JPH01207391A - エーテル化及び酸素含有化合物のガソリンへの転化のための統合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール及びオレフィン質炭化水県類の高オ
クタン価液体燃料への転化方法に関する。

特に、本発明は大過剰のメタノールの存在下でのメチル
ターシャリ−アルキルエーテル類の製造と酸素含有化合
物類及びオレフィン類のガソリンへの転化を組み合わせ
た統合１バス装置に関する。

近年、製油工業に存在する主要な技術的■局はオクタン
価向上剤としての鉛添加ＭＭの門り除するための法的規
制の要求並びにより高いオクタン価燃料を必要とするよ
り効率的なより高い圧縮比のガソリンエンジンの発達の
観点から高オクタン価ガソリンを製造するための別の方
法を確立する要求がある。これらの要求を満足するため
に、製油工業は非錯オクタン価ブースター類を開発し、
芳香族類の割合を増加させた高オクタン価ガソリンを再
形成していた。これらの解決策及び他の解決策はガソリ
ン鉛添加剤の削除を要求する法的規０１の技術的要求を
完全に満足し且つ製油工業が高オクタン価ガソリンの急
速に増大しつつある市場の重要を満足させるものである
が、ガソリンのコストにおける経済的衝撃はかなりのも
のである。従って、該分野における研究者は、市場の要
求するガソリン生成物をｌ造するための新規な方法を開
発するための努力を強化している。上述の解決策の１つ
の重要な焦点はオクタン価ブースター類及び補充燃料類
として低級脂肪族アルキルエーテル類と混合された高オ
クタン価ガソリンを製造するためのＭｌな方法である。

Ｃｓ〜Ｃ，メチルアルキルエーテル預、特にメチルター
シャリ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びターシャリ−
アミルメチルエーテル（Ｔ　Ａ　Ｍ　Ｅ　）はガソリン
オクタン価を増加するために特に有用であることが見出
された。それ故、上述のエーテル類の製造に関する操作
の改善は非常に重要な要素であり、製油業界における研
究者にとってかなりの難問である。

インブチレンを酸触媒上でメタノールと反応さしてメチ
ルタージャリープデルエーテル＜ＭＴＢＥ）を製造する
ことができ、またインブチレン類を酸触媒上でメタノー
ルと反応させてターシャリ−アミルメチルエーテル（Ｔ
へＭＥ）をＷＡ造することができろことが知られている
。これらのエーテル化禄作において、主要な重要な問題
は、メタノールと炭化水素類との非常に希薄な共沸性混
合物を形成するメタノールの傾向及び水と炭化水素への
メタノールの高溶解性のためにエーテル化反応生成物か
らのメタノールの分離である。エーテル化反応に大過剰
のメタノールを使用することが平衡の立場から有用であ
るが、次ぎの分離の問題は操作の改良を制限する。これ
らの要因に大いに依存するために、エーテル化反応の際
のメタノール分殖及びリサイクルに付随するコストは全
エーテル化操作のコストの約３０％を示す。

アビダン（＾ｖｉｄａｎ）らの米国特許第４，６８４，
７５７号明細書において、メタノールをオレフィン類へ
転化するゼオライト型触媒の既知の能力が、エーテル化
反応からの未反応メタノールを、オレフィンへ転化する
ためのゼオライト接触転化反応へ向かわせることにより
利用され、それによってエーテル化反応の際−にメタノ
ールの分離及びリサイクルの必要性を回避している。し
かし、米国特許第４゜６８４．７５７号明細書の方法は
酸素含有装入原料を転化している。該方法は１実施態様
においてアルキル化工程を組み込み、アルキレート並び
にＣｓ　＋ガソリン及びＣ６十エーテル類を製造してい
る。

米国特許第４，６８４，７５７号に利用されているメタ
ノールをオレフィン類へ転化する方法は、ゼオライトの
接触能力を基本とする一連の類似の方法の唯一のもので
ある。ＺＳＭ−５のようなゼオライト類はメタノールを
より高い平均分子量の炭化水素類へ転化することができ
ることは既知である。

空間速度、温度及び圧力の種々の条件に依存して、メタ
ノール及び一般に低級酸累含有化合物類はぜオライド型
触媒の存在下でオレフィン類へ転化され、次に、オリゴ
マー化してガソリンまたは留出油を得るか、または更に
転化して芳香族類を製造することができる。

有用な転化操作を造るためのゼオライトによる酸素含有
化合物類の転化操作の基本的化学の実現性及び適応性は
、非常に進歩的な研究の対象であった。ゼオライト触媒
及び炭化水素転化操作における最近の発達は、Ｃ１＋ガ
ソリン、ディーゼル燃↑１等を製造するために酸素含有
化合物類及びオレフィン質装入原料類の使用に興味を創
造した。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒から誘導された基本的研究
に加えて、多数の知見が新規な工業的操作の発達に寄与
しな、この方法は、低級オレフィン類、特に０２〜Ｃ，
アルケン類を含む装入原料を利用するための安全で経済
的に許容できる技法として重要である。米国特許第３，
９６０，９７８号及び同第４．０２１，５０２号明ｔ４
書において、ブランク（Ｐｌａｎｋ）、ロジンスキー（
Ｒｏｓｉｎｓｋｉ）及びギベンス（（：１ｖｅｎｓ）は
Ｃ２〜Ｃ，オレフィン類単独またはパラフィン質成分と
の混合物の制御された酸度をもつ結晶性ゼオライト類上
での高級炭化水素類への転化方法を開示している。また
、カーウッド（（：ａｒｗｏｏｄ）らは米国特許第４，
１５０，０６２号、同第４，２１１，６４０号及び同第
４．２２７，９９２号明細書における改善された処理技
法に貢献した。

酸素含有化合物類のガソリンへの転化のために良く知ら
れている方法はＭＴＧとして既知のメタノール・トウ・
ガソリン法（ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔ。

Ｈｕ！３ｏｌｉｎｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）である、該方法
はクー（にｕｏ）の米国特許第３，９３１，３４９号明
細書、ベニツク（Ｐｅｎｉｅｋ）らの米国特許第４，４
０４，４１４号明細書及びシー・デイ−・チャン（Ｃ，
Ｄ、Ｃｈａｎｇ）による刊行物Ｃａｔａ１．Ｒｅｖ。

−５ｃｉ、Ｅｎｇ、、２５．１　（１９８３）に記載さ
れている。

本発明により新規な統合操作が発見され、それによって
イソアルケン類のエーテル化はメタノールのような低級
アルコール類を使用して行なうことができる。特に、エ
ーテル化反応は大過剰のアルコール反応剤を使用して行
なうことができる。

エーテル化反応流出流中の過剰のアルコールは通常実施
されているようにエーテル化反応ヘリサイクルせず、流
出流炭化水素流の１部と共に共山転化のために転化反応
器へ送り、ゼオライト型触媒の存在下で、エーテル化反
応流出流中に存在するアルコール及びオレフィン類をガ
ソリンへ転化する。新鮮なアルコールすなわち統合エー
テル化−転化操作からリサイクル且つ回収されたアルコ
ールが混入していないアルコールはエーテル化反応への
装入原料である。

エーテル化反応中でのメタノールの分離及びリサイクル
の必要性を回避する利点に加えて、本発明においては、
ＭＴＧ法及びオレフィン類のガソリンへの転化方法にか
なりの利点が得られることを見出した。エーテル化反応
流出流中の不活性ガス状成分類が転化反応器へのオレフ
ィン質炭化水素装入原料中の不活性成分類と混合される
場合には、該ガス状成分類は発熱性反応を希釈するため
に作用し、通常実施されているような不活性希釈剤のリ
サイクルの必要性は低減する。この低減のために、ＭＴ
Ｇ法は好都合に単純化される。

本明細書に記載する統合操作は、ゼオライト接触転化工
程からのリサイクル流のエーテル化工程へのリサイクル
を提供せずに新鮮なメタノールを使用する１パス構成で
行なうことができる。この設計は、メタノール装入原料
処理装置がエーテル化反応と類似であり、且つメタノー
ルをガソリンへ転化するためのゼオライト転化反応器及
び回収帯域がオレフィン類のガソリンへの転化と類似で
あるために、製油用途においてＭＴＧ法をより魅力的な
ものにするものである。

本発明はエーテルに富んだ液体燃料類を製造するための
統合１パス操作において、酸エーテル化触媒の存在下エ
ーテル化条件下で過剰の低級アルキルアルコールとＣ１
＋イソアルケン想含有炭化水素装入原料を反応させ、そ
れによって低級アルキルターシャリ−アルキルエーテル
を製造し：エーテル化流出流を分離してエーテルに富ん
だガソリンよりなる第１流及び未反応低級アルキルアル
コール及びオレフィン質炭化水素類よりなる第２流ｔ！
０：１７：　、前記第２流と酸メタロシリケート触媒を
昇温下オレフィン質物質及び酸素含有化合物転化条件下
で接触させ、それによってＣ１＋ガソリンを製ｊ♂する
ことを特徴とする統合１バス操作を提供するにある０本
発明において、エーテル化反応後の第２６ｚは燃料ガス
のようなオレフィン質軽質ガスよりなる予備的または付
加的な装入原料と混合し、次に、ガソリンへ転化するた
めに酸メタロシリケート触媒と接触させることができる
。

エーテル化反応における大過剰の低級アルキルアルコー
ルはＣ４＋イソアルケン類豆を超える高化学■論的過剰
量のアルコール反応剤を示し、それによって反応平衡は
Ｃｓ＋エーテル類の形成へ移行する。

更に訂刷：１には、本発明は 社゛）第１液体反応混合物を酸エーテル触媒とをエーチ
ル化条件下で１バスで接触させ、第１液体反応混合物が
０４〜Ｃフイソアルケン成分類及びＣ１＋ガソリン範囲
のエーテル化できない脂肪族成分類を含有する０４〜Ｃ
１炭化水素類、及び低級脂肪族アルコール反応剤を含有
し、該アルコール反応剤がイソアルケン成分の化学Ｉ論
量より３０％以上過剰であり； ｂ）Ｃ，十ターシャリーアルキルエーテル、ガソリン範
囲炭化水素類、未反応アルコール及び軽質オレフィン質
炭化水素預を含有するエーテル化反応流出流を回収し； Ｃ）エーテル化反応流出流を蒸留してＣ５＋エーテル及
びガソリン範囲炭化水素類の液体混合物よりなる第１生
成物流、及び未反応アルコール及び軽質オレフィン質炭
化水素類よりなる第２揮発性低分子量反応混合物を得； ｄ）第２揮発性低分子量反応混合物と酸中気孔メタロシ
リケートゼオライト触媒を昇温下で接触させてアルコー
ル及び軽質オレフィン質炭化水素類を第２揮発性低分子
量反応混合物より大きい平均分子量をもつ第２生成物流
へ転化する工程よりなるターシャリ−アルキルエーテル
類及びガソリン範囲炭化水素類を製造するための統合連
続方法として記載することができる。

本発明の好適な実施態様において、メタノールをオレフ
ィン類、特にイソオレフィン類含有流動接触クラブキン
グ（Ｆ　ＣＣ）軽質ナフサのような炭化水素装入原料と
接触させてメチルターシャリ−アルキルエーテル類及び
ガソリン範囲炭化水素類を造る０反応の際に、メタノー
ルは通常イソオレフィン類を基準として１０〜１００％
の過剰量で通常存在する。エーテル化反応の後、過剰の
メタノール及びオレフィン類をＺＳＭ−５のようなゼオ
ライト型触媒類を備える転化反応器へ送って同時転化し
てガソリン、液化石油ガス（Ｌｒ’Ｇ）及び軽質生成物
を製造する。

メタノールは、石炭をガス化して合成ガスを得、合成ガ
スを良く確立された工業的操作によりメタノールへ転化
することにより容易に得ることができる。別法として、
メタノールは中間体合成ガスを造るためのスチームリホ
ーミングまたは部分酸かのような他の慣用の方法により
天然ガスから得ることができる。上述のような操作から
の粗メタノールは多屋通常４〜２０ｆｆｉ量％の水を普
通含有する。使用するエーテル化触媒は水素型のイオン
交換樹脂が好適である；しがし、任意の適当な酸触媒を
使用することができる。スルホン酸樹脂、リン酸変成珪
藻上、シリカアルミナ及び酸ゼオライト須のような酸性
固体触媒を用いて種々の程度の好結果が得られる。エー
テル化反応についての代表的な炭化水素装入原料はイソ
オレフィン類に富んだＦＣＣ軽質ナフサ及びブテン類の
ようなオレフィン質流を包含する。これらの脂肪族流は
軽油等の接触クラッキングにより石油精製の際に製造さ
れる。

穏やかな条件下での樹脂触媒を用いるメタノールのイソ
ブチレン及びイソブチレン類との反応は既知の技法であ
り、アール・ダブリス・レーノルド（Ｒ，１４，Ｒｅｙ
ｎｏｌｄ）らの　・　ス・エンド・　イル・ジャーナル
Ｔｈｅ　Ｇａｓ　ａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　（
１９７５年６月１６日）及びニス・ペツチ（Ｓ、ｒ’ｅ
ｃｃｉ）及びティー・フロリス（Ｔ、Ｆｌｏｒｉｓ）の
ハイドロ　−ボン・プロ立工之之ｊＩＩ　ｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎ　ｒ’ｒｏｃｅｓｓｉｎ　　（１９７７年１２月
）に記載されている。ジェー・デイ−・チャース（Ｊ、
Ｄ、Ｃｂａｓｅ）らの　・　イル・エンド・メス・ン］
ニニΔニル−（１９７９年４月９０．１４９〜１５２頁
）のｒＭＩＢＥ及びＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタン・
ブースティング・コンポ（＾Ｇｏｏｄ　０ｃｔａｎｅ　
ＩｌｏｏｓＬｉｎｇＣｏｍｂｏ、）Ｊと題する文献は上
述の技術を説明している。好適な触媒は反応剤流をエー
テル１ヒ及び異性化する三官能イオン交換樹脂である９
代表的な酸触媒はアンバーリスト（八ｍｂｃｒｌｙｓＬ
）　１５スルホン酸樹脂である。

ＭＴＢＥ及びＴＡＭＥは高オクタン価エーテル類である
ことが知られている。上述のジェー・デイ−・ヂエース
らのザ・オイル・エンド・ガス・ジャーナル（１９７９
年４月９日）の文献は、ガソリンオクタン価を増大する
ために上述の物質を使用することにより有利なオクタン
価を得ることができることを記載している。１０％のＭ
Ｔ［３Ｅを基準燃料（Ｒ＋０＝９１）へ添加する時のＭ
ＴＢＥの混合オクタン価は約１２０である。低モーター
法オクタン価（Ｍ＋０＝８３）をもつ燃料について、１
０％レベルでＭＴＢＥの混合オクタン価は約１０３であ
る。他方、Ｒ＋ｏ＝９５のオクタン価の燃料において、
１０％ＭＴＢＥの混合オクタン価は約１１４である。

０４〜Ｃ，イソオレフィン類からＭＴＢＥ及び他のメチ
ルターシャリ−アルキルエーテル類を製造且つ回収する
ための方法は米国特許第４．５４４．７７６号［オスタ
ーバーブ（ＯｓＬｃｒｔ＋ｕｒｇ）ら］及び同第４．６
０３，２２５号［コライアン（Ｃｏｌａｉａｎｎｅ）ら
コに開示されているように当業者にとって既知である。

先行技術において、エーテル化流出流からエーテル及び
炭化水素流を回収するために種々の適当な抽出及び蒸留
技法が知られている。

本発明の統合操作において、ゼオライト型触媒は過剰量
のエーテル化用メタノールのようなアルコール及びオレ
フィン類をガソリン及び他の液体生成物類へ転化する。

メタノールのガソリンへの転化はエーテル類及びオレフ
ィン類の形成を経て、次に、より高級な炭化水素ガソリ
ン及び留出油生成物へのオリゴマー化へと進行すること
は周知である。ＺＳＭ−５型触媒のような耐結晶性ゼオ
ライ１へを使用するオリゴマー化によるオレフィン類の
１ｉ質炭化水素票への接触転化方法において、操作条件
はガソリン生成物または留出油生成物の形成を促進する
ために変化させることができる０本発明において、転化
反応器への装入原料はメタノールとオレフィン類の混合
装入原ｆ１が好適である。

オレフィン類のガソリンまたは留出油への代表的な転化
操作の訂細はオーエン（Ｏｍｅｎ）らの米［Ｉ］特許第
４．４５（３，７７９号、同第４，４９７，９６８号及
びタバク（Ｔａｂａｋ）の米国特許第４，４３３，１８
５号明細言に開示されている。

慣用のメタノール・トウ・ガソリン（Ｍ　Ｔ　Ｇ　）プ
ラントの設計が、本発明の混合メタノール装入原料すな
わちメタノールとオレフィン類の装入原料を処理するた
めに容易に適用することができる。

次に、Ｍ　Ｔ　Ｇ法の代表的な操作流れダイアグラムを
示す第１図を説明する。液相状態の粗メタノールはポン
プ（４）へ連通ずる導管（２）により操作へ装入される
。メタノールはポンプ（４）中で約１１２０１（ｐａ（
１６０ｐｓｉｇ）の圧力へ圧縮され、次に、導管（６）
により熱交換器（８）へ送られ、液体メタノールの温度
は約２０４℃（４００下）へ上昇する。このようにして
予熱されたメタノールは熱交換器（間接熱交換器）（８
）内で気化し、次に、導管（１０）によりジメチルエー
テル形成用の接触反応器（１２）の挿入口へ送られる。

触媒を含有する接触反応器（１２）において、ガンマー
−アルミナ触媒の固定床がメタノール反応剤を下方へ降
下させる触媒の固定床として、または反応剤の放射状に
流すための触媒の環状床としてｉｆｆ持される。１個の
降下流式固定触媒床または多数の別個の固定降下流式触
媒床を設置して本明細書に記載するような制限された温
度条件下でメタノール装入原料を、実質上メタノール、
ジメチルエーテルまたは水よりなる平衡生成物へ転化し
、該平衡生成物は操作の際に接触反応により発生する発
熱性温度上昇により約３１５℃（６００下）の温度で存
在ｒる。このようにして得られた平衡生成物はエーテル
に富んだ生成物を構成し、次に導管（１４）により１個
または２個以上の別個且つ系統的に配置されるＺＳＭ−
５型結晶性ゼオライトの固定床を備える第２反応器工程
（１６）へ送られる０本発明において、第２反応器工程
（１６）に使用する結晶性ゼオライトはＩＩ　Ｚ　Ｓ　
Ｍ　−５結晶性ゼオライ１〜である。

本明ｌ１ＩＩ書に記載するＯＦ合操作において、第２反
応器工程（１６）に低圧力降下触媒装コを使用すること
が好ましい、導管（１８）により導入される希釈物質を
、上述のようにして得られたエーテルに富んだ流出流と
混合し、次に、得られた混合物とＩ−Ｉ　ＺＳＭ−５結
晶性ゼオライトを反応器挿入口と排出口の間の温度上昇
が約９３℃（２００下）以下、好適には約１４９°Ｃ（
３００下）以下となるように制限するために制御された
熱発生すなわち発熱性反応条１↑下で接触させる。Ｉ（
ＺＳＭ−５触媒によるエーテルに富んだ流出流の転化は
上述のように高発熱性であり、ガス状熱消散用希釈物質
の１吏用により所望の限度内に制御される。この高発熱
性操作中に、エーテルに富んだ流出流すなわちジメチル
エーテル、メタノール及び水の平衡混合物の芳香放圧及
びイソパラフィン顕含有ガソリン沸点範囲成分類への転
化を行なうために、該流出流すなわち平衡混合物を制御
する。ベンゼン、トルエン及びキシレンを含有してなる
芳香族成分は高沸点ズレン芳香族物質より好適な成分で
あり、この目的を促進するために温度制御、反応剤分圧
、空間速度及び反応剤プラグ流れ操イヤにあらゆる努力
が払われる。

第２反応器工程（ＩＩＺＳＭ−５反応帯域）（１６）ノ
生成物流出流を１つまたは２つ以上の冷却工程へ送って
所望の低温へ温度を低下させる。第１図に記載する特別
な配置において、流出流を導管（２０）により熱交換器
（２２）へ送り、流出流温度は導管（１８）により熱交
換器（２２）から除去される希釈物質との間接熱交換に
より約２４３℃（４７０下）へ低下される。希釈物質は
約３１５℃（６００下）の温度であることができる０部
分的に冷却された流出流は熱交換器（２２）から除去さ
れ、導管（２４）により熱交換器（２６）へ送られ、約
２２７℃（４４０下）への流出流の更なる冷却が行なわ
れる。

第２反応器工程（１６）からの流出流の１部は導管（２
１）を経て熱交換器（８，１１，１３）へ送られメタノ
ールを予熱する。該流出流を約４２８℃（ＳＯＯ下）が
ら３８°Ｃ（１００下）へ温度を低下した後、分離装置
（２８）中で０ト合する。リサイクルガスは導管（３ｏ
）により分離され、生成物ガソリンは導管（３２）によ
り分離され、導、管（３４）により水が廃棄される。リ
サイクルガスをコンプレッサー（３６）で圧縮し、次に
、熱交換器（３８）中で加熱した後、希釈物質として第
２反応器工程へ返却される。希釈物質の温度は約３８℃
（１００下）がら約３１５℃（６００下）へ上昇するが
、リサイクルガスは２９３℃（５６０下）〜３９９℃（
７５ｏ下）の間であることができるが、約３１０’Ｃ〜
３７１℃（５９０〜７００下）が好適である。接触反応
器（第１反応器）（１２）の挿入口温度は通常約２９９
℃〈５７０下〉〜３９９℃（７５０下）であるが、約３
２９℃（６２５下）〜３７１℃（７００下）が好適であ
り、特定の操１ヤにおいては２７７℃（５３０℃）程度
の低温が望ましいこともある。

本発明におけるメタノールまたはメタノール同等物とオ
レフィン類の転化は酸官能をもつ結晶性ゼオライト触媒
により促進することが好ましい。

好適なりラスの触媒は制御指数１〜１２、及びシリカ／
アルミナモル比少なくとも１２／１、好適には３０／１
．７０／１．５００／１．１６００／１またはそれ以上
のような高いシリカ／アルミナモル比により特徴付けら
れる。米国特許第３．９９８，８８９号明１Ｉ３に記載
されているように、ゼオライトの＄制御指数は、ゼオラ
イトが種々の寸法の分子についてその内部構造へ制御さ
れた侵入を提供する程度の好都合な尺度である。それ故
、ゼオライトの構造の特徴であるが、ゼオライトがクラ
ッキング活性を所持することを基本とする試験により測
定される。従って、ゼオライトの制御指数を測定するた
めに選択されたゼオライトの試料はゼオライトの構造（
そのＸ線回折パターンにより示される）を示さねばなら
ず、且つ制御指数を測定するために充分なりラッキング
活性をもたねばならない０選択されたゼオライトのクラ
ッキング活性が低過ぎる場合には、制御指数は同じｌｌ
−１３：ｉのゼオライト試料を使用することにより測定
することができるが、例えばより高アルミナ＆ＩＬのア
ルミノシリケートゼオライトを使用することにより得ら
れるクラッキング活性は比較的高くなることがある。制
御指数を測定するための方法及び代表的なゼオライトの
制御指数値の詳細は米国特許第３，９９８，８９９号明
細書に記載されている。

本明細書に記載するシリカ／アルミナ比は構造上の比す
なわち骨格椹造比であり、すなわちゼオライトが形成さ
れる構造を構成するＳｉｎ、四面体とＡ１０．四面体の
比である。この比は種々の物理的方法及び化学的方法に
より測定されるシリカ／アルミナ比とは異なることがあ
る０例えば、総計化学分析値はゼオライト上の酸部位に
付随するカチオン形層で存在するアルミニウムを包よし
、それによって低シリカ／アルミナ比が得られることが
ある。同様に、シリカ／アルミナ比がアンモニア脱着の
熱重量分析（ＴＧＡ）により測定される場合には、カチ
オン性アルミニウムが酸部値上でのアンモニウムイオン
の交１負を防止する時には低アンモニア滴定値が得られ
ることがある。これらの差異は、ゼオライＩ−ｆｌｉ造
のイオン性アルミニウム不在となる脱アルミニウム化法
のような特定の処理を使用して高シリカ質ゼオライトを
造る場合には特に問題である。従って、注意して骨格構
造シリカ／アルミナ比を正確に測定しなければならない
。

特別な値の制御指数及びシリカ／アルミナ比をもつ好適
なゼオライトはゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，
ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８であり、
ＺＳＭ−５は米国特許第３．７０２，８８６号明細書に
、ＺＳＭ−１１は米国特許第３．７０９．９７９号明細
書ニ、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号
明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．８４
２号明ｍ；に、ＺＳＭ−３５は米ｌｆ？ｆ？’ｉ４，０
！８，２４５号明ａｌＷ！：、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−４８ハ欧
州特許出願第１５１３２号にそれぞれ詳細、その調製方
法及び特性が記載されている。これらのゼオライトの中
でＺＳＭ−５が好適である。

使用するゼオライＩ−触媒は少なくとも部分的に水素型
例えばＨＺ　Ｓ　Ｍ　−５であるが、他のカチオン例え
ば希土預金居カチオンも存在することができる。ゼオラ
イトが有機カチオン預の存在下で調製される場合には、
ＪＪ製されたゼオライトは仝く不活性なことがある。恐
らくこれは結晶内自由空間がゼオライ１−形成用溶液か
らの有機カチオン類により占有されているためであろう
、該ゼオライトは不活性雰囲気中で加熱する、例えば１
時間またはそれ以上５００℃以上の温度で加ｉ”−する
ことにより有機カチオン類を除去して付活することがで
きる０次に、水素型はアンモニウム塩類で塩基交換した
後、空気中例えば５００℃の温度で仮焼することにより
得ることができる。

さて、第２図について記載すると、本発明の１バス統合
挽作を流れ概略図で説明するものである。

メタノール及び炭化水素反応剤類は導管（２５１）及び
導管（２５２）中をエーテル化反応器（２５０）へ送ら
れる。好適には、炭化水素装入原料はイソアルケン類に
富んでおり、また、他のパラフィン質炭化水素類及びオ
レフィン貫炭化水素類を含有する９本発明に包含される
知見により、エーテル化反応器へ送られるメタノールの
皿はエーテル化反応においてイソアルケン類と反応する
ために必要な化学量論量の１０〜１００％過剰量である
。エーテル化は上述のように行なわれ、エーテル化生成
物は流出流として導管（２５３）を通過して分離装ｆｉ
　（２５４）へ送られる。メタノールはＣ４−パラフィ
ン質及びオレフィン質炭化水素との共沸性混合物として
塔頂から分離され、導管（２５５）を通過してメタノー
ル及びオレフィン類をガソリンへ転化するための転化装
置（２５６）へ送られる０分離装置（２５４）から底部
区分はＭＴＢＥ及びＴＡＭＥのようなメチルターシＡ・
リーアルキルエーテル化生成物を含有し、Ｃｓ＋ガソリ
ンとの混合物であり、導管（２５７）により回収される
０分離されたガソリンは高モーター法オクタン価及び高
リサーチ法オクタン債を示す。

適宜、メタノ″−ル及び付加炭化水素装入原料を導管（
２５８，２５９，２６０）を介して転化装Ｔ！（転化反
応器）（２５６）へ送る。装入原料は流動接触クラッキ
ング操作からの燃料ガス及びプロピレンよりなることが
できる。転化装ｒ！１（転Ｃヒ反応器ンにおいて、メタ
ノール及びオレフィン類は３１５〜４８２℃（Ｃｏｏ〜
９００下）の昇温下でガソリン（２６１）、及びＬＰＧ
及び軽質生成物（２８２）へ転化される。

本発明方法はエーテル化操作の際にメタノール回収帯域
の必要性を削除する。メタノールの過剰割合はメタノー
ル装入原料、ＭＴＧガソリン及びエーテル分を基準とし
て単位操作中に工部することができる。エーテル化操作
のメタノール回収帯域を削除する設計上の利点のみなら
ず、ＭＴＧ法におけるコス１−を低下すると共に製油用
途に関してより魅力的なものにする０本発明において、
メタノール処理装置はエーテル化装置と同様であるが、
回収帯域中のＺＳＭ−５反応器はオレフィン・トウ・ガ
ソリン装置と同様であり、エーテル化収率は上昇する０
本発明の詳細な説明するために、慣用のエーテル化法、
僅かに過剰のメタノールによるエーテル化と酸素含有化
合物類とオレフィン類のガソリンへの転化法の併合操作
、及び大過剰のメタノールを使用する併合操作の比較を
示す。

第１表は５５ＴＩ３Ｄ［千バレル／日（ｔｈｏｕｓａｎ
ｄｂａｒｒｅｌｓ　ｐｅｒ　ｄａｙ）Ｆ　ＣＣ最大ガソ
リン操作を基、準とする上述の３つの場合についての生
成物分布である。Ａ欄は２゜１％過剰量のメタノールを
使用する慣用のエーテル化法である；Ｂ欄は慣用のエー
テル化（２，１％過剰量のメタノール）とオレフィン類
のガソリンへの転化を統合した結果を示すものである；
ＣＩ［ｉは３３％過剰量のメタノールを使用する過剰エ
ーテル化法とオレフィン類のガソリンへの転１ヒを統合
した結果を示すものである。

策−」−二組 Ｃ，１１，４０１１，４０１１，４７１１，４７Ｃ２＝
　　　　　６．８０　　　　　　（ｉ、８０　　　０．
４６　　　０．４６Ｃ２！２．００　　　　１２．００
　　１２．５９　　１２．６１Ｃ，＝　　　　　２５．
７８　　　　２５．７８　　　３．３７　　　３．３４
Ｃ、８，９７８，９７１４，９６１５，１２ｉＣ４１８
，８１１８，８１２８，３６２８，５８ｎＣ、−３３，
４３３３，４３５，９Ｂ　　　　６．２５ｎＣ＝　　　
　　　５．９１　　　　　５．９１　　１０．０７　　
１０．１５ｉＣ＝−’　　１５．８９　　　　　１．１
１　　　０．１２　　　０．０５■ｃ　ｓ　　　　　１
３．５３　　　　１３．５３　　　５．３９　　　５．
３９ｉＣｓ　　　　　１０．７０　　　　１０．７０　
　１０’、７０　　１０．７０ｎｃ、　　　　　　　　
２．７９　　　　　　　２．〕９　　　　２．７９　　
　　２．７９ｉＣｓ　　　　　２０．０３　　　　　７
．０１　　　２．７９　　　２．３９Ｃ，＋　　　　　
−−−−４９，３５５０，６２Ｍ　Ｔ　Ｉ３　Ｅ　　　
−−２３，２１２３，２１２４，２１ＴＡＭＥ　　　−
−１８，９７１８，９７２０，４３１１２００，０８０
，１７４，２５ 合３１　　　１Ｂ６．１２　　２００．４２　２Ｑ０．
７５　　ＺＯＬ９０この研究の結果は本発明方法により
得られるＭＴＢＥ、ＴＡＭＥ及びＣ４十炭化水素類の収
率が優れていることを明確に示すものである０本発明方
法を第１表に示す同じ装入原料を基準とする匹敵するオ
クタン価のガソリンを製造するためのアルキル化法と比
較すると、２６％高いＣ５＋液体生成物の収率が本発明
方法により実現する。また、５５ＴＢＤプラントにおけ
る大まかな投資コストは、本発明の２億ドルに対してア
ルキル化法は３億５千万ドルである。

本発明は特別な例及び実施態様により説明したが、特許
請求の範囲以外は本発明の概念を限定することを意図す
るものではないことを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタノールをガソリンへ転化するためのＭＴＧ
法のフローダイアグラムであり、第２図は本発明のプロ
セスフローダイアグラムの概略図である０図中、２・・
・導管、４・・・ポンプ、６・・・導管、８・・・熱交
換器、１０・・・導管、１１・・・熱交ｆＡ器、１２・
・・接触反応器、１３・・・熱交換器、１４・・・導管
、１６・・・第２反応器工程、１８・・・導管、２０・
・・導管、２２・・・熱交換器、２４・・・導管、２６
・・・熱交換２コ、２８・・・分離装置、３０・・・導
管、３２・・・所管、３４・・・導管、３６・・・コン
プレッサー、２５０・・・エーテル化反応器、２５１・
・・導管、２５２・・・導管、２５３・・・導管、２５
４・・・分離′Ａ置、２５５・・・導管、２５６・・・
転化装に、２５７・・・導管、２５８・・・導管、２５
９・・・導管、２６０・・・導管、２６１・・・ガソリ
ン、２６２・・・ＬＰＧ及び軽質生成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテルに富んだ液体燃料類を製造するための統合
   １パス方法において、 （１）Ｃ＿４＋イソアルケン類含有炭化水素装入原料と
   過剰のメタノールの新鮮な混合物を酸エーテル化触媒の
   存在下でエーテル化条件下で反応させ、それによってメ
   チルターシャリーアルキルエーテル類含有エーテル化流
   出流を製造し； （ｂ）エーテル化流出流を分離してエーテルに富んだガ
   ソリン含有第１流及び未反応メタノール及びオレフィン
   質炭化水素類含有第２流を得；且つ（ｃ）第２流と酸メ
   タロシリケート触媒をオレフィン質物質及び酸素含有化
   合物転化条件下昇温下で接触させ、それによってＣ＿６
   ＋ガソリンを製造することを特徴とするエーテルに富ん
   だ液体燃料類を製造するための統合１パス方法。 ２、工程（ｂ）の第２流を工程（ｃ）において酸メタロ
   シリケート触媒と接触させる前に、第２流とＣ＿２〜Ｃ
   ＿５アルケン類含有予備装入原料を混合させる付加工程
   を含む請求項１記載の方法。 ３、工程（ｂ）の第２流がメタノールとオレフィン質炭
   化水素類の共沸姓混合物を含有してなり、第１流がＣ＿
   ５＋エーテルに富んだガソリンを含有してなる請求項１
   または２記載の方法。 ４、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルケン類含有予備装入原料及び工
   程（ａ）の炭化水素装入原料が軽質不活性成分を含有し
   、それによって工程（ｃ）転化条件下の発熱による温度
   上昇を弱める請求項２記載の方法。 ５、エーテル化条件がＣ＿４＋イソアルケン類の化学量
   論量の１００％までの過剰量のメタノールを包含し、そ
   れによってエーテル化反応平衡が実質上Ｃ＿５＋エーテ
   ル類の形成に向かって移行する請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６、低級アルキルアルコールがメタノールよりなり、メ
   チルターシャリーアルキルエーテルがＭＴＢＥ及びＴＡ
   ＭＥよりなる請求項１から５までのいずれか１項記載の
   方法。 ７、メタロシリケート触媒は結晶性中気孔酸アルミノシ
   リケートゼオライト型触媒を含有してなる請求項１から
   ６までのいずれか１項記載の方法。 ８、工程（ｂ）の第１流が高モーター法オクタン価及び
   高リサーチ法オクタン価をもつＣ＿５＋エーテルに富ん
   だガソリンを含有してなる請求項１から７までのいずれ
   か１項記載の方法。 ９、ターシャリーアルキルエーテル類及びガソリン範囲
   炭化水素類を製造するための統合連続操作において、 （ａ）第１液体反応混合物を酸エーテル触媒とをエーテ
   ル化条件下で１パスで接触させ、第１液体反応混合物が
   Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソアルケン成分類及びＣ＿６＋ガソリ
   ン範囲のエーテル化できない脂肪族成分類を含有するＣ
   ＿４〜Ｃ＿９炭化水素類、及び低級脂肪族アルコール反
   応剤を含有し、該アルコール反応剤がイソアルケン成分
   の化学量論量より３０％以上過剰であり； （ｂ）Ｃ＿５＋ターシャリーアルキルエーテル、ガソリ
   ン範囲炭化水素類、未反応アルコール及び軽質オレフィ
   ン質炭化水素類を含有するエーテル化反応流出流を回収
   し； （ｃ）エーテル化反応流出流を蒸留してＣ＿５＋エーテ
   ル及びガソリン範囲炭化水素類の液体混合物よりなる第
   １生成物流、及び未反応アルコール及び軽質オレフィン
   質炭化水素類よりなる第２揮発性低分子量反応混合物を
   得；且つ （ｄ）第２揮発性低分子量反応混合物と酸中気孔メタロ
   シリケートゼオライト触媒を昇温下で接触させてアルコ
   ール及び軽質オレフィン質炭化水素類を第２揮発性低分
   子量反応混合物より大きい平均分子量をもつ第２生成物
   流へ転化する工程よりなるターシャリーアルキルエーテ
   ル類及びガソリン範囲炭化水素類を製造するための統合
   連続方法。 １０、第１反応混合物がイソオレフィン類に富んだブテ
   ン類、軽質オレフィン質ナフサ及びメタノールの混合物
   より実質上なり、メタノールがイソアルケン成分類より
   化学量論的に少なくとも１／３以上の過剰量で存在し、
   第２反応混合物が未反応メタノール及びブチレン類を含
   有してなり、ゼオライト触媒がＺＳＭ−５の構造をもつ
   アルミノシリケートを含有してなる請求項９記載の方法
   。 １１、第２反応混合物がＣ＿２〜Ｃ＿５オレフィン流の
   添加により補充される請求項９または１０記載の方法。 １２、第１生成物流がＭＴＢＥ、ＴＡＭＥ及び未反応ナ
   フサを含有してなる請求項９から１１までのいずれか１
   項記載の方法。 １３、イソオレフィンをＭＴＢＥ及びＴＡＭＥへエーテ
   ル化し且つ酸素含有化合物類及びオレフィン類をガソリ
   ンへ転化するための統合１パス反応器装置において、 エーテル化条件下でエーテル化触媒を備えるための第１
   反応器装置； メタノールを第１反応器装置へ送るための第１流体処理
   装置； Ｃ＿４＋炭化水素類を第１反応器装置へ送るための第２
   流体処理装置； 第１反応器装置からの流出流を分離するために第１反応
   器装置と操作可能な状態で接続された分離装置； 酸素含有化合物類及びオレフィン類を転化するための第
   ２反応器装置であって、前記分離装置からの未反応メタ
   ノール及び炭化水素塔頂蒸気を受取るための該分離装置
   と操作可能な状態で接続された第２反応器装置；及び 第２反応器装置へ予備装入原料を適宜送るための第３流
   体処理装置、からなることを特徴とするイソオレフィン
   をＭＩＢＥ及びＴＡＭＥへエーテル化し且つ酸素含有化
   合物類及びオレフィン類をガソリンへ転化するための統
   合１パス反応器装置。