力２〜20バ
ールで、液相または混合相で実施されることを特徴とす
る、請求項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 すべての仕上げ反応器において、硫酸、
フッ化水素酸、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、スル
フォン化炭素物質、スルフォン化フェノール−フォルム
アルデヒド樹脂、スルフォン化クマロン−インデンポリ
マー、およびスルフォン化スチレン−ジビニルベンゼン
−コポリマー樹脂から選ばれる酸性触媒、あるいはゼオ
ライト触媒を用いることを特徴とする、請求項１〜８の
うちの１つによる方法。 - 【請求項１０】 前記酸性触媒が、スルフォン化スチレ
ン−ジビニルベンゼン−コポリマー樹脂からなることを
特徴とする、請求項９による方法。 - 【請求項１１】 仕上げ反応器の上流に、メタノール、
エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールから
選ばれる脂肪族モノアルコールを注入することを特徴と
する、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。 - 【請求項１２】 １つまたは複数の仕上げ反応器の仕込
原料を予備加熱することを特徴とする、請求項１〜１１
のうちの１つによる方法。 - 【請求項１３】 リフラックス上に設置された仕上げ反
応器の流出物を冷却することを特徴とする、請求項１〜
１２のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| FR9208190 | 1992-07-01 | ||
| FR929208190A FR2693189B1 (fr) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | Procédé de préparation d'un éther alkylique tertiaire comprenant une section réactionnelle de finition. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672935A JPH0672935A (ja) | 1994-03-15 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
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| US5258560A (en) * | 1992-06-22 | 1993-11-02 | Uop | Etherification of C5 -plus olefins by catalytic distillation |
-
1992
- 1992-07-01 FR FR929208190A patent/FR2693189B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-05 US US08/057,603 patent/US5364975A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-21 EP EP93401577A patent/EP0577464B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-21 DE DE69334212T patent/DE69334212T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1993-06-29 KR KR1019930011910A patent/KR100286637B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1993-06-30 JP JP16070893A patent/JP3381005B2/ja not_active Expired - Lifetime
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