DE3880103T2 - Integriertes verfahren zur aetherifizierung und herstellung von brennstoff aus sauerstoffhaltigen verbindungen. - Google Patents
Integriertes verfahren zur aetherifizierung und herstellung von brennstoff aus sauerstoffhaltigen verbindungen.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und olefinischen Kohlenwasserstoffen in flüssigen Brennstoff bzw. Treibstoff mit hoher Octanzahl. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein integriertes gleichzeitig durchlaufendes System für die Herstellung von Methyl-tert.-alkylethern in Gegenwart eines hohen Methanolüberschusses in Kombination mit der Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen und Olefine in Benzin.
- In den letzten Jahren bildeten die Forderung zur Schaffung alternativer Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl aufgrund einer gesetzlichen Vorschrift zur Eliminierung von Blei-Additiven als Octanzahlverbesserer und die Entwicklung wirksamerer Benzinmotoren mit höherem Kompressionsverhältnis, die Treibstoff mit höherer Octanzahl benötigen, eine wichtige technische Herausforderung für die Erdölraffinerieindustrie. Um diese Forderungen zu erfüllen, hat die Industrie bleifreie Octanzahlverstärker entwickelt und Benzin mit hoher Octanzahl neu formuliert, um eine gestiegene Aromatenfraktion einzuarbeiten. Obwohl diese und andere Methoden die technischen Anforderungen der Vorschriften vollkommen erfüllen, die die Beseitigung von Bleizusätzen zum Benzin fordern, und es der Industrie ermöglichen, den wachsenden Bedarf des Marktes nach Benzin mit hoher Octanzahl zu erfüllen, ist die ökonomische Belastung für die Benzinkosten signifikant. Folglich haben die auf diesem Gebiet Arbeitenden ihre Anstrengungen zur Entdeckung neuer Verfahren zur Herstellung der Benzinprodukte, die der Markt fordert, intensiviert. Ein wichtiger Kernpunkt dieser Forschungen ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit hoher Octanzahl, die mit niederen aliphatischen Alkylethern als Octanzahlverstärker und zusätzlichen Treibstoffen vermischt sind. C&sub5;-C&sub7;-Methylalkylether, insbesondere Methyl-tert.-butylether (MTBE) und tert.Amylmethylether (TAME) zeigten sich als besonders vorteilhaft, um die Octanzahl von Benzin zu verbessern. Folglich sind Verbesserungen der Verfahren, die sich auf die Herstellung dieser Ether beziehen, von großer Bedeutung und stellen eine wesentliche Herausforderung für die Forscher in der Erdölraffinerietechnik dar.
- Es ist bekannt, daß Isobutylen über einem sauren Katalysator mit Methanol reagieren kann, um Methyl-tert.-butylether (MTBE) zu bilden, und daß Isoamylene über einem sauren Katalysator mit Methanol reagieren können, um tert.Amylmethylether (TAME) herzustellen. Bei diesen Etherbildungsverfahren stellt die Abtrennung des Methanols vom Reaktionsprodukt der Etherbildung das wichtigste Problem dar, da Methanol dazu neigt, mit Kohlenwasserstoffen eine stark verdünnte azeotrope Mischung zu bilden, und Methanol sowohl in Wasser als auch in Kohlenwasserstoffen stark löslich ist. Obwohl es vom Standpunkt des Gleichgewichtes vorteilhaft ist, bei der Etherbildung große Überschußmengen an Methanol zu verwenden, haben die Probleme bei der nachfolgenden Abtrennung eine Verbesserung dieses Verfahrens begrenzt. Hauptsächlich aufgrund dieser Tatsachen bilden die mit der Methanolabtrennung und -rezirkulierung in der Etherbildungsreaktion verbundenen Kosten etwa 30 % der Kosten des gesamten Veretherungsverfahrens.
- In US-Patent 4 684 757 von Avidan et al wird die allgemein bekannte Fähigkeit eines Katalysators vom Zeolith-Typ zur Umwandlung von Methanol in Olefine ausgenutzt, indem unreagiertes Methanol von der Etherbildungsreaktion zu einer von Zeolith katalysierten Umwandlungsreaktion zur Umwandlung in Olefin geleitet wird, wodurch die notwendige Abtrennung und Rezirkulierung von Methanol in die Etherbildungsreaktion entfällt. Das Verfahren von Avidan et al wandelt jedoch ein sauerstoffhaltiges Ausgangsmaterial um. Bei einer Ausführungsform beinhaltet dieses Verfahren einen Alkylierungsschritt, um Alkylat als auch C&sub5;&spplus;-Benzin und C&sub5;&spplus;-Ether herzustellen.
- Das Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Olefine, das im Patent von Avidan et al verwendet wird, ist nur eins aus einer Reihe analoger Verfahren, die auf den katalytischen Fähigkeiten der Zeolithe basieren. Es ist bekannt, daß Zeolithe wie ZSM-5 Methanol in Kohlenwasserstoffe mit höherem durchschnittlichen Molekulargewicht umwandeln können. In Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen der Raumgeschwindigkeit, der Temperatur und des Drucks können Methanol und niedere sauerstoffhaltige Verbindungen im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators vom Zeolith-Typ in Olefine umgewandelt werden, die dann oligomerisieren können, um Benzin oder Destillat zu bilden, oder weiter umgewandelt werden können, um Aromaten zu erzeugen.
- Die Durchführbarkeit und Anpassungsfähigkeit der Grundchemie der Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen mit einem Zeolith, um vorteilhafte Umwandlungsverfahren zu schaffen, war Gegenstand vieler Forschungsaktivitäten. Neueste Entwicklungen beim Zeolithkatalysator und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren riefen Interesse für die Verwendung von sauerstoffhaltigen Verbindungen und olefinischen Ausgangsmaterialien für die Herstellung von C&sub5;&spplus;- Benzin, Dieselkraftstoff usw. hervor. Zusätzlich zu der grundlegenden Arbeit, die vom Zeolithkatalysator vom Typ ZSM-5 ausgeht, hat eine Anzahl von Entdeckungen zur Entwicklung eines neuen industriellen Verfahrens beigetragen. Dieses Verfahren hat Bedeutung als sichere umweltverträgliche Technik zur Ausnutzung von Ausgangsmaterialien, die niedere Olefine, insbesondere C&sub2;-C&sub5;-Alkene enthalten. In US-Patenten 3 960 978 und 4 021 502 beschreiben Plank, Rosinski und Givens die Umwandlung C&sub2;-C&sub5;-Olefinen allein oder in Vermischung mit paraffinischen Komponenten über kristallinen Zeolithen mit geregelter Acidität in höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Garwood et al haben in US- Patenten 4 150 062, 4 211 640 und 4 227 992 auch zu verbesserten Verfahrenstechniken beigetragen.
- Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen in Benzin ist das als MTG bekannte Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Benzin. Dieses Verfahren wird in US-Patent 3 931 349 von Kuo, US- Patent 4 404 414 von Penick et al und in der Veröffentlichung von C.D. Chang, Catal. Rev.-Sci. Eng., 25, 1 (1983) beschrieben.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues integriertes Verfahren geschaffen, wodurch die Etherbildung von Isoalkenen durchgeführt werden kann, wobei niedere Alkohole, z.B. Methanol, verwendet werden. Insbesondere kann die Etherbildungsreaktion unter Verwendung eines großen Überschusses des Alkohol-Reaktanten (mindestens 10 % im Verhältnis zu Isoalken) durchgeführt werden. Der Alkoholüberschuß in diesem Abflußstrom der Etherbildung wird nicht, wie es allgemein praktiziert wird, zur Etherbildungsreaktion rezirkuliert sondern zur gleichzeitigen Umwandlung mit einem Teil des Kohlenwasserstoffabflußstroms zum Umwandlungsreaktor geleitet, worin der Alkohol und die Olefine, die im Abflußstrom der Etherbildungsreaktion vorhanden sind, in Gegenwart eines Katalysators vom Zeolith-Typ in Benzin umgewandelt werden. Der Etherbildungsreaktion wird frischer Alkohol zugeführt, und zwar Alkohol, der nicht mit Alkohol verfälscht ist, der vom integrierten Etherbildungsverfahren rezirkuliert oder gewonnen wurde.
- Zusätzlich zu dem Vorteil, daß die notwendige Abtrennung und Rezirkulierung von Methanol in der Etherbildungsreaktion entfällt, hat sich gezeigt, daß in der vorliegenden Erfindung wesentliche Vorteile für das MTG-Verfahren und für die Umwandlung von Olefinen in Benzin entstehen. Inerte gasförmige Komponenten im Abflußstrom der Etherbildung dienen, wenn sie mit inerten Komponenten im olefinischen Kohlenwasserstoffstrom zum Umwandlungsreaktor kombiniert werden, zur Abschwächung der exothermen Reaktion im Reaktor, wodurch die notwendige Rezirkulierung inerter Verdünnungsmittel entfällt, die typischerweise praktiziert wird. Das MTG-Verfahren wird bis zu diesem Ausmaß vorteilhaft vereinfacht.
- Es wurde gefunden, daß das hier beschriebene integrierte Verfahren in einer gleichzeitig durchlaufenden Anordnung unter Verwendung von frischem Methanol durchgeführt werden kann, ohne daß ein Umlaufstrom vom mit Zeolith katalysierten Umwandlungsschritt zum Etherbildungsschritt vorgesehen ist. Diese Gestaltung macht das MTG-Verfahren für Raffinerieanwendungen attraktiver, da die Einrichtung zur Behandlung der Methanolbeschickung mit der Veretherungsreaktion übereinstimmt und der Umwandlungsreaktor mit dem Zeolith und die Gewinnungsabschnitte für die Umwandlung von Methanol in Benzin mit der Umwandlung von Olefinen in Benzin übereinstimmen.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein integriertes gleichzeitig durchlaufendes Verfahren zur Herstellung von etherreichen flüssigen Treibstoffen, welches umfaßt:
- Reaktion einer Mischung aus einem Überschuß an niederem Alkylalkohol und einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, das C&sub4;&spplus;-Isoalkene enthält, in Gegenwart eines sauren Etherbildungs-Katalysators bei Veretherungsbedingungen, wodurch niedere Alkyl-tert.-alkylether erzeugt werden; Abtrennung des Abflußstromes der Etherbildung, um einen ersten Strom, der etherreiches Benzin umfaßt, und einen zweiten Strom zu bilden, der unreagierten niederen Alkylalkohol und olefinische Kohlenwasserstoffe enthält; Kontakt dieses zweiten Stroms mit einem sauren Metallosilicatkatalysator bei Umwandlungsbedingungen für Olefine und sauerstoffhaltige Veringungen bei einer Temperatur von 315 bis 482ºC, wodurch C&sub6;&spplus;-Benzin erzeugt wird. Bei diesem Verfahren kann der zweite Strom nach der Etherbildung mit einem Hilfs- oder Zusatzmaterial vermischt werden, das olefinisches Leichtgas, z.B. Brenn- bzw. Treibgas, umfaßt, ehe der Kontakt mit dem sauren Metallosilicatkatalysator für die Umwandlung in Benzin erfolgt.
- Der hohe Überschuß an niederem Alkylalkohol bei der Esterbildungsreaktion stellt einen hohen stöchiometrischen Überschuß des Alkohol-Reaktanten gegenüber C&sub4;&spplus;-Isoalkenen dar, wodurch das Gleichgewicht der Etherbildungsreaktion zur Bildung von C&sub5;&spplus;-Ethern verschoben wird.
- Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein integriertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylethern und Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich, welches die Schritte umfaßt:
- a) Kontakt der ersten flüssigen Reaktionsmischung in einem einzelnen Durchlauf mit einem sauren Etherbildungs- Katalysator bei Veretherungsbedingungen, wobei die erste Reaktionsmischung C&sub4;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffe, die C&sub4;-C&sub7;-Isoalkenkomponenten und keine etherbildenden aliphatischen C&sub6;&spplus;-Komponenten im Benzinbereich enthalten, und einen niederen aliphatischen Alkohol-Reaktanten umfaßt, wobei der Alkohol in einem mehr als 30%igen stöchiometrischen Überschuß der Isoalkenkomponente vorhanden ist;
- b) Gewinnung des Abflusses der Etherbildungsreaktion, der tertiären C&sub5;&spplus;-Alkylether, Kohlenwasserstoffe im Benzinbereich, unreagierten Alkohol und leichte olefinische Kohlenwasserstoffe enthält;
- c) Destillation des Abflusses der Etherbildungsreaktion, um einen ersten Produktstrom, der eine flüssige Mischung aus C&sub5;&spplus;-Ether und Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich umfaßt, und eine zweite flüchtige Reaktionsmischung mit geringem Molekulargewicht zu erzeugen, die unreagierten Alkohol und leichte olefinische Kohlenwasserstoffe enthält; und
- d) Kontakt der zweiten Reaktionsmischung mit einem sauren Metallosilicatzeolith-Katalysator mit mittleren Poren bei erhöhter Temperatur, um den Alkohol und die leichten olefinischen Kohlenwasserstoffe in einen zweiten Produktstrom umzuwandeln, der ein durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, das größer als das der zweiten Reaktionsmischung ist.
- In den beigefügten Zeichnungen ist Fig. 1 ein Fließschema des MTG-Verfahrens für die Umwandlung von Methanol in Benzin.
- Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Fließschemas des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Bei den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung reagiert Methanol mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, z.B. Leichtbenzin vom katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC), das Olefine insbesondere Isoolefine enthält, um Methyl-tert.-alkylether und Kohlenwasserstoffe im Benzinbereich zu erzeugen. Bei der Reaktion ist Methanol im allgemeinen in einer Überschußmenge zwischen 10 und 100 % vorhanden, dies basiert auf den Isoolefinen. Nach der Etherbildung werden der Methanolüberschuß und die Olefine zur gleichzeitigen Umwandlung zu einem Umwandlungsreaktor geleitet, der Katalysatoren vom Zeolith-Typ, z.B. ZSM-5, enthält, um Benzin, verflüssigtes Erdgas (LPG) und geringersiedende Produkte zu erzeugen.
- Methanol kann leicht aus Kohle gewonnen werden, indem eine Vergasung zu Synthesegas und die Umwandlung des Synthesegases in Methanol nach allgemein bekannten industriellen Verfahren vorgenommen werden. Als Alternative kann das Methanol durch andere herkömmliche Verfahren aus Erdgas gewonnen werden, z.B. eine Reformierung mit Dampf oder eine teilweise Oxidation, um das intermediäre Synthesegas zu bilden. Das Rohmethanol aus diesen Verfahren enthält üblicherweise eine deutliche Wassermenge, üblicherweise im Bereich von 4 bis 20 Gew.-%. Der eingesetzte Etherbildungs- Katalysator ist vorzugsweise ein Ionenaustauschharz in der Wasserstofform, es kann jedoch jeder geeignete saure Katalysator eingesetzt werden. Mit sauren festen Katalysatoren werden unterschiedliche Erfolge erzielt, z.B. mit Sulfonsäureharzen, mit Phosphorsäure modifiziertem Kieselgur, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und sauren Zeolithen. Typische Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien für Etherbildungsreaktionen umfassen olefinische Ströme, z.B. leichtes Rohbenzin vom FCC und Butene, die reich an Isoolefinen sind. Diese aliphatischen Ströme werden durch katalytisches Cracken von Gasöl o.ä. in Erdölraffinerien erzeugt.
- Die Reaktion von Methanol mit Isobutylen und Isoamylenen bei mäßigen Bedingungen mit einem Harz-Katalysator stellt eine bekannte Technologie dar, sie wird von R.W. Reynolds et al, The Oil and Gas Journal, 16. Juni 1975, und S. Pecci und T. Floris, Hydrocarbon Processing, Dezember 1977, beschrieben. Ein Artikel unter dem Titel "MTBE and TAME - A Good Octane Boosting Combo" von J.D. Chase et al, The Oil and Gas Journal, 9. April 1979, Seiten 149-152, beschreibt diese Technologie. Ein bevorzugter Katalysator ist ein bifunktionelles Ionenaustauschharz, das die Reaktantenströme verethert und isomerisiert. Ein typischer sauerer Katalysator ist das Sulfonsäureharz Amberlyst 15.
- Es ist bekannt, daß MTBE und TAME Ether mit hoher Octanzahl sind. Der Artikel von J.D. Chase et al, Oil and Gas Journal, 9. April 1979, beschreibt die Vorteile, die durch Verwendung dieser Materialien bei der Verbesserung der Octanzahl von Benzin erreicht werden können. Die Mischoctanzahl für MTBE, wenn 10 % zu einem Basis-Treibstoff (R+O = 91) zugesetzt werden, beträgt etwa 120. Bei einem Treibstoff mit einer Octanzahl für niedrige Motorleistung (M+O = 83) beträgt der Mischwert von MTBE bei einem Wert von 10 % etwa 103. Bei einem Treibstoff mit einer Octanzahl von 95 (R+O) beträgt andererseits der Mischwert für 10 % MTBE etwa 114.
- Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von MTBE und anderen Methyl-tert.-alkylethern aus C&sub4;-C&sub7;-Isoolefinen sind dem Fachmann bekannt, sie werden z.B. in US-Patenten 4 544 776 (Osterburg et al) und 4 603 225 (Colaianne et al) beschrieben. Im Stand der Technik sind verschiedene geeignete Extraktions- und Destillationstechniken für die Gewinnung von Ether- und Kohlenwasserstoffströmen aus dem Abfluß der Etherbildung bekannt.
- Beim integrierten Verfahren dieser Erfindung wandelt der Katalysator vom Zeolith-Typ Alkohol, z.B. den Methanolüberschuß von der Veretherung, und Olefine in Benzin und andere flüssige Produkte um. Es ist allgemein bekannt, daß die Umwandlung von Methanol in Benzin über die Bildung von Ethern und Olefinen verläuft, die wiederum zu Benzin- und Destillatprodukten höherer Kohlenwasserstoffe oligomerisieren.
- Beim Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Olefinen zu schwereren Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisierung unter Verwendung eines sauren kristallinen Zeolith, wie z.B. eines Katalysators vom Typ ZSM-5, können die Verfahrensbedingungen verändert werden, um entweder die Bildung von Produkten im Benzin- oder im Destillatbereich zu begünstigen. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Beschickung zum Umwandlungsreaktor vorzugsweise eine kombinierte Beschikkung aus Methanol und Olefinen. Verfahrensdetails für die typische Umwandlung von Olefinen zu Benzin oder Destillat sind in US-Patenten 4 456 779, 4 497 968 von Owen et al und 4 433 185 von Tabak beschrieben.
- Die Gestaltung einer herkömmlichen Anlage zur Umwandlung von Methanol in Benzin (MTG) kann leicht dem erfindungsgemäßen Verfahren für die kombinierte Beschickung aus Methanol oder Methanol und Olefinen angepaßt werden.
- In Fig. 1 ist ein typisches Verfahrensschema des MTG-Verfahrens gezeigt. Rohmethanol im Zustand der flüssigen Phase wird dem Verfahren durch die Leitung 2 zugeführt, die mit der Pumpe 4 in Verbindung steht. In der Pumpe 4 wird das Methanol auf etwa 1120 kPa (160 psig) komprimiert und dann durch die Leitung 6 zum Wärmeaustauscher 8 geführt, worin die Temperatur des flüssigen Methanols auf etwa 204ºC (400ºF) erhöht wird. Das so vorgewärmte Methanol wird im indirekten Wärmeaustauscher 8 verdampft, ehe es durch die Leitung 10 zum Einlaß des katalytischen Reaktors 12 für die Bildung von Dimethylether geleitet wird. In diesem Katalysator enthaltenden Reaktor 12 wird ein Festbett eines γ-Aluminiumoxid-Katalysators als Katalysatorfestbett, durch das der Methanol-Reaktant nach unten geleitet wird, oder als Ringbett des Katalysators gehalten, damit das Reaktantenmaterial radial hindurchströmen kann. Ein einzelnes Festbett des Katalysators mit Abwärtsströmung oder eine Vielzahl getrennter Festbetten des Katalysators mit Abwärtsströmung sind für die hier beschriebene Umwandlung der Methanolbeschickung bei eingeschränkten Temperaturbedingungen angeordnet, damit aufgrund des exothermen Temperaturanstiegs, der in diesem Verfahren katalytisch erzeugt wird, im wesentlichen ein Gleichgewichtsprodukt entsteht, das Methanol, Dimethylether oder Wasser umfaßt und bei einer Temperatur von etwa 315ºC (600ºF) existiert. Dieses so erhaltene Gleichgewichtsprodukt kann als etherreiches Produkt gedeutet werden, das dann durch die Leitung 14 zur zweiten Reaktorstufe 16 geleitet wird, die ein oder mehrere getrennte und nacheinander angeordnete Betten eines kristallinen Zeolith vom Typ ZSM-5 beinhaltet. Bei dieser spezifischen Erläuterung ist der in der zweiten Reaktorstufe angewendete kristalline Zeolith ein kristalliner HZSM-5- Zeolith.
- Bei der hier beschriebenen Kombination des Verfahrens ist es bevorzugt, im Reaktor 16 ein Katalysatorsystem mit geringem Druckabfall anzuwenden. Das durch die Leitung 18 eingeführte Verdünnungsmaterial wird, wie es bereits erläutert wurde, mit dem gewonnenen etherreichen Abfluß kombiniert, ehe der Kontakt der Mischung mit dem kristallinen Zeolithkatalysator HZSM-5 unter Erzeugung von Wärme oder bei exothermen Reaktionsbedingungen erfolgt, die so geregelt werden, daß der Temperaturanstieg zwischen dem Reaktoreinlaß und dem Reaktorauslaß etwa 93ºC (200ºF) und vorzugsweise etwa 149ºC (300ºF) nicht übersteigt. Die Umwandlung des etherreichen Abflusses durch den Katalysator HZSM- 5 ist wie oben beschrieben stark exotherm und wird innerhalb gewünschter Grenzen geregelt, indem ein gasförmiges wärmeableitendes Verdünnungsmaterial verwendet wird. Während dieses stark exothermen Verfahrens wird der etherreiche Abfluß oder die Gleichgewichtsmischung, die Dimethylether, Methanol und Wasser umfaßt, so geregelt, daß deren Umwandlung in Komponenten im Benzinsiedebereich, die Aromaten und Isoparaffine umfassen, beeinflußt wird. Die aromatischen Komponenten, die Benzol, Toluol und Xylol umfassen, sind gegenüber dem hochsiedenden aromatischen Durol-Material bevorzugt, und es wird durch Temperaturbeschränkung, Partialdruck der Reaktanten, Raumgeschwindigkeit und ein Verfahren bei idealer Strömung der Reaktanten jeder Versuch unternommen, um dies zu fördern.
- Der Produktabfluß der Reaktionszone 16 mit dem HZSM-5 wird durch eine oder mehrere Kühlstufen geleitet, um die Temperatur auf die gewünschte niedrige Temperatur zu verringern. Bei der spezifischen Anordnung dieser Figur wird der Abfluß durch die Leitung 20 zum Wärmeaustauscher 22 geleitet, worin die Abflußtemperatur durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Verdünnungsmaterial auf etwa 243ºC (470ºF) verringert wird, das durch die Leitung 18 entnommen wird. Das Verdünnungsmittel liegt bei einer Temperatur von etwa 315ºC (600ºF). Der teilweise abgekühlte Abfluß wird vom Wärmeaustauscher 22 entnommen und durch die Leitung 24 zum Wärmeaustauscher 26 geleitet, worin eine weitere Abkühlung des Abflusses auf etwa 227ºC (440ºF) durchgeführt wird.
- Ein Teil des Abflusses vom Reaktor 16 wird durch die Leitung 21 zu den Wärmeaustauschern 8, 11 und 13 geleitet, um das Methanol vorzuwärmen. Der Abfluß wird nach der Temperaturverringerung von etwa 427ºC (800ºF) auf 38ºC (100ºF) im Abscheider 28 kombiniert. Das rezirkulierte Gas wird durch die Leitung abgetrennt, das Benzinprodukt wird durch die Leitung 32 und das Abwasser durch die Leitung 34 abgetrennt. Das Umlaufgas wird nach der Kompression im Kompressor 36 als Verdünnungsmittel zum Reaktor zurückgeführt, nachdem es in der Heizvorrichtung 38 erwärmt wurde. Die Verdünnungsmitteltemperatur wird von etwa 38ºC (100ºF) auf etwa 315ºC (600ºF) erhöht, obwohl das Umlaufgas zwischen 293 und 399ºC (560 bis 750ºF), jedoch vorzugsweise bei etwa 310 bis 371ºC (590 bis 700ºF) liegen kann. Die Einlaßtemperatur für den ersten Reaktor beträgt normalerweise etwa 299 bis 399ºC (570 bis 750ºF), jedoch vorzugsweise etwa 329 bis 371ºC (625 bis 700ºF), obwohl bei bestimmten Verfahren Temperaturen von 277ºC (530ºF) erwünscht sein können.
- Die Umwandlung von Methanol, oder Methanol-Äquivalenten, und Olefinen wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch einen kristallinen Zeolithkatalysator mit saurer Funktionalität katalysiert. Die bevorzugte Katalysatorklasse wird durch einen Zwangsindex von 1 bis 12 und ein Slliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12:1 und vorzugsweise höher, z.B. 30:1, 70:1, 500:1, 1600:1 oder noch höher, charakterisiert. Wie es in US-Patent Nr. 3 998 889 beschrieben ist, ist der Zwangsindex eine geeignete Kennzeichnung für das Ausmaß, bis zu dem der Zeolith Molekülen unterschiedlicher Größe einen eingeschränkten Zutritt zu seiner inneren Struktur gestattet. Er ist folglich ein Kennzeichen der Struktur des Zeolith, wird jedoch durch einen Versuch gemessen, der sich auf das Vorhandensein der Crackaktivität des Zeolith bezieht. Die Probe des für die Bestimmung des Zwangsindex ausgewählten Zeolith sollte folglich die Struktur des Zeolith repräsentieren (die durch sein Röntgenbeugungsdiagramm begründet ist) und eine für den Index adäquate Crackaktivität aufweisen, der bestimmt werden soll. Wenn die Crackaktivität des ausgewählten Zeolith zu niedrig ist, kann der Zwangsindex unter Verwendung einer Zeolithprobe der gleichen Struktur jedoch mit höherer Crackaktivität bestimmt werden, die z.B. durch Verwendung eines Aluminosilicatzeolith mit höherem Aluminiumgehalt erhalten wird. Details des Verfahrens der Bestimmung des Zwangsindex und der Werte dieses Index für typische Zeolithe sind in US-Patent Nr. 3 998 899 aufgeführt, worauf für diese Einzelheiten und andere Informationen in diesem Zusammenhang Bezug genommen wird.
- Die in dieser Beschreibung genannten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse sind die strukturellen oder Gitterverhältnisse, d.h. das Verhältnis der SiO&sub4;- zu den AlO&sub4;- Tetraedern, die zusammen die Struktur bilden, aus der der Zeolith aufgebaut ist. Dieses Verhältnis kann von dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis abweichen, das durch verschiedene physikalische und chemische Verfahren bestimmt wurde. Eine chemische Gesamtanalyse kann z.B. Aluminium einschließen, das in Form von Kationen vorhanden ist, die mit den sauren Plätzen auf dem Zeolith verbunden sind, wodurch sich ein niedriges Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis ergibt. Wenn das Verhältnis durch Thermogravimetrieanalyse (TGA) der Ammoniakdesorption bestimmt wird, kann eine geringe Ammoniaktitration erhalten werden, wenn das kationische Aluminium den Austausch der Ammoniumionen auf die sauren Plätze verhindert. Diese Unterschiede sind besonders ärgerlich, wenn zur Herstellung von Zeolithen mit hohem Siliciumgehalt bestimmte Behandlungen, z.B. Entaluminisierungsverfahren, angewendet werden, die zum Vorhandensein von ionischem Aluminium führen, das nicht in der Zeolithstruktur gebunden ist. Man muß folglich sehr vorsichtig sein, um zu sichern, daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Gitterverhältnis korrekt bestimmt wird.
- Bevorzugte Zeolithe, die die beschriebenen Werte des Zwangsindex und des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses aufweisen, umfassen die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM- 12, ZSM-35 und ZSM-48, die in US-Patenten Nr. 3 702 886 (ZSM-5), 3 709 979 (ZSM-11), 3 832 449 (ZSM-12), 4 076 842 (ZSM-23) und 4 016 245 (ZSM-35) und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 15 132 beschrieben sind, und für Details dieser Zeolithe, ihre Herstellung und ihre Eigenschaften wird auf diese Patente Bezug genommen. ZSM-5 ist von diesen Zeolithen der bevorzugte.
- Der Zeolithkatalysator wird zumindest teilweise in der Wasserstofform verwendet, z.B. HZSM-5, es können jedoch auch andere Kationen vorhanden sein, z.B. Kationen der Seltenen Erden. Wenn die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, können sie ziemlich inaktiv sein, das beruht möglicherweise darauf, daß der intrakristalline freie Raum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Der Zeolith kann durch Erwärmen in einer inerten Atmosphäre aktiviert werden, um die organischen Kationen zu entfernen, z.B. durch Erwärmen auf über 500ºC während einer Stunde oder mehr. Die Wasserstofform kann dann durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, gefolgt von Kalzinierung, z.B. bei 500ºC in Luft, gewonnen werden. Andere Kationen können durch herkömmliche Basenaustauschverfahren eingebracht werden, z.B. Metallkationen.
- In Fig. 2 ist das gleichzeitig durchlaufende integrierte Verfahren dieser Erfindung als Fließschema dargestellt. Die Reaktanten aus Methanol und Kohlenwasserstoff werden in den Leitungen 251 und 252 zum Etherbildungsreaktor 250 geleitet. Die Kohlenwasserstoffbeschickung ist vorzugsweise reich an Isoalkenen und enthält auch andere paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe. Aufgrund der Entdeckung, die durch die vorliegende Erfindung dargestellt wird, ist die Methanolmenge, die der Veretherungsanlage zugeführt wird, in einem Überschuß von 10 bis 100 % zu der stöchiometrischen Menge, die für die Reaktion mit Isoalkenen in der Veretherungsreaktion erforderlich ist. Die Etherbildung wird wie oben beschrieben durchgeführt und das Veretherungsprodukt wird durch die Leitung 253 als Abflußstrom zum Abscheider 254 geleitet. Das Methanol wird als Kopfprodukt in Form einer azeotropen Mischung mit C&sub4;&supmin;- paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen abgetrennt und durch die Leitung 255 zur Anlage 256 geleitet, in der die Umwandlung von Methanol und Olefinen in Benzin erfolgt. Die Rückstandsfraktion wird durch die Leitung 257 vom Abscheider 254 abgeleitet, sie enthält Methyl- tert.-alkyletherate, wie MTBE und TAME in Vermischung mit C&sub5;&spplus;-Benzin. Das abgetrennte Benzin zeigt eine hohe Motor- Octanzahl und Research-Octanzahl. Eventuell werden Methanol und zusätzliches Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch die Leitungen 258, 259 und 260 zum Umwandlungsreaktor 256 geleitet. Dieses Beschickungsmaterial kann aus Treibgas und Propylen vom katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren bestehen. Im Umwandlungsreaktor werden Methanol und Olefine bei erhöhten Temperaturen zwischen 315 und 482ºC (600 bis 900ºF) zu Benzin 261, LPG und geringersiedenden Produkten 262 umgewandelt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt den notwendigen Methanolgewinnungsabschnitt beim Veretherungsverfahren. Die Überschußmenge an Methanol kann während des Betriebs der Anlage auf der Basis der Methanolbeschickung, des MTG-Benzins und der Etherwerte eingestellt werden. Die Gestaltung ist nicht nur dadurch von Vorteil, daß sie den Methanolgewinnungsabschnitt des Veretherungsverfahrens eliminiert, sie bietet auch niedrige Kosten beim MTG-Verfahren und macht es für Anwendungen bei der Raffinerie attraktiver. Bei der vorliegenden Erfindung stimmt die Einrichtung zur Methanolbehandlung mit der Veretherungseinrichtung überein und der ZSM-5-Reaktor in den Gewinnungsabschnitten stimmt mit der Anlage zur Umwandlung von Olefin in Benzin überein und die Ausbeute der Veretherung wird erhöht. Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen, wird ein Vergleich mit einer herkömmlichen Veretherung, einer Veretherung, die einen leichten Methanolüberschuß mit dem Verfahren der Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen und Olefinen in Benzin kombiniert, und dem kombinierten Verfahren vorgenommen, das einen großen Methanolüberschuß verwendet. Tabelle 1 zeigt die Produktverteilung für diese drei Fälle bei einem maximalen Benzinverfahren vom FCC mit 55 TBD (tausend Barrel pro Tag) 8744 m³/Tag. Spalte A ist die herkömmliche Veretherung unter Verwendung von 2,1 % Überschuß an Methanol; Spalte B zeigt die Ergebnisse für die Kombination aus herkömmlicher Veretherung (2,1 % Methanolüberschuß) mit der Umwandlung von Olefinen in Benzin; Spalte C zeigt die Ergebnisse für die Integration der Veretherung mit Überschuß und der Umwandlung von Olefinen in Benzin unter Verwendung von 33 % Überschuß an Methanol. TABELLE 1 Kohlenwasserstoffbeschickung
- Die Ergebnisse dieser Erfindung zeigen die hervorragenden Ausbeuten an MTBE, TAME und C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffen deutlich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wurden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit der Alkylierung verglichen wird, um Benzin mit einem vergleichbaren Octanwert auf der Basis des gleichen Ausgangsmaterials zu erzeugen, siehe Tabelle 1, wird durch die vorliegende Erfindung eine 26 % höhere Ausbeute an flüssigem C&sub4;&spplus;-Produkt erreicht. Die ungefähren Investitionskosten für eine Anlage mit 55 TBD (8744 m³/d) betragen 20 Millionen Dollar für die vorliegende Erfindung und 35 Millionen Dollar für die Alkylierung.
Claims (13)
1. Integriertes gleichzeitig durchlaufendes Verfahren
für die Herstellung etherreicher flüssiger Treibstoffe,
welches umfaßt:
(a) Reaktion einer frischen Mischung aus Methanol in einem
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das C&sub4;&spplus;-Isoalkene
enthält, wobei das Methanol mit mindestens 10 %
stöchiometrischem Überschuß gegenüber Isoalken vorhanden ist, in
Gegenwart eines sauren Katalysators für die Etherbildung bei
Veretherungsbedingungen, wodurch ein Abflußstrom der
Etherbildung erzeugt wird, der Methyl-tert.-alkylether
enthält;
(b) Abtrennung des Abflusses von der Veretherung, um einen
ersten Strom, der etherreiches Benzin umfaßt, und einen
zweiten Strom zu erzeugen, der unreagiertes Methanol und
olefinische Kohlenwasserstoffe enthält; und
(c) Kontakt des zweiten Stroms mit einem sauren
Metallosilicatkatalysator bei Umwandlungsbedingungen für Olefine und
sauerstoffhaltige Verbindungen bei 315 bis 482ºC, wodurch
C&sub6;&spplus;-Benzin erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das den weiteren Schritt
der Mischung des zweiten Stroms vom Schritt (b) mit einem
zusätzlichen Beschickungsmaterial umfaßt, das C&sub2;-C&sub5;-Alkene
umfaßt, ehe der Kontakt mit dem sauren
Metallosilicatkatalysator im Schritt (c) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der zweite
Strom vom Schritt (b) eine azeotrope Mischung aus Methanol
und olefinischen Kohlenwasserstoffen umfaßt und der erste
Strom Benzin umfaßt, das reich an C&sub5;&spplus;-Ether ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das zusätzliche
C&sub2;-C&sub5;-Alkenbeschickungsmaterial und das
Kohlenwasserstoffmaterial vom Schritt (a) leichte inerte Komponenten
enthalten, wodurch der exotherme Temperaturanstieg der
Umwandlungsbedingungen im Schritt (c) abgeschwächt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin die Veretherungsbedingungen einen stöchiometrischen
Überschuß von Methanol bis zu 100% gegenuber den
C&sub4;&spplus;-Isoalkenen umfassen, wodurch das Gleichgewicht der
Veretherungsreaktion wesentlich in Richtung der Bildung von C&sub5;&spplus;-Ethern
verschoben wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der niedere Alkylalkohol Methanol umfaßt und die
Methyl-tert.-alkylether MTBE und TAME umfassen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der Metallosilicatkatalysator einen kristallinen
sauren Katalysator mit mittleren Poren vom
Aluminosilicatzeolith-Typ umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der erste Strom vom Schritt (b) Benzin umfaßt, das
reich an C&sub5;&spplus;-Ether ist und eine hohe Motor-Octanzahl und
eine hohe Research-Octanzahl aufweist.
9. Integriertes kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von tertiären Alkylethern und Kohlenwasserstoffen
im Benzinbereich, welches die Schritte umfaßt:
a) Kontakt der ersten flüssigen Reaktionsmischung in
einem einzelnen Durchlauf mit einem sauren Etherbildungs-
Katalysator bei Veretherungsbedingungen, wobei die erste
Reaktionsmischung C&sub4;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffe, die
C&sub4;-C&sub7;-Isoalkenkomponenten und keine etherbildenden aliphatischen
C&sub6;&spplus;-Komponenten im Benzinbereich enthalten, und einen
niederen aliphatischen Alkohol-Reaktanten umfaßt, wobei der
Alkohol in einem mehr als 30%igen stöchiometrischen
Überschuß der Isoalkenkomponente vorhanden ist;
b) Gewinnung des Abflusses der Etherbildungsreaktion,
der tertiären C&sub5;&spplus;-Alkylether, Kohlenwasserstoffe im
Benzinbereich, unreagierten Alkohol und leichte olefinische
Kohlenwasserstoffe enthält;
c) Destillation des Abflusses der
Etherbildungsreaktion, um einen ersten Produktstrom, der eine flüssige
Mischung aus C&sub5;&spplus;-Ether und Kohlenwasserstoffen im
Benzinbereich umfaßt, und eine zweite flüchtige Reaktionsmischung
mit geringem Molekulargewicht zu erzeugen, die unreagierten
Alkohol und leichte olefinische Kohlenwasserstoffe enthält;
und
d) Kontakt der zweiten Reaktionsmischung mit einem
sauren Metallosilicatzeolith-Katalysator mit mittleren
Poren bei 315 bis 482ºC, um den Alkohol und die leichten
olefinischen Kohlenwasserstoffe in einen zweiten
Produktstrom umzuwandeln, der ein durchschnittliches
Molekulargewicht aufweist, das größer als das der zweiten
Reaktionsmischung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die erste
Reaktionsmischung im wesentlichen aus einer Mischung aus
Butenen, die reich an Isoolefinen sind, olefinischem
Leichtbenzin und Methanol besteht, wobei das Methanol in einem
stöchiometrischen
Überschuß zu den Isoalkenkomponenten von
mindestens 1/3 vorliegt; wobei die zweite Reaktionsmischung
unreagiertes Methanol und Butylene umfaßt, und worin der
Zeolithkatalysator einen Aluminosilicat mit der Struktur
von ZSM-5 umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die
zweite Reaktionsmischung mit einem zugesetzten
C&sub2;-C&sub5;-Olefinstrom ergänzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, worin der
erste Produktstrom MTBE, TAME und unreagiertes Rohbenzin
enthält.
13. Integriertes gleichzeitig durchlaufendes
Reaktorsystem für die Veretherung von Isoolefin zu MTBE und TAME
und für die Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen
und Olefinen in Benzin, welches in Kombination umfaßt:
eine erste Reaktoreinrichtung, die den
Veretherungs-Katalysator bei Veretherungsbedingungen enthält;
eine erste Einrichtung zur Behandlung des Fluids, um der
ersten Reaktoreinrichtung Methanol zuzuführen;
eine zweite Einrichtung zur Behandlung von Fluid, um der
ersten Reaktoreinrichtung C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffe
zuzuführen;
eine Abscheidereinrichtung, die wirksam mit der ersten
Reaktoreinrichtung verbunden ist, um den Abfluß aus dieser
abzuscheiden;
eine zweite Reaktoreinrichtung zur Umwandlung der
sauerstoffhaltigen Verbindungen und der Olefine, die wirksam mit
dem Abscheider verbunden ist, um unreagiertes Methanol und
Kohlenwasserstoff-Kopfproduktdampf aufzunehmen;
eine dritte Einrichtung zur Behandlung des Fluids, um
eventuell einen zusätzlichen Beschickungsstrom zum zweiten
Reaktor zu leiten.
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