JPS6136393A - オレフインのエーテル化による高オクタン価炭化水素留分の生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は不飽和屓ソリン、とりわけクラッキングガソリ
ンのオクタン−を増加させることが出来る方法に関する
。本明細書全体を通して「エーテル化性オレフィン］な
る用ＷＪはメタノールと化合してエーテルを形成し得る
オレフィンを意味する。

従来技術とその問題点 新たな１次エネルギーの出現の結果、来たるべき数年の
間に、石油の需要において重質留分の減少が予想される
為、将来クラッキングガソリンは自動車ガソリンの重要
な部分を成すことになるだろう。

リホーミングおよびアルキル化に比ベニクラッキングガ
ソリンのオクタン価は比較的低い［単味ＯＮＲ（オクタ
ン価要求値）＝９０−９２、単味ＯＮＭ−７９−８０Ｊ
。その上、ヨーロッパ各国の法律は、最初の一定期間テ
トラアルキル鉛の含有量を０．１５０　（ｐｂ）／Ｉに
減少させ、ついで一部の発動機燃料に対して鉛の存在を
禁する計画をたてている。従って、クラッキングガソリ
ンを導入しながら高オクタン１＋燃料のオクタン明示を
実行することは、時として難しいことが明らかである。

従って、精製操作をあまり厳格にしたくないときには、
これらのガソリンのオクタンの品質を向上させるための
手段を見い出すことが必要である。

これらクラッキングガソリンは、−１に、精製の必要か
ら軽質部分と重質部分に分離される。

クランキング軽質ガソリンはたとえば３０〜４０％の大
量の第３オレフィンを含んでおり、これら第３オレフィ
ンの中には、イソアミレン、イソヘキセンおよび、イソ
ヘプテンがある。

これら第３オレフィンは、イソブチンの場合のように、
酸性触媒の存在下に、メタノールのようなアルコールと
の反応によってエーテルに変換され得る。このエーテル
化は次のような利点がある。すなわち、エーテルはその
元となるオレフィンよりも高いオクタン価を有するが故
に、ガソリンのオクタン価の向上、ガソリンのオレフィ
ン含有量の減少、遊離メタノールに基因する問題の全く
ない高オクタン価燃料中のメタノールの価値付与である
。

最も普通のエーテルはメチルターシャリブチルエーテル
（以下、これをＭＴＢＥと略記する）およびメチルター
シャリアミルエーテル（以下、これをＴＡＭＥと略記す
る）である。

メタノールと第３オレフィンとの反応は平衡しており、
従って高い変換率を得るのが難しいことが知られている
。さらに、オレフィンの分子量が高ければ高い程、エー
テル形成の方向に向きにくい。従って、イソブチンの場
合において、触媒上を単に通過することにより、約９３
〜９８％の変換率に達することが可能であれば、大量す
ぎないメタノールの過剰の使用を望まなければ、イソア
ミレンの場合には変換率は６５〜７５％に制限された状
態にある。

発動機燃料への遊離メタノールの導入はターシャリブチ
ルアルコールのような補助溶媒の存在下でしか許可され
ていないので、反応器を出たメタノールの残留含有量は
もう一つの重要な問題である。

従って、第３オレフィンの満足すべき変換率を得たい時
番よ、化学量論量に対して極めて高い過剰のメタノール
を使用する必要が分る。しかしその際、炭化水素との共
沸蒸留やフランス特許第２４１１８８１号に記載された
反応器への循環使用のような従来の方法により容易に取
り除かれるには大小すぎる滲のメタノールを含む流出液
が存在する。

従って、もし前記特許に記載されたように共沸蒸留によ
りメタノールを完全に取り除くことを望むならば、反応
器の入口で使用されるメタルール／オレフィンのモル比
を制限する必要がある。前記特許に記載されたような共
沸蒸留物のペンタン、ペンテン、メタノールの一部の反
応器への循環使用では、イソアミレンの比較的低い変換
率、すなわち約７０％にしか得られない。　本発明の目
的は、高オクタン価の炭化水素留分を生成する方法を提
供するにある。

問題点の解決手段 本発明による高オクタン価炭化水素留分の生成方法は、
上記の目的の達成のために、少なくとも１つの飽和炭化
水素と、４〜６の炭素原子数（ｎ）を有する少なくとも
１つのエーテル化性第１オレフィンと、エーテル化性第
１オレフィンよりも多い炭素原子数を有する少なくとも
１つのエーテル化性ｌ１ｉ２オレフィンとを含む炭化水
素混合物からの高オクタン化炭化水素留分の生成方法に
おいて、 （ａ）　　前記炭化水素混合物をメタノールと、第１反
応ゾーン内でエーテル化触媒との接触下に反応させて、
エーテルと残留エーテル化性オレフィンと未反応メタノ
ールとを含む第１反応混合物を形成し、 （ｂ）　　得られた反応混合物を蒸留によって頂部生成
物と底部生成物に分留し、頂部生成物には、エーテルが
本質的に取り除かれ、かつ残留メタノールの少なくとも
７０％と、炭素原子数（ｎ）を有する残留エーテル化性
オレフィンの少なくとも７０％と、最多のＦＡ素原子数
をイｊｌる残留１−−デル化牲オレフィンの３０％以下
とを含み、底部生成物は、工程（ａ）で形成された全−
Ｃのエーテルと、残留メタノールの３０％以下と、炭素
原子数＜ｎ＞を有する残留エーテル化性オレフィンの３
０％以下と最多の炭素原子数をイｊする残留１−　フル
化性オレフィンの少なくとも７０％とを木質的に含み、 （ｃ）　　頂部生成物をメタノールと、第１反応ゾーン
とは別の第２反応ゾーン内で］ニーチル化触媒との接触
下に反応させて、少なくとも１つのエーテルと未反応メ
タノールを含む第２反比況合物を形成し、 （ｄｌ　　第２反比況合物の未反応メタノールの少なく
とも大部分を分離し、 （ｅｌ　　含まれていたメタノールの少なくとも大部分
が取り除かれた、工程（ｄ）の生成物の少なくとも一部
を、Ｔ程Ｔｂ）の底部生成物の少なくとも一部と混合し
て、高オクタン価炭化水素留分を形成する、 諸工程を具備することを再循環する、。

このようにして、直接発動機燃料として使用可能な、十
分にメタノールが取り除かれたエーテル化ガソリンが得
られる。さらに本明細書に記載されているような不飽和
ガソリンのエーテル化は、エーテル形態下にあるより大
量のメタノールをハイオクタンガソリンに変えることを
可能ならしめる。

たとえば、接触クララ１ングの軒質ガソリンは、６０〜
１４０℃になり１りる最終蒸留点をわし、従って５．６
および７個の炭素原子数を有する炭化水素を有している
。これらの炭化水素の中には、メタノールが反応してメ
チル第３アルキルエーテルを作る、第３級の二重結合を
有するオレフィンがある。

第１図によって例証されている次の記述により、オレフ
ィンガソリンの処理、あるいはオレフィンガソリンとイ
ソブチンを含む留分Ｃ４との混合物に適応され得る本発
明をよりよく理解することが可能である。

ｉ）イソオレフィン０５〜Ｃ７を含むオレフィンガソリ
ンの処理の揚台、ガソリンはライン（１０）によって反
応器（１）に注入される。すなわち複数の反応物を含む
全体は、反応後に残ったメタノールの少なくとも７０％
の量（好ましくはこのメタノールの全部）およびライン
（１１）から来るメタノールと共に、イソアミレンのエ
ーテル化により生じたエーテルの沸点よりも低い沸点を
有する炭化水素によってガソリンから取り除かれてもよ
い。

イソアミレンのエーテル化に対応するエーテルとイソヘ
プテンとイソヘプテンとを含む反応器（１）の流出液は
、ライン（１３）により蒸留塔（３）に送られ、ＴＡＭ
Ｅの沸点よりも低い沸点を有するＣ５およびＣｅの炭化
水素との共沸により、メタノールがライン（１４）によ
って分離される。この塔（３）は低圧で稼働させるのが
有利である。なぜなら、共沸混合物中のメタノール含有
量は圧力と共に増加し、従って反応器（１）の入口でよ
り大量のメタノールを使用することが出来、イソオレフ
ィンおよびエーテルに変換された大量のメタノールのよ
り大きい変換率を得ることが出来るからである。蒸留塔
（３）の底部から、反応器（旬で形成された本質的にす
べてのエーテルを含み、かつ過剰エタノールの一部また
は好ましくは全部が取り除かれたガソリンの一部が、ラ
イン（１５）によって抜き出される。

このガソリンの一部は直接発動機燃料として使用されて
もよい。場合によっては、ガソリン中にメタノールが残
されていることもある。なぜなら、発動機燃料に関する
法律が、それを許可しているかまたは法律で定義されて
いるような補助溶媒を規定しているからである。この峙
メタノールの過剰分の一部をライン（１５）により外に
出すこともある。この場合、反応器（１）の入口でさら
により大量のメタノールを有していてもよい。

メタノールと共に塔（３）の蒸留物を構成しているＣ５
とそ８の炭化水素は、イソアミンと反応器（１）での未
反応イソヘキセンの一部とを含んでいる。この蒸留物は
ライン（１４）により反応器（２）に送られ、これらイ
ソオレフィンはエーテルに変換され、エーテル変換され
るメタノールの量が増加される。変換率はメタノール／
イソオレフィンのモル比が大きい程それだけ高くなる。

反応器（２）の流出液は、ここでは水と炭化水素の向流
で機能する水による抽出塔で代表される洗浄塔（８）へ
、ライン（１６）によって送られる。

塔（８）の底部から出たメタノール水溶液は、ライン（
６）によって蒸留塔（４）に送られ、同浴（４）で蒸留
される。場（４）の頂部から出たメタノールは、ライン
（１２）によって反応器（１）（または反応器（２））
に再循環される。この塔の底部から出かつメタノールが
取り除かれた水は、ライン（１９）によって洗浄塔（８
）へ再循環される。

エーテルを含みかつメタノールが取り除かれたガソリン
のＣ５およびＣｅ留分は、ライン（１７）によって送ら
れ、発動機燃料として使用されるために、ライン（１６
）内で重質留分と混合される。

エーテル形態下で価値付与されたメタノールの導入後、
容積の増加したこの発動礫燃料は、最初のガソリンより
も高いオクタン価により特徴付けられる。

１１）　　オレフィンガソリンおよびイソブチンを含む
留分Ｃ４を混合して処理する場合、混合物は混合物は好
ましい量のメタノールと共に反応器（１）に注入される
。ここでメタノールの量は、反応後に残　った過剰分が
、最も軽質のエーデ。

ルＭＴＢＥから炭化水素を分前出来る沸点を有づる炭化
水素、づなわらＣ４およびＣ５の炭化水素により取り除
かれ得るような量である。

従って、反応器（１）の流出液は、ガソリンと蒸留物に
分離され、ガソリンは、ＭＴＢＥとＴＡＭＥとエーテル
ライン（１５）によって蒸留塔（３）の底部から出たＣ
６およびＣ７のオレフィンに対応するニーデルとを含み
、蒸留物は、Ｃ４の炭化水素とＣ６の炭化水素の一部と
の共沸により同伴されるメタノールを含む。イソブチン
と未反応イソアミレンを含むこの蒸留物は、ライン（１
４）によって反応器（２）に送られる。

この反応器（２）の流出液は、洗浄塔（８）へ送られ、
メタノールが回収され、メタノールは反発器（１）に再
循環される。メタノールが取り除かれた流出液はライン
（１８）によって蒸留塔（５）へ送られ、底部から出て
Ｍ　Ｔ’　Ｂ　ＥおよびＴ’　Ａ　ＭＥを含む留分Ｃ５
（ライン（７）によっτ発動機燃料タンクに送られる）
ど、イソ１テンが取り除かれた留分Ｃ４により構成され
る（ライン（９）によって頂部から出る）蒸留分とに分
離される。

実　　施　　例 次の各実施例は、本発明を例証している。割合を表わす
部は特別の指示がない限り重Φ部で示される。

実施例１（比較） 最終蒸留点が１３５℃である接触クラッキングの軽質ガ
ソリンは、主にＣ５、Ｃ１ＩおよびＣ７の炭化水素を含
んでおり、その中で重量％で２−メチル−１−ブテン７
．４％、イソヘキセン２．４％およびイソヘプテン２％
がメタノールによりニーデル化可能である。

エーテル化は、樹脂ＡＭＢＥＲＬＹＳＴＩ　５（登録商
標）のようなスルフォン化樹脂の固定床を入れた反応器
内で行なわれる。

ガソリンは、エーテル化性オレフィンの総量に対してメ
タノールモル比が４になるようにして、メタノールと共
に反応器内に導入される。

反応器の温度は７０℃に維持され、ガソリン仕込物＋メ
タノールの流量はｖ、　ｖ、　ｈ、が２であるような流
量である。

反応器の流出液は向流で機能する洗浄塔に直接送られて
、メタノールが取り除かれる。取り除かれたメタノール
は蒸留により水から分離された後、反応器に再循環され
る。

メタノールの除去およびｘ−プル形態下のメタノール導
入の結果、世が４．１重量％増加したガソリンは、ＴＡ
ＭＥ８．３％、イソヘキセンのメチルエーテル３．７％
およびイソへブテンのメチルエーテル１．３％を含んで
いる。イソペンテン、イソヘキセンおよびイソヘプテン
の変換率はそれぞれ８０．７０および５０％である。軽
質ガソリンのエーテル化により得られたオクタン価の増
加は１．５である。

実施例２ 本実施例は、実施例１と比べて、図面に示された方法に
従ってエーテル化を行なうことにより、ガソリン中によ
り多くの化合形態下のメタノールを導くことが出来、か
つ水洗浄により処理すべきより少量のガソリンを有しな
がらも、より高いオクタン価を有するガソリンを得るこ
とが出来ることを示している。実施例１で使用されたガ
ソリンと同じ接触クランキング軽質ガソリン１００部と
メタノール１３．８部が、■。

ｖ、ｈが３．６であるようにして、７０℃で反応器（１
）に導入される。エーテル化性オレフィンの総量に対す
るメタノールモル比は２．３である。

残留エーテル化性オレフィンを含んでいる反応器（１）
の流出液は、８バールａｂｓで機能する蒸留塔（３）へ
ライン（１３）によって送られる。メタノールが一部取
り除かれ、かつエーテル化性残留オレフィンＣ７の９５
％とエーテル化性残留オレフィンＣ５の３％とを含むガ
ソリン５６゜５部分が、底部から抜き出される。

頂部から出た蒸留物は、ガソリンの軽質部分４７部とメ
タノール４１０部とから成る。蒸貿物はエーテル化性オ
レフィンＣ５を９５％とエーテル化性オレフィンＣ７を
５％含んでいる。

本質的にエーテルが取り除かれたこの蒸留物は、ｖ、ｖ
、ｈ、　２　、２　テライン（１４）によって反応器（
２）へ送られる。反応器（２）の温度は７０℃に維持さ
れる。この反応器（２）内において、残留イソアミレン
の大部分が、この反応器（２）の入口でのイソアミレン
に対するメタノールの高いモル比（８，２）の結果、高
い変換率でＴＡＭＥに変換される。

反応器（２）の流出液は洗浄塔（８）に送られ、メタノ
ールが取り除かれる（９．１部）。取り除かれたメタノ
ールは蒸留塔（４）での蒸留の後、反応器（１）に再循
環される。ライン（１７）によって出かつメタノールが
取り除かれたガソリンは、蒸留塔（３）の底部から抜き
出されかつエーテルとＣ６およびＣ７の炭化水素とを含
むガソリン（ライン（１５））に混合される。このよう
にしてガソリン１０４．７部が回収される。エーテル形
態下で導入されたメタノール４．７部の量は、実施例１
の場合よりも多量である。

さらに、イソアミレンの総変換率は９３．６％である。

イソヘキセンおよびイソへブテンの変化率はそれぞれ６
５％および４０％である。

ライン（１６）によって出かつメタノールが取り除かれ
たガソリンは、ＴＡＭＥ９．６％、イソヘキセンのメチ
ルエーテル４．３％およびイソヘプテンのメチルエーテ
ル１％を含んでいる。

この場合ガソリンのエーテル化により得られたオクタン
価の増加は２であり、従って、実施例１で得られた増加
よりも高く、反応に使用されたメタノールの量（よより
少ない。

実施例３ 本実施例は、同じ装置内で接触クラッキング軽質ガソリ
ンと接触タラツキング装置内で得られた留分Ｃ４とをエ
ーテル化することが可能であり、有利でさえあることを
示している。

ガソリン中により多くの化合形態下のメタノールが導入
され、オクタン価の増加は同様により高いことが確認さ
れる。

実施例１で使用したものと同じ接触クララ１ング軽質ガ
ソリン１０５部と、接触タラツキング留分Ｃ４およびイ
ソブチン２５％を含む水燕気クラッキング留分Ｃ４の混
合物８０部と、メタノール２１．９部が、ｖ、　ｖ、　
ｈが２．８になるようにして、触媒としてスルフォン化
樹脂が入った反応器（１）の中に、７０℃で導入される
。

反応器（１）の流出液は、エーテル化性残留オレフィン
を含んでおり、８バールａｂｓで機能する蒸留塔（３）
内にライン（１３）によって送られる。

メタノールが取り除かれ、かつＭＴＢＥと１−ＡＭＥと
Ｃ７Ｊ５よびＣ１１のエーテルを含んでいるガソリン１
０５部が底部から抜き出される。

このガソリンはエーテル化性残留オレフィンＣ７の９９
％と残留イソブチンの２％を含有している。

頂部から出た蒸留物（エーテル化性残留オレフィンＣ１
の１％および残留イソブチンの９８％）は、軽質炭化水
素９０．８部およびメタノール７．２部から成る。この
蒸留物はｖ、ｖ、ｈ、　２　。

４で７０℃でライン（１４）により反応器（２）に送ら
れる。この反応器（２）において、残留イソブチレンお
よびイソアミレンは、反応器（２）の入口でのエーテル
化性オレフィンに対するメタノ−ルの＾いモル比の結束
、高い変換率で”　−［、−−Ｊルに変換される。

この反応器（２）の流出液は洗浄塔（８）に送られて、
メタノールく５．５部）が取り除かれ、取り除かれたメ
タノールは反応器（１）に杓循環される。次にこの流出
液はライン（１７）ついぐライン（１８）によって蒸留
塔（５）へ送られ、ここでＭＴＢＥおよびｒＡＭＥを含
むガソリンＣ５から０４（６２部）が分離される。この
ガソリンＣ５は、ライン（１５）によつＣ蒸留塔（３）
を出たガソリンにライン（７）によつ−Ｃ混合される。

このようにして、メタノールが取り除かれかつ重量％で
ＭＴＢＥ２３．４％とＴＡＭＥ７．４％とイソヘキセン
のメチルエーテル３．３％とイソヘプテンのメチルエー
テル０．９７％とを含むガソリン１３６部が回収される
。

イソブチン、イソアミレン、イソヘキセンおよびイソヘ
プテンの総変換率はそれぞれ９９゜６％、８７．２％、
５０％および４０％である。

ガソリンと留分Ｃ４の組合せのエーテル化により得られ
たガソリンのオクタン価の増加は、この場合８である。

エーテル形態下で導入されたメタノールの量は、得られ
たガソリンの１１．９％である。

実施例４ 一１２℃〜６０℃で沸騰し、かつＣ４、Ｃ５およびＣ８
の炭化水素（その中でイソブチン６゜７％、イソアミレ
ン１２．５％およびイソヘキセン０．４５％である）を
含んでいる接触クランキング装置の流出液の蒸留留分１
００部が、スルフォン化樹脂ＤＵＯＬＩＴＥ　　Ｃ２３
（登録商標）が入った反応器に送られる。この留分は、
エーテル化性オレフィンの総量に対するメタノールのモ
ル比が１．６１になるように、メタノール１５．６部と
共に７０℃で反応器（１）内に導入される。全仕込物の
流量は、ｖ、　ｖ、　ｈ、が２゜９になるように設定さ
れる。

反応器（１）の流出液は、８バールａｂｓで機能する蒸
留塔（３）に送られる。メタノールが取り除かれかつＭ
ＴＢＥ３３％とＴＡＭＥ４２％とイソヘキセンのメチル
エーテル１％と残留エーテル化性オレフィンＣ６９０％
と残留イソブチン４％とを含む留分の３０．５部が底部
から抜き出される。共沸によりもたらされたメタノール
９．３％と残留炭化水素を含む軽質留分８５゜４部が頂
部から抜き出される。この蒸留物は■。

ｖ、ｈ、２．１で７０℃に保たれた同じ樹脂を入れた反
応器（２）に送られる。

この反応器（２）内で、未変換イソブチンおよびイソア
ミレンは反応器（２）の入口におけるオレフィンに対づ
るメタノールの高いモル比の故に、高い変換率でメタノ
ールよりエーテル化される。この反応器（２）の流出液
はメタノールを取り除＜　（７，９部）ために洗浄塔（
８）へ送られ、取り除かれたメタノールは蒸留塔（４）
における分離の後、反応器（１）に再循環される。メタ
ノールが取り除かれた流出液は、ライン（１７）および
ライン（１８）によって蒸留塔（５）へ送られ、ＭＴＢ
ＥおよびＴＡＭＥを含むガソリンから０４　（３８部）
が分離される。

このガソリンは、ライン（１５）によって蒸留塔（３）
から出たガソリンにライン（７）によって混合される。

このようにして、メタノールが取り除かれかつＭＴＢＥ
、１５％とＴＡＭＥ２３．８％とイソヘキセンのメチル
エーテル０．４％とを含むガソリン７１部が得られる。

イソブチン、イソアミレンおよびイソヘキセンの総変換
率は、それぞれ９９．７％、９２゜５％および５０％で
ある。

留分Ｃ５＋該蒸留分のオクタン価の増加は６゜５である
。

エーテル形態下に導入されたメタノールの量は得られた
ガソリンの１３％である。

発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、高オクタン
価の炭化水素留分を高率で生成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を示すフローシート（・ある。 （１）（２）・・・反応器、（３）（４）（５）・・・
蒸留塔、（８）・・・洗浄塔。 以上 特許出願人　　アシスティテユ・フランセ・デュ・べ１
−ロール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１つの飽和炭化水素と、４〜６の炭素原
   子数（ｎ）を有する少なくとも１つのエーテル化性第１
   オレフィンと、エーテル化性第１オレフィンよりも多い
   炭素原子数を有する少なくとも１つのエーテル化性第２
   オレフィンとを含む炭化水素混合物からの高オクタン化
   炭化水素留分の生成方法において、（ａ）前記炭化水素
   混合物をメタノールと、第１反応ゾーン内でエーテル化
   触媒との接 触下に反応させて、エーテルと残留エーテ ル化性オレフィンと未反応メタノールとを 含む第１反応混合物を形成し、 （ｂ）得られた反応混合物を蒸留によつて頂部生成物と
   底部生成物に分留し、頂部生成 物は、エーテルが本質的に取り除かれ、か つ残留メタノールの少なくとも７０％と、 炭素原子数（ｎ）を有する残留エーテル化 性オレフィンの少なくとも７０％と、最多 の炭素原子数を有する残留エーテル化性オ レフィンの３０％以下とを含み、底部生成 物は、工程（ａ）で形成された全てのエーテルと、残留
   メタノールの３０％以下と、炭 素原子数（ｎ）を有する残留エーテル化性 オレフィンの３０％以下と最多の炭素原子 数を有する残留エーテル化性オレフィンの 少なくとも７０％とを本質的に含み、 （ｃ）頂部生成物をメタノールと、第１反応ゾーンとは
   別の第２反応ゾーン内でエーテ ル化触媒との接触下に反応させて、少なく とも１つのエーテルと未反応メタノールを 含む第２反応混合物を形成し、 （ｄ）第２反応混合物の未反応メタノールの少なくとも
   大部分を分離し、 （ｅ）含まれていたメタノールの少なくとも大部分が取
   り除かれた、工程（ｄ）の生成物の少なくとも一部を、
   工程（ｂ）の底部生成物の少なくとも一部と混合して、
   高オクタ ン価炭化水素留分を形成する、 諸工程を具備することを特徴とする方法。 ２）エーテル化性第１オレフィンが炭素原子５を含んで
   いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）炭化水素混合物が本質的にＣ＿５〜Ｃ＿７の留分で
   ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）エーテル化性第１オレフィンが炭素原子４を含み、
   工程（ｃ）を終えた第２反応混合物中に存在する炭素原
   子４の炭化水素の少なくとも大部分が、工程（ｅ）に入
   る前に、この混合物から除去される、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）工程（ｄ）で水による洗浄を行ない、得られたメタ
   ノールの水性溶液が蒸留され、このように工程（ａ）ま
   たは工程（ｃ）で分離されたメタノールと、工程（ｄ）
   で回収された水とを再循環する、特許請求の範囲第１〜
   ４項のうちいずれか１項記載の方法。