JPH1045637A - ポリエチレングリコールおよびその誘導体をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法 - Google Patents
ポリエチレングリコールおよびその誘導体をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンの二量化による1-ブテンの改良合成
方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内において、少なくとも１つの
チタン酸アルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式
中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１
つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる触媒溶
液にエチレンを接触させる。該方法はポリエチレングリ
コールおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
とも１つの添加剤の存在下に行われる。
方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内において、少なくとも１つの
チタン酸アルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式
中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１
つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる触媒溶
液にエチレンを接触させる。該方法はポリエチレングリ
コールおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
とも１つの添加剤の存在下に行われる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、ポリエチレ
ングリコールおよび／またはその誘導体のいくつかのも
の、例えばポリエチレングリコールモノエーテルまたは
ポリエチレングリコールモノエステルをベースとする添
加剤を用いることによる、エチレンの二量化による1-ブ
テンの改良合成方法である。
ングリコールおよび／またはその誘導体のいくつかのも
の、例えばポリエチレングリコールモノエーテルまたは
ポリエチレングリコールモノエステルをベースとする添
加剤を用いることによる、エチレンの二量化による1-ブ
テンの改良合成方法である。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸アルキルおよびエーテルの予め
形成された混合物と、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈのア
ルミニウム化合物との相互作用により得られる均一触媒
を用いる、米国特許US 4 532 370およびUS 4 615 998に
記載されているエチレンの1-ブテンへの二量化方法にお
いては、エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロ
ピランおよびエチレングリコールジメチルエーテルから
なる群から選ばれ、小量の固体ポリマーが形成され、該
ポリマーは、反応器および熱交換器管の表面に堆積して
付着する。該ポリマーは、伝熱を減少させかつ該ポリマ
ーを除去するための頻繁な運転停止を反応器に要するの
で、この方法における良好な運転に対して非常な妨げと
なる。
形成された混合物と、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈのア
ルミニウム化合物との相互作用により得られる均一触媒
を用いる、米国特許US 4 532 370およびUS 4 615 998に
記載されているエチレンの1-ブテンへの二量化方法にお
いては、エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロ
ピランおよびエチレングリコールジメチルエーテルから
なる群から選ばれ、小量の固体ポリマーが形成され、該
ポリマーは、反応器および熱交換器管の表面に堆積して
付着する。該ポリマーは、伝熱を減少させかつ該ポリマ
ーを除去するための頻繁な運転停止を反応器に要するの
で、この方法における良好な運転に対して非常な妨げと
なる。
【０００３】
【発明の構成】今や、二量化反応が、ポリエチレングリ
コールおよび／またはその誘導体のいくつかのもの、例
えばポリエチレングリコールモノエーテルまたはポリエ
チレングリコールモノエステルで構成される添加剤の存
在下に行われる場合、ポリマーの粘着力が反応器および
熱交換器の内壁において著しく低下し、副生成物である
固体ポリマー量がさらに低減することが見出された。
コールおよび／またはその誘導体のいくつかのもの、例
えばポリエチレングリコールモノエーテルまたはポリエ
チレングリコールモノエステルで構成される添加剤の存
在下に行われる場合、ポリマーの粘着力が反応器および
熱交換器の内壁において著しく低下し、副生成物である
固体ポリマー量がさらに低減することが見出された。
【０００４】さらにそのような添加剤を使用すること
は、先に定義したエーテルの不存在下においても可能で
ある。多くのポリマーが形成されるが、その非常に弱い
粘着力により該ポリマーを容易に除去することが可能に
なる。
は、先に定義したエーテルの不存在下においても可能で
ある。多くのポリマーが形成されるが、その非常に弱い
粘着力により該ポリマーを容易に除去することが可能に
なる。
【０００５】従って、本発明は、エチレンの1-ブテンへ
の改良転換方法を対象とし、該方法において、反応容器
内で、ポリエチレングリコールおよびその誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、少
なくとも１つのチタン酸アルキルと、式ＡｌＲ3 または
ＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）
のアルミニウム化合物との相互作用により得られる触媒
溶液にエチレンを接触させる。
の改良転換方法を対象とし、該方法において、反応容器
内で、ポリエチレングリコールおよびその誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、少
なくとも１つのチタン酸アルキルと、式ＡｌＲ3 または
ＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）
のアルミニウム化合物との相互作用により得られる触媒
溶液にエチレンを接触させる。
【０００６】触媒溶液の成分は米国特許US 4 532 370お
よびUS 4 615 998に記載されており、その教示は本明細
書に含まれている。
よびUS 4 615 998に記載されており、その教示は本明細
書に含まれている。
【０００７】本発明において使用されるチタン酸アルキ
ルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4 （式中、Ｒ’は好ましく
は炭素原子数２〜８を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基である）に一致する。例えば、チタン酸テトラエチ
ル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ-n-
ブチルおよびチタン酸テトラ- エチル-2- ヘキシルが挙
げられる。
ルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4 （式中、Ｒ’は好ましく
は炭素原子数２〜８を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基である）に一致する。例えば、チタン酸テトラエチ
ル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ-n-
ブチルおよびチタン酸テトラ- エチル-2- ヘキシルが挙
げられる。
【０００８】特に有利には、反応の活性および選択性を
増加させるために、触媒溶液は、少なくとも１つのチタ
ン酸アルキルおよび少なくとも１つのエーテルの予め形
成された混合物と、上記で定義された少なくとも１つの
アルミニウム化合物との相互作用から生じる。前記使用
可能なエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテルで
ある。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピラン
およびエチレングリコールジメチルエーテルが使用でき
る。好ましいエーテルは、テトラヒドロフランおよび／
または1,4-ジオキサンである。それらは、単独または混
合物状で使用される。
増加させるために、触媒溶液は、少なくとも１つのチタ
ン酸アルキルおよび少なくとも１つのエーテルの予め形
成された混合物と、上記で定義された少なくとも１つの
アルミニウム化合物との相互作用から生じる。前記使用
可能なエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテルで
ある。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピラン
およびエチレングリコールジメチルエーテルが使用でき
る。好ましいエーテルは、テトラヒドロフランおよび／
または1,4-ジオキサンである。それらは、単独または混
合物状で使用される。
【０００９】前記エーテルは、チタン化合物１モル当り
エーテルのモルでのモル比０〜１０、有利には０．１〜
１０または０．５〜１０、好ましくは１〜５、より詳し
くは２〜４で使用される。エーテルがチタン上で錯形成
を行って、従ってそれにより該チタンが６配位されるこ
とを可能にすることが考えられる。チタン１モル当りエ
ーテル１０モル以上、例えば２０モル以上の比において
エーテルが使用される場合、あるいは該エーテルが反応
の溶媒として使用される場合、反応が著しく緩慢にな
り、またその選択性があまり良好でなくなり、さらにあ
る場合においては、反応が全く生じないことが認められ
る。
エーテルのモルでのモル比０〜１０、有利には０．１〜
１０または０．５〜１０、好ましくは１〜５、より詳し
くは２〜４で使用される。エーテルがチタン上で錯形成
を行って、従ってそれにより該チタンが６配位されるこ
とを可能にすることが考えられる。チタン１モル当りエ
ーテル１０モル以上、例えば２０モル以上の比において
エーテルが使用される場合、あるいは該エーテルが反応
の溶媒として使用される場合、反応が著しく緩慢にな
り、またその選択性があまり良好でなくなり、さらにあ
る場合においては、反応が全く生じないことが認められ
る。
【００１０】触媒を調製するために使用されるアルミニ
ウム化合物は、一般式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式
中、Ｒは炭素原子数２〜６を有する炭化水素基、好まし
くはアルキル基である）により表される。化合物ＡｌＲ
3 が好ましい。例として、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
およびトリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
ウム化合物は、一般式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式
中、Ｒは炭素原子数２〜６を有する炭化水素基、好まし
くはアルキル基である）により表される。化合物ＡｌＲ
3 が好ましい。例として、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
およびトリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
【００１１】触媒成分は、好ましくはエチレンの存在下
に炭化水素中および／または二量化で生成された1-ブテ
ン中および／または１つもしくは複数の反応副生成物、
例えばヘキセン中で接触に付されてよい。アルミニウム
化合物とチタン化合物とのモル比は約１：１〜２０：
１、好ましくは約２：１〜５：１である。従って、調製
された溶液中のチタン濃度は、有利には１リットル当り
１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２×１
０-3〜０．１モルである。
に炭化水素中および／または二量化で生成された1-ブテ
ン中および／または１つもしくは複数の反応副生成物、
例えばヘキセン中で接触に付されてよい。アルミニウム
化合物とチタン化合物とのモル比は約１：１〜２０：
１、好ましくは約２：１〜５：１である。従って、調製
された溶液中のチタン濃度は、有利には１リットル当り
１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２×１
０-3〜０．１モルである。
【００１２】触媒の調製が行われる温度は、通常−１０
℃〜＋８０℃、好ましくは−１０℃〜＋４５℃である。
エチレンが媒質中に存在する場合には、その量は、好ま
しくは、検討される温度および１バールまたはそれ以上
の選ばれた圧力での溶液の飽和量に一致するものであ
る。従って、得られた触媒溶液は、そのまま使用されて
もよいし、あるいは該溶液は反応生成物を添加すること
により希釈されてもよい。
℃〜＋８０℃、好ましくは−１０℃〜＋４５℃である。
エチレンが媒質中に存在する場合には、その量は、好ま
しくは、検討される温度および１バールまたはそれ以上
の選ばれた圧力での溶液の飽和量に一致するものであ
る。従って、得られた触媒溶液は、そのまま使用されて
もよいし、あるいは該溶液は反応生成物を添加すること
により希釈されてもよい。
【００１３】本発明により使用されるポリエチレングリ
コールおよびそのモノエーテルは、一般式Ｈ（Ｏ- ＣＨ
2 - ＣＨ2 ）n ＯＲ″（式中、Ｒ″は水素原子または炭
素原子数５〜３０を有する炭化水素基、好ましくはアル
キル基であり、ｎは４〜３０の整数である）に一致す
る。ポリエチレングリコールモノエステルは、式Ｈ（Ｏ
- ＣＨ2 - ＣＨ2 ）n Ｏ- （Ｃ＝Ｏ）- Ｒ″を有する。
モノエーテルおよびモノエステルは、好ましい誘導体で
ある。例として、分子量２００〜１００００またはそれ
以上のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ステアリルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリ
コールおよびモノステアリン酸ポリエチレングリコール
が挙げられる。ポリエチレングリコールおよび／または
その誘導体は、そのままで、あるいは炭化水素および／
または二量化から生成された1-ブテンおよび／または１
つもしくは複数の反応副生成物、例えばヘキセンからな
る群から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形態で使用さ
れてよい。
コールおよびそのモノエーテルは、一般式Ｈ（Ｏ- ＣＨ
2 - ＣＨ2 ）n ＯＲ″（式中、Ｒ″は水素原子または炭
素原子数５〜３０を有する炭化水素基、好ましくはアル
キル基であり、ｎは４〜３０の整数である）に一致す
る。ポリエチレングリコールモノエステルは、式Ｈ（Ｏ
- ＣＨ2 - ＣＨ2 ）n Ｏ- （Ｃ＝Ｏ）- Ｒ″を有する。
モノエーテルおよびモノエステルは、好ましい誘導体で
ある。例として、分子量２００〜１００００またはそれ
以上のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ステアリルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリ
コールおよびモノステアリン酸ポリエチレングリコール
が挙げられる。ポリエチレングリコールおよび／または
その誘導体は、そのままで、あるいは炭化水素および／
または二量化から生成された1-ブテンおよび／または１
つもしくは複数の反応副生成物、例えばヘキセンからな
る群から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形態で使用さ
れてよい。
【００１４】連続方法あるいは不連続方法であっても、
純粋すなわち正味のまたは溶液状のポリエチレングリコ
ールおよび／またはその誘導体は、エチレンの二量化反
応を行う前に導入されてよい。例えば該ポリエチレング
リコールおよび／またはその誘導体は、反応の開始に先
立って反応容器の内壁の不動態化処理を行うために使用
されてよい。該容器の内壁は、金属（金属、鋼、合金
等）製であり、かつ保護被覆処理（研磨、ガラス化等）
を受けていたものであってよく、あるいは陽極保護被覆
に付されていたものであってよい。
純粋すなわち正味のまたは溶液状のポリエチレングリコ
ールおよび／またはその誘導体は、エチレンの二量化反
応を行う前に導入されてよい。例えば該ポリエチレング
リコールおよび／またはその誘導体は、反応の開始に先
立って反応容器の内壁の不動態化処理を行うために使用
されてよい。該容器の内壁は、金属（金属、鋼、合金
等）製であり、かつ保護被覆処理（研磨、ガラス化等）
を受けていたものであってよく、あるいは陽極保護被覆
に付されていたものであってよい。
【００１５】不動態化は、周知のあらゆる技術によって
行われる。
行われる。
【００１６】有利には、容器を炭化水素媒質中の添加剤
の溶液２０重量ｐｐｍ〜５重量％で満たす。接触条件
は、好ましくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは
３０分〜３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に
２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持され
る。次いで溶液は一般には排出される。
の溶液２０重量ｐｐｍ〜５重量％で満たす。接触条件
は、好ましくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは
３０分〜３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に
２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持され
る。次いで溶液は一般には排出される。
【００１７】純粋すなわち正味のまたは溶液状のポリエ
チレングリコールおよび／またはその誘導体もまた、例
えばチタン酸塩溶液との混合物状で、好ましくは触媒流
とは独立した（別個の）流形態で反応の進行中に連続的
にまたは不連続的に導入されてもよい。事前の反応容器
の不動態化処理と、その後の反応の進行中における連続
的または不連続的注入とを組み合わせることは有利であ
る。
チレングリコールおよび／またはその誘導体もまた、例
えばチタン酸塩溶液との混合物状で、好ましくは触媒流
とは独立した（別個の）流形態で反応の進行中に連続的
にまたは不連続的に導入されてもよい。事前の反応容器
の不動態化処理と、その後の反応の進行中における連続
的または不連続的注入とを組み合わせることは有利であ
る。
【００１８】二量化反応の間に使用されるポリエチレン
グリコール量および／またはポリエチレングリコール誘
導体量は、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜
５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好ましくは２０重
量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである。該量は、反応の
間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続方
法）に導入されてよい。
グリコール量および／またはポリエチレングリコール誘
導体量は、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜
５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好ましくは２０重
量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである。該量は、反応の
間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続方
法）に導入されてよい。
【００１９】エチレンの二量化反応は、温度２０〜１５
０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜
７０℃で行われてよい。圧力は、好ましくは０．５〜８
ＭＰａである。
０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜
７０℃で行われてよい。圧力は、好ましくは０．５〜８
ＭＰａである。
【００２０】不連続方法での二量化接触反応の実施の形
態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却装置を
備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に添加
剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ばれた
量とこれとは独立にポリエチレングリコール溶液および
／またはポリエチレングリコール誘導体溶液の選ばれた
量とを導入し、その直後にエチレンにより加圧して、温
度を所望の値に調整する。生成された液体の全体量が反
応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力のエチレン
を反応器に供給する。反応後、例えば水、アンモニアま
たはアミンの注入により触媒を破壊し、次いで抜き取っ
て、反応生成物と場合によって用いる溶媒とに分離す
る。
態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却装置を
備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に添加
剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ばれた
量とこれとは独立にポリエチレングリコール溶液および
／またはポリエチレングリコール誘導体溶液の選ばれた
量とを導入し、その直後にエチレンにより加圧して、温
度を所望の値に調整する。生成された液体の全体量が反
応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力のエチレン
を反応器に供給する。反応後、例えば水、アンモニアま
たはアミンの注入により触媒を破壊し、次いで抜き取っ
て、反応生成物と場合によって用いる溶媒とに分離す
る。
【００２１】連続操作の場合、有利にはポリエチレング
リコール溶液および／またはポリエチレングリコール誘
導体溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化か
ら各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有
利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、
ポリエチレングリコール溶液および／またはポリエチレ
ングリコール誘導体溶液と同時にかつエチレンと同時に
連続的に注入される。温度および圧力は、通常のあらゆ
る調節装置を用いて一定に維持される。反応器の流出物
は、蒸留塔装置内に搬送され、該装置により、一方で
は、エチレンから1-ブテンを分離することが可能にな
り、該エチレンは反応器に再送され、他方では、副生成
物であるヘキセンとオクテンとを分離することが可能に
なる。該副生成物の一部は、触媒調製区域内に再送され
てよい。触媒、重質副生成物および添加剤を含む塔底部
は焼却されてもよい。あるいは回収された触媒は再利用
される。
リコール溶液および／またはポリエチレングリコール誘
導体溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化か
ら各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有
利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、
ポリエチレングリコール溶液および／またはポリエチレ
ングリコール誘導体溶液と同時にかつエチレンと同時に
連続的に注入される。温度および圧力は、通常のあらゆ
る調節装置を用いて一定に維持される。反応器の流出物
は、蒸留塔装置内に搬送され、該装置により、一方で
は、エチレンから1-ブテンを分離することが可能にな
り、該エチレンは反応器に再送され、他方では、副生成
物であるヘキセンとオクテンとを分離することが可能に
なる。該副生成物の一部は、触媒調製区域内に再送され
てよい。触媒、重質副生成物および添加剤を含む塔底部
は焼却されてもよい。あるいは回収された触媒は再利用
される。
【００２２】本発明による添加剤の存在により、反応器
の連続的運転期間を明確に延長させることが可能にな
り、この場合、ポリマーは、流出物の抜き取りの際およ
び／または該ポリマーが堆積する反応器底部の抜き取り
により大部分が該反応器から除去される。
の連続的運転期間を明確に延長させることが可能にな
り、この場合、ポリマーは、流出物の抜き取りの際およ
び／または該ポリマーが堆積する反応器底部の抜き取り
により大部分が該反応器から除去される。
【００２３】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２４】［実施例１〜実施例６］エチレンの1-ブテ
ンへの二量化における副生成物であるポリマーの内壁に
おける形成およびその粘着力に関するポリエチレングリ
コールおよびポリエチレングリコール誘導体の抑制効果
を測定するために一連のテストを行った。ポリマーは反
応熱の除去に不可欠である伝熱を制限するのでポリマー
生産の影響は、反応器および熱交換器管の内壁の機能を
低下させるものとして非常に重大なものである。この悪
影響は、ポリマーに転換されたエチレン量が1-ブテンに
二量化されたエチレン量と比較して非常に少量である場
合においても認められた。
ンへの二量化における副生成物であるポリマーの内壁に
おける形成およびその粘着力に関するポリエチレングリ
コールおよびポリエチレングリコール誘導体の抑制効果
を測定するために一連のテストを行った。ポリマーは反
応熱の除去に不可欠である伝熱を制限するのでポリマー
生産の影響は、反応器および熱交換器管の内壁の機能を
低下させるものとして非常に重大なものである。この悪
影響は、ポリマーに転換されたエチレン量が1-ブテンに
二量化されたエチレン量と比較して非常に少量である場
合においても認められた。
【００２５】容量２５０ｍｌのステンレス鋼製グリニャ
ール(Grignard)型オートクレーブをエチレンの二量化反
応を行うために用いた。該オートクレーブは水の流通に
よる温度調節を可能にする二重ジャッケトと攪拌用磁性
棒とを備えた。
ール(Grignard)型オートクレーブをエチレンの二量化反
応を行うために用いた。該オートクレーブは水の流通に
よる温度調節を可能にする二重ジャッケトと攪拌用磁性
棒とを備えた。
【００２６】各実施例において、温度２５℃で常圧下に
エチレンの反応器内にヘプタン２５ｍｌ、ヘプタン１
９．５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの溶
液９．８ｍｌ（すなわち１．７７ミリモル）、ヘプタン
中のチタン酸テトラ-n- ブチルの１０容量％溶液２ｍｌ
（すなわち０．５９ミリモル）、およびポリエチレング
リコール添加剤またはポリエチレングリコール誘導体添
加剤のテストにより変動する量を連続的に導入して触媒
を調製した。相互作用の２分後、温度を７０℃に上昇さ
せ、エチレンの圧力を２ＭＰａに上昇させた。
エチレンの反応器内にヘプタン２５ｍｌ、ヘプタン１
９．５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの溶
液９．８ｍｌ（すなわち１．７７ミリモル）、ヘプタン
中のチタン酸テトラ-n- ブチルの１０容量％溶液２ｍｌ
（すなわち０．５９ミリモル）、およびポリエチレング
リコール添加剤またはポリエチレングリコール誘導体添
加剤のテストにより変動する量を連続的に導入して触媒
を調製した。相互作用の２分後、温度を７０℃に上昇さ
せ、エチレンの圧力を２ＭＰａに上昇させた。
【００２７】（正常状態に戻した）エチレンガス約１０
０リットルを消費した際に、二量化反応を水２ｍｌの注
入により停止させた。次いで反応器を減圧して、ガスを
計数化して、該ガスを分析するためにガス定量計内に回
収した。反応器の開放後、該反応器の液体および固体内
容物を回収して、触媒残渣を再溶解させるために１０％
の硫酸水溶液２０ｍｌで該内容物を洗浄した。残留固体
ポリマーを濾過し、乾燥炉で一晩１１０℃で乾燥させ
て、次いで重さを計った。
０リットルを消費した際に、二量化反応を水２ｍｌの注
入により停止させた。次いで反応器を減圧して、ガスを
計数化して、該ガスを分析するためにガス定量計内に回
収した。反応器の開放後、該反応器の液体および固体内
容物を回収して、触媒残渣を再溶解させるために１０％
の硫酸水溶液２０ｍｌで該内容物を洗浄した。残留固体
ポリマーを濾過し、乾燥炉で一晩１１０℃で乾燥させ
て、次いで重さを計った。
【００２８】テストの結果を表１に示した。該表では、
各テストについて、添加剤の種類、生成された1-ブテン
に対してｐｐｍで表示されて使用される添加剤量、毎時
消費されたエチレンのモル数により表示される触媒活性
度、転換されたエチレンに対する形成されたポリマーの
ｐｐｍ量および該ポリマーの物理的外観を記載した。実
施例１は、添加剤の不存在下での比較例であり、本発明
の一部を成すものではない。実施例２〜６は本発明の一
部を成すものである。比較により、ポリエチレングリコ
ールまたはポリエチレングリコール誘導体からなる添加
剤を使用することは、一方ではポリマー形成量に関し
て、他方では特に該ポリマーの内壁における明らかによ
り弱い粘着力に関して、有益な効果を有し、このことに
より、該ポリマーの除去が容易になることは明らかであ
った。
各テストについて、添加剤の種類、生成された1-ブテン
に対してｐｐｍで表示されて使用される添加剤量、毎時
消費されたエチレンのモル数により表示される触媒活性
度、転換されたエチレンに対する形成されたポリマーの
ｐｐｍ量および該ポリマーの物理的外観を記載した。実
施例１は、添加剤の不存在下での比較例であり、本発明
の一部を成すものではない。実施例２〜６は本発明の一
部を成すものである。比較により、ポリエチレングリコ
ールまたはポリエチレングリコール誘導体からなる添加
剤を使用することは、一方ではポリマー形成量に関し
て、他方では特に該ポリマーの内壁における明らかによ
り弱い粘着力に関して、有益な効果を有し、このことに
より、該ポリマーの除去が容易になることは明らかであ
った。
【００２９】
【表１】
【００３０】(a) 内壁に非常に強く付着したポリマー (b) 非常に弱い粘着力の薄層状ポリマー
【００３１】［実施例７および実施例８］実施例１〜６
と同じ装置内に、該実施例と同じ操作条件および同じ操
作様式を用いて、温度２５℃で常圧下にエチレンの反応
器内にヘプタン２５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
９ミリモルのヘプタン中トリエチルアルミニウム溶液１
０ｍｌおよびヘプタン中のチタン酸テトラ-n- ブチル
（０．２９ミリモル）とテトラヒドロフランの２モル相
当量との混合物の溶液２ｍｌを連続的に導入して調製し
た触媒を使用した。実施例７は、添加剤の不存在下での
比較例であり、本発明の一部を成すものではない。実施
例８では、反応器内に触媒の後に表２に記載したように
ポリエチレングリコールエーテルからなる添加剤を導入
した。これら２つの実施例の比較により、同時にポリマ
ー量と特に内壁におけるその粘着力とに関してポリエチ
レングリコール誘導体の添加による有利な効果が再度証
明された。
と同じ装置内に、該実施例と同じ操作条件および同じ操
作様式を用いて、温度２５℃で常圧下にエチレンの反応
器内にヘプタン２５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
９ミリモルのヘプタン中トリエチルアルミニウム溶液１
０ｍｌおよびヘプタン中のチタン酸テトラ-n- ブチル
（０．２９ミリモル）とテトラヒドロフランの２モル相
当量との混合物の溶液２ｍｌを連続的に導入して調製し
た触媒を使用した。実施例７は、添加剤の不存在下での
比較例であり、本発明の一部を成すものではない。実施
例８では、反応器内に触媒の後に表２に記載したように
ポリエチレングリコールエーテルからなる添加剤を導入
した。これら２つの実施例の比較により、同時にポリマ
ー量と特に内壁におけるその粘着力とに関してポリエチ
レングリコール誘導体の添加による有利な効果が再度証
明された。
【００３２】
【表２】
【００３３】(a) 内壁に非常に強く付着したポリマー (b) 非常に弱い粘着力のポリマー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597057911 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション サウジアラビア国 リヤド 11422ダバー ブ ストリート ピー オー ボックス 5101 (72)発明者 ドミニク コムルー フランス国 ムードン リュ アベル ヴ ァシェ 32 (72)発明者 イーヴ ショーヴァン フランス国 ル ペック アヴニュー デ ュ ジェネラル ルクレール 64 (72)発明者 フランソワ ユーグ フランス国 ヴェルネゾン シャルリ シ ュマン デュ クロ シャラン 10 (72)発明者 イーヴ グレーズ フランス国 サン サンフォリヤン ドゾ ン レジダーンス ボワ ドゾン （番地 なし)
Claims (19)
- 【請求項１】 エチレンの1-ブテンへの転換方法であっ
て、反応容器内において、少なくとも１つのチタン酸ア
ルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの
各々は炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニ
ウム化合物との相互作用から生じる触媒溶液にエチレン
を接触させる方法において、該方法がポリエチレングリ
コールおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
とも１つの添加剤の存在下に行われることを特徴とす
る、エチレンの1-ブテンへの転換方法。 - 【請求項２】 触媒溶液が、少なくとも１つのチタン酸
アルキルおよび少なくとも１つのエーテルの予め形成さ
れた混合物と、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残
基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１つのア
ルミニウム化合物との相互作用から生じ、エーテルが、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、メチル-t- ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピランおよびエチレン
グリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれるこ
とを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 エーテルとチタン化合物とのモル比（エ
ーテル／チタン化合物）が１０以下であることを特徴と
する、請求項２による方法。 - 【請求項４】 触媒溶液中のチタン濃度が１リットル当
り１０-4〜０．５モルであることを特徴とする、請求項
１から３のいずれか１項による方法。 - 【請求項５】 アルミニウム化合物とチタン化合物との
モル比が１：１〜２０：１であることを特徴とする、請
求項１〜４のいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 アルミニウム化合物がＡｌＲ3 であるこ
とを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方
法。 - 【請求項７】 ポリエチレングリコール誘導体が、ポリ
エチレングリコールモノエーテルおよびポリエチレング
リコールモノエステルからなる群から選ばれることを特
徴とする、請求項１〜６のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 ポリエチレングリコールエーテルがアル
キル基を有することを特徴とする、請求項１〜７のいず
れか１項による方法。 - 【請求項９】 添加剤が、ポリエチレングリコールモノ
ラウリルエーテルおよびポリエチレングリコールモノス
テアリルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１〜
８のいずれか１項による方法。 - 【請求項１０】 添加剤が、炭化水素、二量化の生成
物、１つまたは複数の反応副生成物およびそれらの混合
物からなる群から選ばれる炭化水素媒質中の溶液状で使
用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１
項による方法。 - 【請求項１１】 添加剤が正味状態で使用されることを
特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。 - 【請求項１２】 転換を行う前に、添加剤が反応容器の
内壁の不動態化処理を行うために該容器内に導入される
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項によ
る方法。 - 【請求項１３】 添加剤が転換反応の進行中に導入さ
れ、方法が連続的であることを特徴とする、請求項１〜
１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１４】 方法が不連続的であり、添加剤が触媒
溶液と共に反応容器内に導入されることを特徴とする、
請求項１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１５】 添加剤が触媒溶液とは独立して導入さ
れることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項
による方法。 - 【請求項１６】 転換反応中に使用されるポリエチレン
グリコール量および／またはポリエチレングリコール誘
導体量が、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜
５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項１７】 転換反応中に使用されるポリエチレン
グリコール量および／またはポリエチレングリコール誘
導体量が、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜
１重量％であることを特徴とする、請求項１〜１６のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項１８】 転換反応中に使用されるポリエチレン
グリコール量および／またはポリエチレングリコール誘
導体量が、生成された1-ブテンに対して２０重量ｐｐｍ
〜５０００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項
１〜１７のいずれか１項による方法。 - 【請求項１９】 方法が、温度２０〜１５０℃、圧力
０．５〜８ＭＰａで行われることを特徴とする、請求項
１〜１８のいずれか１項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9605401A FR2748020B1 (fr) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | Procede ameliore de conversion de l'ethylene en butene-1 avec utilisation d'additifs a base de polyethyleneglycols et de leurs derives |
| FR9605401 | 1996-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045637A true JPH1045637A (ja) | 1998-02-17 |
| JP4113993B2 JP4113993B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=9491699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10695797A Expired - Lifetime JP4113993B2 (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-24 | ポリエチレングリコールおよびその誘導体をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792895A (ja) |
| EP (1) | EP0803491B1 (ja) |
| JP (1) | JP4113993B2 (ja) |
| DE (1) | DE69703909T2 (ja) |
| FR (1) | FR2748020B1 (ja) |
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005005487A1 (ja) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱交換器のファウリング防止方法 |
| JP2013136576A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-11 | IFP Energies Nouvelles | ブテンを形成するエチレンのダイマー化およびオクテンを形成するブテンのダイマー化によるオクテンの製造方法 |
| JP2014062094A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Axens | エチレンを二量化し、得られたブテンを脱水素化することによって１，３−ブタジエンを製造する方法 |
| JP2015519338A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-07-09 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | エチレンのオリゴマー化プロセス |
| JP2019508227A (ja) * | 2016-01-07 | 2019-03-28 | サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | 防汚オリゴマー化触媒系 |
| JP2020500893A (ja) * | 2016-12-07 | 2020-01-16 | サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | 防汚成分を用いた選択的エチレンオリゴマー化のための方法 |
| JP2020534329A (ja) * | 2017-09-22 | 2020-11-26 | サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | エチレンオリゴマー化のための防汚剤共触媒を作るインライン方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| CA2874526C (en) | 2012-05-24 | 2022-01-18 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| US10047020B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-08-14 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CN110655437B (zh) | 2014-01-08 | 2022-09-09 | 鲁玛斯技术有限责任公司 | 乙烯成液体的系统和方法 |
| EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| SG10202109529TA (en) * | 2015-06-19 | 2021-10-28 | Saudi Arabian Oil Co | Antifouling oligomerization catalyst systems |
| WO2017065947A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| EP4071131A1 (en) | 2016-04-13 | 2022-10-12 | Lummus Technology LLC | Apparatus and method for exchanging heat |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| US11001542B2 (en) | 2017-05-23 | 2021-05-11 | Lummus Technology Llc | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| EP3649097A4 (en) | 2017-07-07 | 2021-03-24 | Lummus Technology LLC | SYSTEMS AND PROCESSES FOR THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE |
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-
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-
1997
- 1997-04-23 EP EP97400921A patent/EP0803491B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-23 DE DE69703909T patent/DE69703909T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-24 JP JP10695797A patent/JP4113993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-24 US US08/842,502 patent/US5792895A/en not_active Expired - Lifetime
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