JPH1045636A - 第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法 - Google Patents
第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法Info
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- JPH1045636A JPH1045636A JP9106955A JP10695597A JPH1045636A JP H1045636 A JPH1045636 A JP H1045636A JP 9106955 A JP9106955 A JP 9106955A JP 10695597 A JP10695597 A JP 10695597A JP H1045636 A JPH1045636 A JP H1045636A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンの二量化による1-ブテンの改良合成
方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内において、少なくとも１つの
チタン酸アルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式
中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１
つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる触媒溶
液にエチレンを接触させる。該方法は第四アンモニウム
塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存
在下に行われる。
方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内において、少なくとも１つの
チタン酸アルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式
中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１
つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる触媒溶
液にエチレンを接触させる。該方法は第四アンモニウム
塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存
在下に行われる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、第四アンモ
ニウム塩をベースとする添加剤を用いることによる、エ
チレンの二量化による1-ブテンの改良合成方法である。
ニウム塩をベースとする添加剤を用いることによる、エ
チレンの二量化による1-ブテンの改良合成方法である。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸アルキルおよびエーテルの予め
形成された混合物と、米国特許US 4 532 370 およびUS
4 615 998に記載されている、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ
2 Ｈのアルミニウム化合物との相互作用により得られる
均一触媒を用いる、エチレンの1-ブテンへの二量化方法
においては、小量の固体ポリマーが形成され、該ポリマ
ーは、反応器および熱交換器管の表面に堆積する。該ポ
リマーは、伝熱を減少させかつ該ポリマーを除去するた
めの頻繁な運転停止を反応器に要するので、この方法に
おける良好な運転に対して非常な妨げとなる。
形成された混合物と、米国特許US 4 532 370 およびUS
4 615 998に記載されている、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ
2 Ｈのアルミニウム化合物との相互作用により得られる
均一触媒を用いる、エチレンの1-ブテンへの二量化方法
においては、小量の固体ポリマーが形成され、該ポリマ
ーは、反応器および熱交換器管の表面に堆積する。該ポ
リマーは、伝熱を減少させかつ該ポリマーを除去するた
めの頻繁な運転停止を反応器に要するので、この方法に
おける良好な運転に対して非常な妨げとなる。
【０００３】
【発明の構成】今や、二量化反応が、第四アンモニウム
塩で構成される添加剤の存在下に行われる場合、副生成
物である固体ポリマーの量が低減されて、その粘着力が
反応器および熱交換器の内壁において著しく低下するこ
とが見出された。
塩で構成される添加剤の存在下に行われる場合、副生成
物である固体ポリマーの量が低減されて、その粘着力が
反応器および熱交換器の内壁において著しく低下するこ
とが見出された。
【０００４】従って、本発明は、エチレンの1-ブテンへ
の改良転換方法を対象とし、該方法において、反応容器
内で、第四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少な
くとも１つの添加剤の存在下、少なくとも１つのチタン
酸アルキルと、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残
基Ｒの各々は炭化水素基である）のアルミニウム化合物
との相互作用により得られる触媒溶液にエチレンを接触
させる。
の改良転換方法を対象とし、該方法において、反応容器
内で、第四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少な
くとも１つの添加剤の存在下、少なくとも１つのチタン
酸アルキルと、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残
基Ｒの各々は炭化水素基である）のアルミニウム化合物
との相互作用により得られる触媒溶液にエチレンを接触
させる。
【０００５】触媒溶液の成分は米国特許US 4 532 370お
よびUS 4 615 998に記載されており、その教示は本明細
書に含まれている。
よびUS 4 615 998に記載されており、その教示は本明細
書に含まれている。
【０００６】本発明において使用されるチタン酸アルキ
ルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4 （式中、Ｒ’は好ましく
は炭素原子数２〜８を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基である）に一致する。例えば、チタン酸テトラエチ
ル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ-n-
ブチルおよびチタン酸テトラ- エチル-2- ヘキシルが挙
げられる。
ルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4 （式中、Ｒ’は好ましく
は炭素原子数２〜８を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基である）に一致する。例えば、チタン酸テトラエチ
ル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ-n-
ブチルおよびチタン酸テトラ- エチル-2- ヘキシルが挙
げられる。
【０００７】特に有利には、触媒溶液は、少なくとも１
つのチタン酸アルキルおよび少なくとも１つのエーテル
の予め形成された混合物と、上記で定義された少なくと
も１つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる。
エーテルを追加することによって、転換の際に形成され
るポリマー量を低減することが可能になることが認めら
れた。
つのチタン酸アルキルおよび少なくとも１つのエーテル
の予め形成された混合物と、上記で定義された少なくと
も１つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる。
エーテルを追加することによって、転換の際に形成され
るポリマー量を低減することが可能になることが認めら
れた。
【０００８】使用可能なエーテルは、モノエーテルまた
はポリエーテルである。例えば、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン、ジヒドロピランおよびエチレングリコールジメチル
エーテルが使用できる。好ましいエーテルは、テトラヒ
ドロフランおよび／または1,4-ジオキサンである。それ
らは、単独または混合物状で使用される。
はポリエーテルである。例えば、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン、ジヒドロピランおよびエチレングリコールジメチル
エーテルが使用できる。好ましいエーテルは、テトラヒ
ドロフランおよび／または1,4-ジオキサンである。それ
らは、単独または混合物状で使用される。
【０００９】前記エーテルは、チタン化合物１モル当り
エーテルのモルでのモル比０〜１０、有利には０．１〜
１０または０．５〜１０、好ましくは１〜５、より詳し
くは２〜４で使用される。エーテルがチタン上で錯形成
を行って、従ってそれにより該チタンが６配位されるこ
とを可能にすることが考えられる。チタン１モル当りエ
ーテル１０モル以上、例えば２０モル以上の比において
エーテルが使用される場合、あるいは該エーテルが反応
の溶媒として使用される場合、反応が著しく緩慢にな
り、またその選択性があまり良好でなくなり、さらにあ
る場合においては、反応が全く生じないことが認められ
る。
エーテルのモルでのモル比０〜１０、有利には０．１〜
１０または０．５〜１０、好ましくは１〜５、より詳し
くは２〜４で使用される。エーテルがチタン上で錯形成
を行って、従ってそれにより該チタンが６配位されるこ
とを可能にすることが考えられる。チタン１モル当りエ
ーテル１０モル以上、例えば２０モル以上の比において
エーテルが使用される場合、あるいは該エーテルが反応
の溶媒として使用される場合、反応が著しく緩慢にな
り、またその選択性があまり良好でなくなり、さらにあ
る場合においては、反応が全く生じないことが認められ
る。
【００１０】触媒を調製するために使用される前記アル
ミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ3またはＡｌＲ2 Ｈ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６を有する炭化水素基、好
ましくはアルキル基である）により表される。化合物Ａ
ｌＲ3 が好ましい。例として、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムおよびトリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
ミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ3またはＡｌＲ2 Ｈ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６を有する炭化水素基、好
ましくはアルキル基である）により表される。化合物Ａ
ｌＲ3 が好ましい。例として、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムおよびトリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
【００１１】触媒成分は、好ましくはエチレンの存在下
に炭化水素中および／または二量化で生成された1-ブテ
ン中および／または１つまたは複数の反応副生成物、た
とえばヘキセン中で接触に付されてよい。アルミニウム
化合物とチタン化合物とのモル比は約１：１〜２０：
１、好ましくは約２：１〜５：１である。従って、調製
された溶液中のチタン濃度は、有利には１リットル当り
１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２×１
０-3〜０．１モルである。
に炭化水素中および／または二量化で生成された1-ブテ
ン中および／または１つまたは複数の反応副生成物、た
とえばヘキセン中で接触に付されてよい。アルミニウム
化合物とチタン化合物とのモル比は約１：１〜２０：
１、好ましくは約２：１〜５：１である。従って、調製
された溶液中のチタン濃度は、有利には１リットル当り
１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２×１
０-3〜０．１モルである。
【００１２】触媒の調製が行われる温度は、通常−１０
〜＋８０℃、好ましくは−１０〜＋４５℃である。エチ
レンが媒質中に存在する場合には、その量は、好ましく
は、検討される温度および１バールまたはそれ以上の選
ばれた圧力での溶液の飽和量に一致するものである。従
って、得られた触媒溶液は、そのまま使用されてもよい
し、あるいは該溶液は反応生成物を添加することにより
希釈されてもよい。
〜＋８０℃、好ましくは−１０〜＋４５℃である。エチ
レンが媒質中に存在する場合には、その量は、好ましく
は、検討される温度および１バールまたはそれ以上の選
ばれた圧力での溶液の飽和量に一致するものである。従
って、得られた触媒溶液は、そのまま使用されてもよい
し、あるいは該溶液は反応生成物を添加することにより
希釈されてもよい。
【００１３】本発明により使用される第四アンモニウム
塩は、一般式［（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ+ ］Ｘ- （式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異な
り、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアル
キル基置換シクロアルキルまたはアルキル基置換アリー
ルであり、Ｘは一価のアニオン、例えばハロゲン原子ま
たは水酸基である）に一致する。例として、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
塩化トリメチルセチルアンモニウム、臭化トリメチルセ
チルアンモニウム、塩化ジメチルジラウリルアンモニウ
ム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチル
トリデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルセチル
アンモニウムが挙げられる。臭化物は好ましい塩であ
る。第四アンモニウム塩は、そのままで、あるいは炭化
水素および／または二量化から生成された1-ブテンおよ
び／または１つまたは複数の反応副生成物、例えばヘキ
センからなる群から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形
態で使用されてよい。
塩は、一般式［（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ+ ］Ｘ- （式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異な
り、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアル
キル基置換シクロアルキルまたはアルキル基置換アリー
ルであり、Ｘは一価のアニオン、例えばハロゲン原子ま
たは水酸基である）に一致する。例として、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
塩化トリメチルセチルアンモニウム、臭化トリメチルセ
チルアンモニウム、塩化ジメチルジラウリルアンモニウ
ム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチル
トリデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルセチル
アンモニウムが挙げられる。臭化物は好ましい塩であ
る。第四アンモニウム塩は、そのままで、あるいは炭化
水素および／または二量化から生成された1-ブテンおよ
び／または１つまたは複数の反応副生成物、例えばヘキ
センからなる群から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形
態で使用されてよい。
【００１４】連続方法あるいは不連続方法であっても、
純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四アンモニウム塩
は、エチレンの二量化反応を行う前に導入されてよい。
例えば該塩は、反応の開始に先立って反応容器の内壁の
不動態化処理を行うために使用されてよい。該容器の内
壁は、金属（金属、鋼、合金等）製であり、かつ保護被
覆処理（研磨、ガラス化等）を受けていたものであって
よく、あるいは陽極保護被覆に付されていたものであっ
てよい。
純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四アンモニウム塩
は、エチレンの二量化反応を行う前に導入されてよい。
例えば該塩は、反応の開始に先立って反応容器の内壁の
不動態化処理を行うために使用されてよい。該容器の内
壁は、金属（金属、鋼、合金等）製であり、かつ保護被
覆処理（研磨、ガラス化等）を受けていたものであって
よく、あるいは陽極保護被覆に付されていたものであっ
てよい。
【００１５】不動態化は、周知のあらゆる技術によって
行われる。
行われる。
【００１６】有利には、容器を炭化水素媒質中の添加剤
の溶液２０重量ｐｐｍ〜５重量％で満たす。接触条件
は、好ましくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは
３０分〜３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に
２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持され
る。次いで溶液は一般には排出される。
の溶液２０重量ｐｐｍ〜５重量％で満たす。接触条件
は、好ましくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは
３０分〜３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に
２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持され
る。次いで溶液は一般には排出される。
【００１７】純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四ア
ンモニウム塩もまた、例えばチタン酸塩溶液との混合物
状で、好ましくは触媒流とは独立した（別個の）流形態
で反応の進行中に連続的にまたは不連続的に導入されて
もよい。事前の反応容器の不動態化処理と、その後の反
応の進行中における連続的または不連続的注入とを組み
合わせることは有利である。
ンモニウム塩もまた、例えばチタン酸塩溶液との混合物
状で、好ましくは触媒流とは独立した（別個の）流形態
で反応の進行中に連続的にまたは不連続的に導入されて
もよい。事前の反応容器の不動態化処理と、その後の反
応の進行中における連続的または不連続的注入とを組み
合わせることは有利である。
【００１８】二量化反応の間に使用される第四アンモニ
ウム塩量は、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ
〜５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好ましくは２０
重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである。該量は、反応
の間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続
方法）に導入されてよい。
ウム塩量は、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ
〜５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好ましくは２０
重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである。該量は、反応
の間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続
方法）に導入されてよい。
【００１９】エチレンの二量化反応は、温度２０〜１５
０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜
７０℃で行われてよい。圧力は、好ましくは０．５〜８
ＭＰａである。
０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜
７０℃で行われてよい。圧力は、好ましくは０．５〜８
ＭＰａである。
【００２０】不連続方法での二量化接触反応の実施の形
態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却装置を
備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に添加
剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ばれた
量とこれとは独立に第四アンモニウム塩溶液の選ばれた
量とを導入し、その直後にエチレンにより加圧して、温
度を所望の値に調整する。生成された液体の全体量が反
応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力のエチレン
を反応器に供給する。反応後、例えば水、アンモニアま
たはアミンの注入により触媒を破壊し、次いで抜き取っ
て、反応生成物と場合によって用いる溶媒とに分離す
る。
態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却装置を
備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に添加
剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ばれた
量とこれとは独立に第四アンモニウム塩溶液の選ばれた
量とを導入し、その直後にエチレンにより加圧して、温
度を所望の値に調整する。生成された液体の全体量が反
応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力のエチレン
を反応器に供給する。反応後、例えば水、アンモニアま
たはアミンの注入により触媒を破壊し、次いで抜き取っ
て、反応生成物と場合によって用いる溶媒とに分離す
る。
【００２１】連続操作の場合、有利には第四アンモニウ
ム塩溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化か
ら各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有
利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、
第四アンモニウム塩溶液と同時にかつエチレンと同時に
連続的に注入される。温度および圧力は、通常のあらゆ
る調節装置を用いて一定に維持される。反応器の流出物
は、蒸留塔装置内に搬送され、該装置により、一方で
は、エチレンから1-ブテンを分離することが可能にな
り、該エチレンは反応器に再送され、他方では、副生成
物であるヘキセンとオクテンとを分離することが可能に
なる。該副生成物の一部は、触媒調製区域内に再送され
てよい。触媒、重質副生成物および添加剤を含む塔底部
は焼却されてもよい。あるいは回収された触媒は再利用
される。
ム塩溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化か
ら各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有
利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、
第四アンモニウム塩溶液と同時にかつエチレンと同時に
連続的に注入される。温度および圧力は、通常のあらゆ
る調節装置を用いて一定に維持される。反応器の流出物
は、蒸留塔装置内に搬送され、該装置により、一方で
は、エチレンから1-ブテンを分離することが可能にな
り、該エチレンは反応器に再送され、他方では、副生成
物であるヘキセンとオクテンとを分離することが可能に
なる。該副生成物の一部は、触媒調製区域内に再送され
てよい。触媒、重質副生成物および添加剤を含む塔底部
は焼却されてもよい。あるいは回収された触媒は再利用
される。
【００２２】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２３】［実施例１〜実施例４］エチレンの1-ブテ
ンへの二量化における副生成物であるポリマーの内壁に
おける形成およびその粘着力に関する第四アンモニウム
塩の抑制効果を測定するために一連のテストを行った。
ポリマーは反応熱の除去に不可欠である伝熱を制限する
のでポリマー生産の影響は、反応器および熱交換器管の
内壁の機能を低下させるものとして非常に重大なもので
ある。この悪影響は、ポリマーに転換されたエチレン量
が1-ブテンに二量化されたエチレン量と比較して非常に
少量である場合においても認められた。
ンへの二量化における副生成物であるポリマーの内壁に
おける形成およびその粘着力に関する第四アンモニウム
塩の抑制効果を測定するために一連のテストを行った。
ポリマーは反応熱の除去に不可欠である伝熱を制限する
のでポリマー生産の影響は、反応器および熱交換器管の
内壁の機能を低下させるものとして非常に重大なもので
ある。この悪影響は、ポリマーに転換されたエチレン量
が1-ブテンに二量化されたエチレン量と比較して非常に
少量である場合においても認められた。
【００２４】容量２５０ｍｌのステンレス鋼製グリニャ
ール(Grignard)型オートクレーブをエチレンの二量化反
応を行うために用いた。該オートクレーブは水の流通に
よる温度調節を可能にする二重ジャッケトと攪拌用磁性
棒とを備えた。
ール(Grignard)型オートクレーブをエチレンの二量化反
応を行うために用いた。該オートクレーブは水の流通に
よる温度調節を可能にする二重ジャッケトと攪拌用磁性
棒とを備えた。
【００２５】各実施例において、温度２５℃で常圧下に
エチレンの反応器内にヘプタン２５ｍｌ、ヘプタン１
９．５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの溶
液９．８ｍｌ（すなわち１．７７ミリモル）、ヘプタン
中のチタン酸テトラ-n- ブチルの１０容量％溶液２ｍｌ
（すなわち０．５９ミリモル）および第四アンモニウム
塩添加剤のテストにより変動する量を連続的に導入して
触媒を調製した。相互作用の２分後、温度を７０℃に上
昇させ、エチレンの圧力を２ＭＰａに上昇させた。
エチレンの反応器内にヘプタン２５ｍｌ、ヘプタン１
９．５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの溶
液９．８ｍｌ（すなわち１．７７ミリモル）、ヘプタン
中のチタン酸テトラ-n- ブチルの１０容量％溶液２ｍｌ
（すなわち０．５９ミリモル）および第四アンモニウム
塩添加剤のテストにより変動する量を連続的に導入して
触媒を調製した。相互作用の２分後、温度を７０℃に上
昇させ、エチレンの圧力を２ＭＰａに上昇させた。
【００２６】（正常状態に戻した）エチレンガス約１０
０リットルを消費した際に、二量化反応を水２ｍｌの注
入により停止させた。次いで反応器を減圧して、ガスを
計数化して、該ガスを分析するためにガス定量計内に回
収した。反応器の開放後、該反応器の液体および固体内
容物を回収して、触媒残渣を再溶解させるために１０％
の硫酸水溶液２０ｍｌで該内容物を洗浄した。残留固体
ポリマーを濾過し、乾燥炉で一晩１１０℃で乾燥させ
て、次いで重さを計った。
０リットルを消費した際に、二量化反応を水２ｍｌの注
入により停止させた。次いで反応器を減圧して、ガスを
計数化して、該ガスを分析するためにガス定量計内に回
収した。反応器の開放後、該反応器の液体および固体内
容物を回収して、触媒残渣を再溶解させるために１０％
の硫酸水溶液２０ｍｌで該内容物を洗浄した。残留固体
ポリマーを濾過し、乾燥炉で一晩１１０℃で乾燥させ
て、次いで重さを計った。
【００２７】テストの結果を表１に示した。該表では、
各テストについて、添加剤の種類、生成された1-ブテン
に対してｐｐｍで表示されて使用される添加剤量、毎時
消費されたエチレンのモル数により表示される触媒活性
度、転換されたエチレンに対する形成されたポリマーの
ｐｐｍ量および該ポリマーの物理的外観を記載した。
各テストについて、添加剤の種類、生成された1-ブテン
に対してｐｐｍで表示されて使用される添加剤量、毎時
消費されたエチレンのモル数により表示される触媒活性
度、転換されたエチレンに対する形成されたポリマーの
ｐｐｍ量および該ポリマーの物理的外観を記載した。
【００２８】実施例１は、添加剤の不存在下での比較例
であり、本発明の一部を成すものではない。実施例２〜
４は本発明の一部を成すものである。比較により、第四
アンモニウム塩からなる添加剤を使用することは、一方
では非常に低減したポリマー形成量に関して、他方では
内壁におけるそのより弱い粘着力に関して、完全に有益
な効果を有し、このことにより、該ポリマーの除去が容
易になることは明らかであった。
であり、本発明の一部を成すものではない。実施例２〜
４は本発明の一部を成すものである。比較により、第四
アンモニウム塩からなる添加剤を使用することは、一方
では非常に低減したポリマー形成量に関して、他方では
内壁におけるそのより弱い粘着力に関して、完全に有益
な効果を有し、このことにより、該ポリマーの除去が容
易になることは明らかであった。
【００２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597057911 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション サウジアラビア国 リヤド 11422ダバー ブ ストリート ピー オー ボックス 5101 (72)発明者 ドミニク コムルー フランス国 ムードン リュ アベル ヴ ァシェ 32 (72)発明者 イーヴ ショーヴァン フランス国 ル ペック アヴニュー デ ュ ジェネラル ルクレール 64 (72)発明者 フランソワ ユーグ フランス国 ヴェルネゾン シャルリ シ ュマン デュ クロ シャラン 10 (72)発明者 イーヴ グレーズ フランス国 サン サンフォリヤン ドゾ ン レジダーンス ボワ ドゾン （番地 なし)
Claims (19)
- 【請求項１】 エチレンの1-ブテンへの転換方法であっ
て、反応容器内において、少なくとも１つのチタン酸ア
ルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの
各々は炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニ
ウム化合物との相互作用から生じる触媒溶液にエチレン
を接触させる方法において、該方法が第四アンモニウム
塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存
在下に行われることを特徴とする、エチレンの1-ブテン
への転換方法。 - 【請求項２】 触媒溶液が、少なくとも１つのチタン酸
アルキルおよび少なくとも１つのエーテルの予め形成さ
れた混合物と、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残
基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１つのア
ルミニウム化合物との相互作用から生じることを特徴と
する、請求項１による方法。 - 【請求項３】 触媒溶液中のチタン濃度が１リットル当
り１０-4〜０．５モルであることを特徴とする、請求項
１または２による方法。 - 【請求項４】 アルミニウム化合物とチタン化合物との
モル比が１：１〜２０：１であることを特徴とする、請
求項１〜３のいずれか１項による方法。 - 【請求項５】 エーテルとチタン化合物とのモル比（エ
ーテル／チタン化合物）が１０以下であることを特徴と
する、請求項２〜４のいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 アルミニウム化合物がＡｌＲ3 であるこ
とを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方
法。 - 【請求項７】 第四アンモニウム塩が、ハロゲン化第四
アンモニウムおよび水酸化第四アンモニウムからなる群
から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か１項による方法。 - 【請求項８】 添加剤が、臭化第四アンモニウムからな
る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項９】 第四アンモニウム塩が、同一または異な
り、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアル
キル基置換シクロアルキルまたはアルキル基置換アリー
ルを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか
１項による方法。 - 【請求項１０】 添加剤が、炭化水素、二量化の生成
物、１つまたは複数の反応副生成物およびそれらの混合
物からなる群から選ばれる炭化水素媒質中の溶液状で使
用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１
項による方法。 - 【請求項１１】 添加剤が正味状態で使用されることを
特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。 - 【請求項１２】 転換を行う前に、添加剤が反応容器の
内壁の不動態化処理を行うために該容器内に導入される
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項によ
る方法。 - 【請求項１３】 添加剤が転換反応の進行中に導入さ
れ、方法が連続的であることを特徴とする、請求項１〜
１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１４】 方法が不連続的であり、添加剤が触媒
溶液と共に反応容器内に導入されることを特徴とする、
請求項１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１５】 添加剤が触媒溶液とは独立して導入さ
れることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項
による方法。 - 【請求項１６】 転換反応中に使用される第四アンモニ
ウム塩量が、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ
〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５の
いずれか１項による方法。 - 【請求項１７】 転換反応中に使用される第四アンモニ
ウム塩量が、生成された1-ブテンに対して２０重量ｐｐ
ｍ〜５０００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求
項１〜１６のいずれか１項による方法。 - 【請求項１８】 方法が、温度２０〜１５０℃、圧力
０．５〜８ＭＰａで行われることを特徴とする、請求項
１〜１７のいずれか１項による方法。 - 【請求項１９】 添加剤が、塩化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化トリメチル
セチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモニウ
ム、塩化ジメチルジラウリルアンモニウム、塩化メチル
トリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアン
モニウムおよび塩化ベンジルジメチルセチルアンモニウ
ムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１
〜１８のいずれか１項による方法。
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|---|---|---|---|
| FR9605400A FR2748019B1 (fr) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | Procede ameliore de conversion de l'ethylene en butene-1 avec utlisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire |
| FR9605400 | 1996-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045636A true JPH1045636A (ja) | 1998-02-17 |
| JP4113992B2 JP4113992B2 (ja) | 2008-07-09 |
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| JP10695597A Expired - Lifetime JP4113992B2 (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-24 | 第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法 |
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| JP (1) | JP4113992B2 (ja) |
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| FR (1) | FR2748019B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014062094A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Axens | エチレンを二量化し、得られたブテンを脱水素化することによって１，３−ブタジエンを製造する方法 |
| JP2015519338A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-07-09 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | エチレンのオリゴマー化プロセス |
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-
1996
- 1996-04-26 FR FR9605400A patent/FR2748019B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-23 EP EP97400920A patent/EP0803490B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-23 DE DE69702804T patent/DE69702804T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-24 JP JP10695597A patent/JP4113992B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-24 US US08/842,421 patent/US5877376A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JP2014062094A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Axens | エチレンを二量化し、得られたブテンを脱水素化することによって１，３−ブタジエンを製造する方法 |
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