JP2014062094A - エチレンを二量化し、得られたブテンを脱水素化することによって１，３−ブタジエンを製造する方法 - Google Patents

エチレンを二量化し、得られたブテンを脱水素化することによって１，３−ブタジエンを製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】第１のステップにおいて均一触媒を使用することによって、エチレンを二量化してブテンを製造し、その後に脱水素化を行う方法を改善する。
【解決手段】エチレンを含むストリームから１，３−ブタジエンを製造する方法であって、以下のステップ：ａ）ｎ−ブテンを含む流出物を製造するために、前記ストリームを均一触媒ベースの触媒系と接触させることによってｎ−ブテンへのエチレン二量化を実施するステップと、ｂ）１，３−ブタジエンを含む流出物を製造するために、ステップａ）で製造された流出物の少なくとも一部を不均一触媒と接触させることによって、ステップａ）で得られたｎ−ブテンの脱水素化を実施するステップと、を使用する、方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、均一触媒作用を使用してエチレンをブテンに二量化すること、次いで、得られたブテンを脱水素化することによって、エチレンから１，３−ブタジエンを製造する方法に関する。
ブタジエン製造に関する先行技術
現在、ほとんどの１，３−ブタジエンは、一般に、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリドンを使用する抽出蒸留によって、または液液抽出によって、ナフサを水蒸気分解することによって得られるＣ４留分(cut)の抽出によって製造される。
また、ブテンおよびブタンの接触脱水素化によっても調製される（フードリー（Ｈｏｕｄｒｙ）法、現在は、ＬｕｍｍｕｓのＣＡＴＡＤＩＥＮＥ（登録商標））。
Ｃ４炭化水素をブタジエンに脱水素化することに加えて、別の脱水素化法（酸素の存在下での）が重要性を増した。
したがって、ｎ−ブテンからブタジエンを製造するためのＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｏ−Ｘ−Ｄ（登録商標）（酸化的脱水素化）が、工業的に利用される脱水素化法の一例である。ｎ−ブテン、水蒸気および空気を、固定床触媒上で４８０〜６００℃で反応させる。その方法を使用して、７５％〜８０％の範囲のブテン転化率を得、およそ８８〜９２％のブタジエンの選択度に達することができる。その方法は、１９７６年までＰｈｉｌｌｉｐｓによって使用されていた。
Ｐｅｔｒｏ−Ｔｅｘもまた、ブテンの酸化的脱水素化のための方法を開発した（Ｏｘｏ−Ｄ（登録商標））。酸素または空気の転化(conversion)は、不均一触媒（Ｚｎ、ＭｎまたはＭｇを有するフェライト）上で５５０〜６００℃で実施される。選択度を制御するよう水蒸気を加えることによって、６５％の転化率で、９３％のブタジエンの選択度（ｎ−ブテンに基づいて）が得られる。
ブタジエンの最も重要な供給源は、依然として、ナフサを水蒸気分解することから得られるＣ４留分であり、ブタジエンは、エチレンの製造において副生成物として生成する。エチレン製造の増大は、主に、水蒸気分解装置の能力によって提供されるが、それについて、エタンが、その他の供給材料と比較して、経済上の利点があり、多量に、低価格で利用可能であるので、供給材料が、エタンによる大きな寄与へと変化しつつあることが観察されている。水蒸気分解装置に、より多くのエタンを含有する供給材料が供給される場合は、エチレンに対するブタジエン製造の割合は減少するので、ブタジエンの供給力は急速には増大せず、その結果、ブタジエンに関する市場の緊張および供給源を多様化する必要性が生じる。
したがって、ブタジエンを製造するための代替法が研究された。特許文献１には、不均一触媒上でエチレンをブテンに二量化するステップと、続いて、酸化的脱水素化するステップを含む、ブタジエンを製造する方法が記載されている。第１のステップ、エチレン二量化は、Ｎｉ、アルミナおよびシリカによって構成される不均一触媒の存在下、１５０〜４００℃の範囲の温度で実施される。第２のステップ、得られたブテンの酸化的脱水素化は、酸素ならびにモリブデンおよびビスマスを含む複合金属酸化物の存在下、３００℃〜６００℃の間で作動される。その方法のたゆまぬ技術革新は、低いニッケル含量（１重量％未満）および特定のＮｉ／ＡｌおよびＳｉ／Ａｌ比を示す、より安定な不均一二量化触媒の発見にある。
特許文献１の出願は、これに記載された特定の触媒の使用が、その反応について一般に知られている不均一触媒を用いた場合の問題を最小化できること、すなわち、二量化の際に生じるイソブテンの量の減少を意味することを示す。実際、不均一法によってエチレンを二量化することによって得られるブテンは、普通、蒸留によって分離されるには多すぎる量のイソブテンを含有する。イソブテンは、生成したブテンから分離することが困難であるので、イソブテンの生成は、望ましくない反応である。さらに、酸化的脱水素化反応の際にアクロレインに転化され、ブタジエンを分離および精製するために複雑なステップを必要とする。特許文献１によれば、不均一触媒作用による二量化のためのステップは、１５０℃を超える温度で実施されなければならないので、特許文献１によれば、特定の触媒を使用することはまた、コーキングによる二量化触媒の非活性化が最小化され得ることも意味する。
特開２０１１−１４８７２０号公報
特許文献１の触媒を使用して、不均一触媒作用を用いることで遭遇する問題を最小化することができるが、それらを完全に克服することはできない。
本発明の目的は、第１のステップにおいて均一触媒を使用することによって、エチレンを二量化してブテンを製造し、その後に脱水素化を行う方法を改善することである。
実際、均一触媒を使用することは、通過あたりの高転化率（通常、７０％〜９０％）と同時に、エチレンからｎ−ブテンへの高い歩留まり（通常９１％のｎ−ブテン）の両方を得るという利点を有する。これによって、その他の方法を特徴付ける未転化エチレンの再循環に伴われる費用が最小化される。したがって、本発明の方法は、不均一法において必然的な、通過あたりの低い転化率および高い再循環割合と区別される。
同様に、二量化ステップにおける均一触媒の使用は、低温を使用できること（通常、１００℃未満）を意味する。熱の供給（従って、費用）を低減するという明確な利点は別として、これには、以下の利点がある：
・低温で、通過あたりの高転化率（通常、７０％〜９０％）を有する作動、これは、回収されるエチレンの割合が小さいために冷却サイクルを必要としなくても、過剰のエチレンが生成物中に溶解している状態であり、未転化エチレンを回収するためにポンプが圧力を高めることができ、再循環圧縮機を省くことができることを意味する；
・第１のステップから得られる生成物が、直接保存され得る液体の形態で得られる：これは、第２のステップについて問題がある場合に、第１のステップから得た生成物が容易に保存され得るので、全体としての方法の操作性および適応性が増強され得ることを意味する；
・均一触媒作用による二量化は、不均一触媒床が使用されないので、燃焼によってコーク排除するための手段を必要としない；
・本発明の方法の変法が、主に得られる生成物が１−ブテンであるような場合には、第１のステップから得られる生成物の一部は、例えば、その極めて高い１−ブテン含量のために、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）タイプのの共重合の原材料として本明細書に記載されるもの以外の適用に向けて、それ自体品質が高められ得る。
さらに、均一触媒作用による第１のステップの最も顕著な利点のうち１つは、本方法の選択性である。第２のステップにとって都合の悪いイソブテンまたはその他の分枝化合物の形成は、均一二量化ステップでは実際には存在しない。本方法は、ｎ−ブテンに向けて極めて選択的である。用語「ｎ−ブテン」は、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンを意味する。
特に、二量化から得られたｎ−ブテンは何も含有しないので、イソブテンは排除される必要がない。
本方法の説明
本発明は、エチレンを含むストリームから１，３−ブタジエンを製造する方法において以下のステップ：
ａ）ｎ−ブテンを含む流出物を製造するために、前記ストリームを均一触媒ベースの(based on、基材とした)触媒系と接触させることによって、エチレンのｎ−ブテンへの二量化を実施するステップと、
ｂ）１，３−ブタジエンを含む流出物を製造するために、前記で得られた流出物の少なくとも一部を不均一触媒と接触させることによって、ステップａ）において得られたｎ−ブテンの脱水素化を実施するステップと
を使用する。
ａ／エチレンのブテンへの二量化
本発明の方法の第１のステップは、均一触媒の存在下でのエチレンのブテンへの二量化を含む。
エチレンのブテンへの二量化は、当技術分野で公知の任意の均一接触法を使用して実施してよいが、これらのうち、二量体（１−ブテンまたは２−ブテン）の高い選択度をもたらすものが選択されることが好ましい。
第１の変法では、エチレン二量化は、チタン酸アルキルおよび式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）を有するアルミニウム化合物ベースの触媒を含む触媒系の存在下で実施される。この種の触媒は、特許仏国特許第２７４８０２０号、同２５４０４８８号、同２５５２０７９号、同２５５２０８０号および同２７４８０１９号に記載されている。Ａｘｅｎｓによって市販されている（また、総説Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８４年、１１８〜１２０頁に記載されている）ＡｌｐｈａＢｕｔｏｌ（登録商標）は、この技術に基づいており、簡単なレイアウトを使用して１−ブテンの工業生産をもたらす。
使用されるチタン酸アルキルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４（式中、Ｒ’は、好ましくは、２〜８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルまたはチタン酸テトラ−２−エチルヘキシルである）を有する。
触媒を調製するために使用される前記アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、各Ｒはヒドロカルビル基、好ましくは、２〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）によって表される。化合物ＡｌＲ３が好ましい。挙げることができる例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムヒドリドおよびトリヘキシルアルミニウムがある。
触媒の成分は、炭化水素の溶液中で、および／または二量化によって生じた１−ブテン中で、および／または、ヘキセンなどの反応の副生成物（単数または複数）の１種もしくは複数中で、好ましくはエチレンの存在下、接触され得る。アルミニウム化合物とチタン酸アルキルの間のモル比は、一般に、１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜５：１の範囲にある。調製された溶液中のチタンの濃度は、１リットルあたり１０−４〜０．５モルの範囲、好ましくは、１リットルあたり２×１０−３〜０．１モルの範囲にあることが有利である。
触媒系が調製される温度は、普通、−１０℃〜＋８０℃の範囲、好ましくは、−１０℃〜＋４５℃の範囲にある。媒体中にエチレンが存在する場合には、その量が、考慮中の温度で、および選択された圧力、０．１ＭＰａ以上での溶液の飽和に対応することが好ましい。得られた触媒溶液は、そのままで使用される場合も、または反応生成物を添加することによって希釈される場合もある。
触媒系は、少なくとも１種のチタン酸アルキルおよび少なくとも１種のエーテルと、本明細書において上記で定義されたような少なくとも１種のアルミニウム化合物との予め形成された混合物の相互作用の結果得られることが有利である。エーテルを添加することによって、転化の間に形成されるポリマーの量を低減できることが観察された。
エーテルとして、モノエーテルが使用されても、ポリエーテルが使用されてもよい。使用され得る例として、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジヒドロピランおよびエチレングリコールジメチルエーテルがある。好ましいエーテルとして、テトラヒドロフランおよび／または１，４−ジオキサンがある。それらは、単独でまたは混合物として使用される。
エーテルおよびチタン酸アルキルが、１：０．５〜１０：１のモル比で使用されることが特に好ましい。特定の理論に拘束されようとは思わないが、エーテルは、チタン酸と錯体を形成すると考えられ得、これは、六配位され得ることを意味する。エーテルが、１モルのチタンあたり１０モルを超えるエーテル、例えば、２０モル以上の割合で使用される場合には、または反応溶媒として使用される場合には、反応が相当に減速し、その選択度がより悪いことが観察される。
第１の変法では、触媒系は、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩によって構成される添加物をさらに含む。この種の添加物を添加することは、転化の間に形成されるポリマーの量が低減され得ることを意味するということが観察された。
使用される第四級アンモニウム塩は、一般式［（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ＋］Ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいヒドロカルビル基、例えば、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘは、一価の陰イオン、例えば、ハロゲン化物またはヒドロキシドである）を有する。挙げることができる例として、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチル−セチルアンモニウムクロリド、トリメチル−セチルアンモニウムブロミド、ジメチル−ジラウリルアンモニウムクロリド、メチル−トリオクチルアンモニウムクロリド、メチル−トリデシルアンモニウムクロリドおよびベンジル−ジメチル−セチルアンモニウムクロリドがある。好ましい塩として、ブロミドがある。
二量化反応の間に使用される第四級アンモニウム塩の量は、この量が、反応の間に（連続法）、または反応の前に容器中に（バッチ法）入れられるかどうかにかかわらず、生成した１−ブテンと比較して、重量で１００万分の１（ｐｐｍ）〜５重量％、有利には、１重量ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは２０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍに相当し得る。
第２の変法では、チタン酸アルキルおよびアルミニウム化合物および任意選択のエーテルをベースとする触媒に加えて、触媒系は、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテルおよび／またはポリエチレングリコールモノエステルによって構成される添加物をさらに含む。この種の添加物を添加することは、転化の間に形成されるポリマーの量が低減され得ることを意味するということが観察された。
本発明に従って使用されるポリエチレングリコールおよびそのモノエーテルは、一般式Ｈ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯＲ’’（式中、Ｒ’’は水素原子または５〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、好ましくは、アルキルであり、ｎは、４〜３０の整数である）を有する。ポリエチレングリコールモノエステルは、式Ｈ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’’を有する。モノエーテルおよびモノエステルは、好ましい誘導体である。挙げることができる例として、２００〜１００００またはそれ以上の分子量を有するポリエチレングリコール；ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレートおよびポリエチレングリコールモノステアレートがある。二量化反応の間に使用されるポリエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコール誘導体の量は、この量が、反応の間に（連続法）、または反応の前に容器中に（バッチ法）入れられるかどうかにかかわらず、生成した１−ブテンに対して、重量で１００万分の１（ｐｐｍ）〜５重量％、有利には、１重量ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは２０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍに相当し得る。
第四級アンモニウム塩またはポリエチレングリコールタイプの添加物および／またはその誘導体は、そのままで使用される場合も、二量化によって生成した、炭化水素および／または１−ブテンによって、および／またはヘキセンなどの１種もしくは複数の反応の副生成物（単数または複数）によって形成される群から選択される炭化水素媒体中の溶液の形態で使用される場合もある。
方法が連続法であるか、またはバッチ法であるかにかかわらず、純粋な、または溶液中の、第四級アンモニウム塩またはポリエチレングリコールタイプのおよび／またはその誘導体の添加物は、エチレン二量化反応に進む前に入れてもよく、例として、それらを、反応を開始する前に、反応容器の壁の不動態化処理を実施するために使用してもよい。容器の壁は、金属性（金属、鋼、合金など）であり、保護的処理（研磨、ガラス化など）に付されていてもよく、またはアノード防食を受けていてもよい。
不動態化は、既知技術のいずれかを使用して実施される。容器は、炭化水素媒体中に、２０ｐｐｍ〜５重量％添加物の溶液を詰められ(charged)、好ましくは、撹拌しながら、溶媒の沸点未満の温度、一般に、２０℃〜１００℃、好ましくは、３０℃〜８０℃で、１０分〜１０時間、好ましくは、３０分〜３時間接触が維持されることが有利である。次いで、一般に、溶液が排出される。
純粋な、または溶液中の添加物は、好ましくは、触媒ストリームに無関係であるストリームの形態で、反応が、例えば、チタネート溶液との混合物として進行中であるときに連続式でまたはバッチ式で入れられてよい。反応容器の事前の不動態化処理と、それに続く、反応が進行中であるときの連続注入またはバッチ式注入を組み合わせることが有利であり得る。
均一触媒を使用するエチレン二量化反応は、２０℃〜１００℃、好ましくは、３０℃〜６０℃の温度で実施され得る。圧力は、一般に、１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲、好ましくは、１．５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。接触時間は、一般に、０．３〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間の範囲である。
第２の変法では、エチレン二量化は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物からなる触媒系の存在下で実施される。この種の触媒系は、特許米国特許第３４８５８８１号および同４２４２５３１号に記載されている。
この変法では、エチレン二量化は、以下の式：（Ｒ３Ｐ）２ＮｉＹ２、（Ｒ３ＰＯ）２ＮｉＸ２、（Ｒ３ＡｓＯ）２ＮｉＸ２、（ピリジン）２ＮｉＸ２、（ビピリジン）ＮｉＸ２、（フェナントロリン）ＮｉＸ２および二環式窒素含有化合物とＮｉＸ２とによって形成される錯体を含む群から選択される第１のニッケル化合物（式中、Ｒは、最大２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、Ｙは、ハロゲンまたは最大２０個の炭素原子を含有する炭化水素基から選択され、ピリジン、ビピリジンおよびフェナントロリンは、１つまたは複数の炭化水素基で置換されていても、置換されていなくてもよい）、ならびに式Ｒ’ ｚＡｌＸｙ（式中、zおよびｙは、１〜３の範囲の整数であり、Ｒ’は、最大２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）によって表される第２の化合物の混合物によって形成される触媒系の存在下で実施される。第１の化合物（Ｎｉ）および第２の化合物（Ａｌ）の間の比は、一般に、１：０．５〜１：２０の範囲にある。
この第２の変法では、二量化反応は、−８０℃〜１００℃の範囲の、好ましくは、−２０℃〜５０℃の範囲の温度で実施される。圧力は、一般に、０．２ＭＰａ〜１４ＭＰａの範囲にあり、好ましくは、０．２〜３．５ＭＰａの範囲にある。供給材料の触媒との接触時間は、一般に、０．００２時間〜２０時間の範囲にあり、好ましくは、０．１時間〜２時間の範囲にある。反応混合物中の触媒の割合は、一般に、供給材料中のオレフィンのモルあたり０．００１モル〜０．３モルのニッケル錯体の範囲にあり、好ましくは、供給材料中のオレフィンのモルあたり０．００５モル〜０．１モルのニッケル錯体の範囲にある。
反応器からの流出物は、一方では、反応器に送られるエチレンからｎ−ブテンを、他方では、５個以上の炭素原子を含有するその他の副生成物および例えば、飽和炭化水素または好ましくは、流出物のものに近いか、もしくは同一の組成を有するｎ−ブテンの混合物などの任意の溶媒を分離するために使用され得る蒸留カラムのシステムに送られ、その一部は、触媒調製部に戻され得る。触媒、重い副生成物および添加物を含有するカラムの底部は、焼却される場合もあり、または回収された触媒は再循環される。
実現される本発明の方法の変法に関わらず、通過あたりの転化率(conversion)は、一般に、８０％〜９０％の範囲にあり、ｎ−ブテンの選択度は、一般に、８０％〜９５％の範囲にある。
第１の変法の場合には、エチレン二量化は、チタン酸アルキルおよび式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、各Ｒは、ヒドロカルビル基である）を有するアルミニウム化合物ベースの触媒を含む触媒系の存在下で実施される。その結果、通過あたりの転化率は、一般に、８０％〜９０％である。１−ブテンの選択度は、一般に、９０％〜９４％の範囲にある。１−ブテンは、９９．０重量％〜９９．７重量％の範囲の純度で得られる。流出物は、一般に、０．２重量％未満のイソブテンを、さらには、０．１重量％未満のイソブテンを含有する。それによって得られた流出物は、このように酸化的脱水素化ステップｂ）に送られ得る。
第２の変法の場合には、二量化は、ニッケルおよびアルキルアルミニウムをベースとする触媒を含む触媒系を用いて実施される。その結果、通過あたりの転化率は、一般に、８５％〜９０％の範囲にある。ｎ−ブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）の選択度は、一般に、８０％〜９５％の範囲にある。本質的に、少ない割合の１−ブテンと混合された、シスおよびトランス２−ブテンが得られる。
ｎ−ブテンの混合物は、一般に、９９．５重量％超のｎ−ブテン（そのうち、少なくとも９７重量％が、シスおよびトランス２−ブテンである）および０．５重量％未満、さらには、０．２重量％未満のイソブテンを含む。それによって得られた混合物は、このように酸化的脱水素化ステップｂ）に送られ得る。
エチレン二量化からの流出物は、従って、ｎ−ブテンならびに少量の未反応エチレンおよびオリゴマー、特に、Ｃ６およびＣ８を主に含有する。流出物は、極めて少量のイソブテンしか含有しない。
ｂ／ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンの酸化的脱水素化
本発明の方法の第２のステップは、不均一触媒の存在下での、ステップａ）において得られたｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの脱水素化を含む。
ステップａ）において得られたｎ−ブテンのｂ）酸化的脱水素化は、１，３−ブタジエンを含む流出物を製造するために、酸素のおよび水蒸気の存在下で、前記流出物の少なくとも一部を不均一触媒と接触させることによって実施されることが好ましい。
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化は、１，３−ブタジエンおよび水を生成する、ｎ−ブテンおよび酸素間の反応である。
酸化的脱水素化ステップは、ｎ−ブテンの供給材料に加えて、酸素の添加を必要とする。酸素の供給源は、純粋な酸素、空気または酸素が豊富な空気であり得る。
酸化的脱水素化反応は、水蒸気の存在下で実施されることが好ましい。水蒸気は、触媒を活性化し、水性ガス反応によって触媒からコークを取り除くか、または反応の熱の放散物質として作用する。
ブテンのブタジエンへの酸化的脱水素化は、当技術分野で公知である任意の触媒的方法を使用して実施され得るが、ブタジエンの高い選択度をもたらすものが選択されることが、好ましい。
現在知られている、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化において使用される触媒として、遷移金属酸化物ベースの触媒、特に、モリブデンおよびビスマスの酸化物ベースの、フェライトベースの、またはスズおよびリンの酸化物ベースの触媒がある。触媒は支持体上に担持されていても、されていなくてもよい。
第１の変法では、酸化的脱水素化は、モリブデンおよびビスマスの酸化物ベースの触媒を含む触媒系の存在下で実施される。これらの触媒は、酸化的脱水素化に特に適しており、一般に、一般に鉄も含むＭｏ−Ｂｉ−Ｏ多金属酸化物系に基づいている。
一般に、触媒はまた、元素の周期的分類の群１から１５に由来する追加成分、例えば、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはシリコンも含む。
酸化的脱水素化に適している多数の多金属酸化物触媒の組成物は、一般式：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＣｒｅＸ１ ｆＫｇＯｘ（Ｉ）
［式中、変数は各々、以下のように定義される：Ｘ１＝Ｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、ａ＝０．５〜５、好ましくは、０．５〜２であり、ｂ＝０〜５、好ましくは、２〜４であり、ｃ＝０〜１０、好ましくは、３〜１０であり、ｄ＝０〜１０であり、ｅ＝０〜１０、好ましくは、０．１〜４であり、ｆ＝０〜５、好ましくは、０．１〜２であり、ｇ＝０〜２、好ましくは、０．０１〜１であり、ｘ＝酸素以外の（Ｉ）の元素の結合価および出現頻度によって決定される数字である］
に含まれ得る。
使用され得るモリブデン酸ビスマスベースの多成分触媒の例として、Ｎｉ、Ｃｓ、Ｂｉ、Ｍｏの化合物である混合酸化物タイプの触媒（文献Ｍ Ｗ Ｊ．Ｗｏｌｆｓ，Ｐｈ．Ａ．Ｂａｔｉｓｔ，Ｊ．Ｃａｔａｌ、第３２巻、２５頁（１９７４年）に記載される）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｏの化合物である混合酸化物タイプの触媒（米国特許第３９９８８６７号に記載される）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｋ、Ｍｏの化合物である混合酸化物触媒（米国特許第３７６４６３２号に記載される）、二価の金属陽イオン成分（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｎｉ）、三価の金属陽イオン成分（例えば、Ｆｅ、Ａｌ）、ＢｉおよびＭｏを含む４種の金属元素の化合物である混合酸化物触媒（国際公開第２００８／１４７０５５号パンフレットに記載される）がある。
Ｍｏ１２ＢｉＮｉ８Ｐｂ０．５Ｃｒ３Ｋ０．２Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＮｉ７Ａｌ３Ｃｒ０．５Ｋ０．５Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＮｉ６Ｃｄ２Ｃｒ３Ｐ０．５Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＮｉ０．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｍｇ７．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）、Ｍｏ１２ＢｉＣｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＺｒＣｒ３Ｋ０．２Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＡｌＣｒ３Ｋ０．２Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）、（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ０．５Ｋ０．１ＯｘおよびＭｏ１３．７５ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｇｅ０．５Ｋ０．８Ｏｘなどのその他の適した触媒が、特許文献米国特許出願公開第２００８／０１１９６８０号または米国特許第４４２３２８１号に記載されている。
モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトを含むＭｏ−Ｂｉ−Ｏ多金属酸化物系を使用する特許文献１に記載された触媒を使用することもあり得る。
第２の変法では、酸化的脱水素化は、フェライトベースの触媒を含む触媒系の存在下で実施される。この種の触媒は、文献Ｗｅｌｃｈ Ｌ．Ｍ．、Ｇｒｏｃｅ Ｌ．Ｊ．、Ｃｈｒｉｓｔｍａｎｎ Ｈ．Ｆ．、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１３１、１９７８年１１月に記載されるＰｅｔｒｏ−ＴｅｘのＯｘｏ−Ｄ（登録商標）において適用されてきた。
フェライトをベースとする触媒の例として、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＣｒＦｅ２Ｏ４およびＭｇＣｒＦｅ２Ｏ４がある。
第３の変法では、酸化的脱水素化は、スズおよびリンの酸化物ベースの触媒を含む触媒系の存在下で実施される。この種の触媒は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＣｏｍｐａｎｙのＯｘｏ−Ｄ（登録商標）において適用されている（米国特許第３３２０３２９号に記載される）。
スズおよびリンの酸化物ベースの触媒（Ｓｎ−Ｐ−Ｏ触媒として通常知られている）は、追加成分を含み得る。挙げることができる触媒の例として、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏ、Ｂａ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏ（米国特許第３７８９０７８号に記載される）またはＣａ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏ、Ｋ−Ｓｎ−Ｐ−ＯおよびＲｂ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏ（米国特許第３９２５４９９号に記載される）およびＬｉ−Ｓｎ−Ｐ−Ｏ（文献Ｈｕｔｓｏｎ Ｔ．、Ｓｋｉｎｎｅｒ Ｒ．Ｄ．、Ｌｏｇａｎ Ｒ．Ｓ．、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１３３、１９７４年６月に記載される）がある。
例えば、欧州特許第２２５６１０１号に記載されるものなどの、記載されるような種々の種類の触媒の組合せを使用することもあり得る。
酸化的脱水素化反応は、３００℃〜６５０℃、好ましくは、３１０℃〜５５０℃、より好ましくは、３２０℃〜４６０℃の温度で実施され得る。圧力は、一般に、０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａである。触媒床の質量に対する供給材料の質量流量（ＷＨＳＶ）は、一般に、０．１〜１０ｈ−１、好ましくは、０．２〜５ｈ−１である。
酸素（Ｏ２型の）／ｎ−ブテンモル比は、一般に、０．５〜０．７５の範囲、好ましくは、０．５５〜０．７０の範囲にある。
水蒸気／ｎ−ブテンモル比は、一般に、１０〜２０：１である。
ｎ−ブテン転化率は、一般に、７５重量％〜８５重量％であり、１，３−ブタジエン収率は、一般に、６０％〜８５％である。
酸化的脱水素化は、固定床、沸騰床（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ ｂｅｄ）または移動床反応器などの任意の種類の反応器中で実施してもよい。固定床反応器が使用されることが好ましい。
酸化的脱水素化反応は、１つまたは複数の反応器を含み得る反応部において実施してよく、複数の反応器は同一であるか、または異なっていてよい。
ｃ／分離（任意選択のステップ）
酸化的脱水素化からの流出物は、ブタジエンが高度に豊富な留分である。微量の未反応のｎ−ブテンを含有し得る。ステップｂ）において得られた１，３−ブタジエンを含む流出物は、好ましくは、１，３−ブタジエンに富む留分を得るために少なくとも１つの分離ステップを受ける。
好ましくは、１，３−ブタジエンを含む流出物は、蒸留、抽出蒸留、溶媒抽出または実際にはこれらの技術の組合せによって分離を受け得る。これらの方法は、当業者には公知である。この種の分離技術は、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓａｆｅｔｙ／ｐｄｆｓ／ｂｕｔａｄｉｅｎｅ＿ｇｕｉｄｅ．ｐｄｆにおいて入手可能な０３／１０／２００２に改訂された「Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ， ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｔｅｗａｒｄｓｈｉｐ Ｇｕｉｄａｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ」に記載されている。
蒸留は、１−ブテンの通過あたりの転化率が、１−ブテンおよび１，３−ブタジエンの極めて近い沸点を考慮して十分であれば想定され得る。
抽出蒸留に使用される主な抽出剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルまたは水性メトキシ−プロピオニトリル（ＭＯＰＮ）／フルフラル溶液がある。
溶媒抽出とは、ブタジエンが、抽出物を構成する溶媒中に抽出され得ることを意味する。ブテン留分は、溶媒に不溶性である。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはアセトニトリル（ＡＣＮ）などの溶媒が使用されることが好ましい。
したがって、ブタジエンは、９９％を超える純度で得られる。
本発明の方法の好ましい実施形態を示す図である。本発明の設備および方法が本質的に記載される。
エチレンおよび均一触媒ベースの触媒系は、それぞれ、ライン２および４を介して二量化反応器６中に入れられる。反応器６には、通常の撹拌および冷却システムが装備され得る。ｎ−ブテン製造反応は、ステップａ）に記載されるように、反応器６中、液相中で起こる。反応器６では、温度は、２０℃〜１００℃の間で維持され得、圧力は、化合物のすべてが液相で見られるのに十分な値で維持され得る。ライン８を介して反応器６から排出される流出物は、触媒系、ｎ−ブテン、少量の未反応のエチレンおよびオリゴマー（特に、Ｃ６およびＣ８）を含有する。流出物は、例えば、アンモニア水またはアミンを注入することによって流出物（ライン８）中に含有される使用済みの触媒および炭化水素を分離するために使用される触媒分離システム１０へ、ライン８を介して送られる。使用済みの触媒は、ライン１２を介してシステム１０から排出される。触媒の一部はまた、二量化反応器に再循環され得る（図１では示されていない）。システム１０では、凝縮の完了後、分離された炭化水素留分は、ｎ−ブテン中の炭化水素留分を濃縮するためにライン１４を介して分留部に送り込まれる。例として、分留部は、炭化水素留分の品質を高め、分留するために使用できる１つまたは複数の蒸留カラムからなる。図１に関しては、２つの蒸留カラム１６および２０が使用される。炭化水素留分は、ライン１４を介して第１の蒸留カラム１６中に入れられる。蒸留カラム１６は、二量化反応器６中に入れるためにライン１８を介して再循環され得る（かつ未転化エチレンに富む）ガス状留分を得るために使用され得る。第１の蒸留カラム１６の底部から得られ、ｎ−ブテンおよびオリゴマーを含有する重い流出物は、ライン１７を介して第２の蒸留カラム送られる。蒸留カラム２０の第２群のカラムは、ライン２２を介してｎ−ブテン、例えば、高純度１−ブテンに富むカラム頭部留分を回収するために使用され得る。反応器中で形成されたオリゴマーは、ライン２４を介してカラム２０の底部から液体留分中に排出される。任意選択の貯蔵容器２６が、カラム２０の頭部で得られたｎ−ブテン（ライン２２）の任意の貯蔵のために使用され得る。
ステップｂ）に記載されるような酸化的脱水素化を実施するために、エチレンを二量化することによって得られ、容器２６中で所望により貯蔵されたｎ−ブテンが、ポンプ２８によって加圧され、炉３０において予熱され、酸化的脱水素化反応器３２中に入れられる。圧縮機３６を介して加圧される、酸素を含有するストリーム、例えば、空気もライン３４を介して入れられ、ならびにライン３８を介して入れられる、炉４０において予熱される水蒸気も入れられる。酸化的脱水素化反応は、一般に、３００℃〜６５０℃の温度で、０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力で、０．１〜１０ｈ−１の重量空間速度、ＷＨＳＶで実施される。酸化的脱水素化は、固定床、沸騰床（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ ｂｅｄ）または移動床反応器などの任意の種類の反応器中で実施してよい。図中に示される反応器は、固定床反応器である。酸化的脱水素化反応は、１つまたは複数の反応器を含み得る反応部において実施してよく、複数の反応器は同一であるかまたは異なっている。
ライン４２を介して酸化的脱水素化反応器から排出される流出物は、１，３−ブタジエンならびに少量の未反応のｎ−ブテン、ポリマーおよび軽ガス（水素および軽いＣ２、Ｃ３炭化水素）を含有する。この流出物は、冷却され、圧縮され得る。
例として、図１に関して、ライン４２中を移動する流出物は、熱交換器４４のシステムにおいて冷却され、次いで、急冷システム４６へ送られる。急冷からの流出物（ライン５０）は、熱交換器５２のシステムにおいて冷却され、容器５４中に集められ、圧縮機５６中で加圧されて、ライン５７内を移動する、冷却されかつ圧縮された流出物が得られる。
１，３−ブタジエンを含有する流出物５７は、所望により、ステップｃ）において記載されるような分離ステップを受け得る。分離は、蒸留、抽出蒸留、溶媒抽出によって、またはこれらの技術の組合せによって実施され得る。
例として、図１に関して、流出物は、ライン５７を介して分離システム５８中に入れられ、ライン６０を介して排出される軽ガス都、ライン６２を介して排出される形成されたポリマーとが分離され、液体形態の１，３−ブタジエンに富むストリームがライン６４を介して排出される。
微量の未反応のｎ−ブテンを含有する１，３−ブタジエンに富みかつライン６４を介して得られるストリームは、ライン６８を介して高純度の１，３−ブタジエンを回収するために、例えば、溶媒抽出によって容器６６中で分離ステップを受ける場合もある。容器６６中で分離ステップの間に回収されたｎ−ブテンの少なくとも一部は、反応器３２に供給するためにライン７０を介して酸化的脱水素化ステップに再循環され得ることが有利である。あるいは、ｎ−ブテンの少なくとも一部が、任意のその他の使用のためにライン７２を介して引き出され得る。
以下の実施例は、本発明を示すが、決してその範囲を制限するものではない。
この実施例において使用される供給材料は、主に、水蒸気分解装置から得たエチレンを含んでいた。これは以下の組成を有していた：
Figure 2014062094
供給材料は、均一触媒を使用する二量化を受けた。ｎ−ブテンからガス状炭化水素およびＣ６＋炭化水素を分離するために二量化ユニットからの流出物を分留した。次いで、酸化的脱水素化ユニットの供給材料を構成するために、ｎ−ブテンに水および空気を加えた。
均一触媒作用二量化ユニットでは、触媒系は、テトラ−ｎ−ブチル−テトラヒドロフランチタネート錯体と、トリエチルアルミニウムを含むアクチベーター共触媒とをベースとする触媒を含んでいた。テトラヒドロフランおよびチタネート間のモル比は、２．１：１に等しく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの容積あたり５容積のトリエチルアルミニウムを使用した。７．０時間の滞留時間を使用した。反応器は、５５℃および２ＭＰａで作動させた。
脱水素化ステップでは、触媒系は、欧州特許出願第２２５６１０１号に記載された方法を使用して調製したビスマスおよびモリブデンをベースとする触媒（Ｃｏ９Ｆｅ３Ｂｉ１Ｍｏ１２Ｏ５１）を含んでおり、液体供給材料Ｃ４に対して表される２ｈ−１のＨＳＶ、０．１５ＭＰａの圧力および４３０℃の温度で作用させた。
Figure 2014062094
（１）：酸素（Ｏ２の形態で）／ｎ−ブテンモル比＝０．６０
（２）：水蒸気／ｎ−ブテンモル比＝１０
このようにして、第１のステップから得られたｎ−ブテンの収率は、９０．９重量％であり、第２のステップから得られた収率は、７０％であった。エチレンからの全ブタジエン収率は、６３．６重量％であった。
特許文献１では、最良の１−ブテン収率は、実施例７の第１のステップについて得られた（１−ブテン収率３９．３、転化率＝４９．５％および選択度＝７９．４％）。第２のステップ（酸化的脱水素化）からの収率は、８５．５％であり（転化率＝９０％および選択度＝９５％）、３３．６％という特許文献１の実施例の全最大収率は、本発明の方法の収率よりもかなり低いものであった。
この実施例において使用される供給材料は、主に、水蒸気分解装置から得られたエチレンを含んでいた。以下の組成を有していた：
Figure 2014062094
供給材料は、均一触媒を使用する二量化を受けた。ｎ−ブテンからガス状炭化水素およびＣ６＋炭化水素を分離するために二量化ユニットからの流出物を分留した。次いで、酸化的脱水素化ユニットの供給材料を構成するために、ｎ−ブテンに水および空気を加えた。
均一触媒作用二量化ユニットでは、触媒系は、塩化ニッケル（ＩＩ）錯体：ビス（トリブチルホスフィン）ジクロロニッケルと、エチルアルミニウムジクロリドである共触媒アクチベーターとをベースとする触媒を含んでいた。トリブチルホスフィンおよびニッケル間のモル比は、１に等しく、Ａｌ：Ｎｉモル比は、１０に等しかった。０．５時間の滞留時間を使用した。反応器は、５０℃および１．８ＭＰａで作動させた。
脱水素化ステップでは、触媒系は、欧州特許出願第２２５６１０１号に記載された方法を使用して調製されたビスマスおよびモリブデン・ベースの触媒（Ｃｏ９Ｆｅ３Ｂｉ１Ｍｏ１２Ｏ５１）を含んでおり、液体供給材料Ｃ４に対して表される２ｈ−１のＨＳＶ、０．１５ＭＰａの圧力および４３０℃の温度で作用させた。
Figure 2014062094
（１）：酸素（Ｏ２の形態で）／ｎ−ブテンモル比＝０．６０
（２）：水蒸気／ｎ−ブテンモル比＝１０
このようにして、第１のステップから得られたｎ−ブテンの収率は、８３．７重量％であり、第２のステップから得られた収率は、６５％であった。エチレンからの全ブタジエン収率は、５４．４重量％であった。
特許文献１では、最良の１−ブテン収率は、その実施例７の第１のステップについて得られた（１−ブテン収率３９．３、転化率＝４９．５％および選択度＝７９．４％）。第２のステップ（酸化的脱水素化）からの収率は、８５．５％であり（転化率＝９０％および選択度＝９５％）、３３．６％という特許文献１の実施例の全最大収率は、本発明の方法の収率よりもかなり低いものであった。
２、４、８、１２、１４、１７、１８、２２、２４、３４、３８、４２、５０、５７、６０、６２、６４，６８、７０、７２：ライン
６：二量化反応器
１０：触媒分離システム
１６、２０：蒸留カラム
２６：貯蔵容器
２８：ポンプ
３０：炉
３２：酸化的脱水素化反応器
３６：圧縮機
４０：４０
４６：急冷システム
５２：熱交換器
５４：容器
５６：圧縮機
５８：分離システム
６６：容器

Claims (15)

  1. エチレンを含むストリームから１，３−ブタジエンを製造する方法であって、以下のステップ：
    ａ）ｎ−ブテンを含む流出物を製造するために、前記ストリームを均一触媒ベースの触媒系と接触させることによってｎ−ブテンへのエチレン二量化を実施するステップと、
    ｂ）１，３−ブタジエンを含む流出物を製造するために、ステップａ）で製造された流出物の少なくとも一部を不均一触媒と接触させることによって、ステップａ）で得られたｎ−ブテンの脱水素化を実施するステップと
    を使用する、方法。
  2. エチレン二量化が、チタン酸アルキルと、式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、各Ｒは、ヒドロカルビル基である）を有するアルミニウム化合物とをベースとする触媒を含む触媒系の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒系が、少なくとも１種のチタン酸アルキルおよび少なくとも１種のエーテルと、式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、各Ｒは、ヒドロカルビル基である）を有する少なくとも１種のアルミニウム化合物との予め形成された混合物の相互作用の結果得られる、請求項２に記載の方法。
  4. エーテルおよびチタン酸アルキルが、１：０．５〜１０：１のモル比で使用される、請求項３に記載の方法。
  5. 触媒系が、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩によって構成される添加物をさらに含む、請求項２から４のいずれかに記載の方法。
  6. 触媒系が、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテルおよび／またはポリエチレングリコールモノエステルによって構成される添加物をさらに含む、請求項２から４のいずれかに記載の方法。
  7. エチレン二量化が、２０℃〜１００℃の温度で、１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力で、０．３〜２０時間の範囲の接触時間、実施される、請求項２から６のいずれかに記載の方法。
  8. エチレン二量化が、以下の式（Ｒ３Ｐ）２ＮｉＹ２、（Ｒ３ＰＯ）２ＮｉＸ２、（Ｒ３ＡｓＯ）２ＮｉＸ２、（ピリジン）２ＮｉＸ２、（ビピリジン）ＮｉＸ２、（フェナントロリン）ＮｉＸ２および二環式窒素含有化合物とＮｉＸ２とによって形成される錯体からなる群から選択される第１のニッケル化合物（式中、Ｒは、最大２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、Ｙは、ハロゲンまたは最大２０個の炭素原子を含有する炭化水素基から選択され、ピリジン、ビピリジンおよびフェナントロリンは、１つまたは複数の炭化水素基で置換されていても、置換されていなくてもよい）、ならびに式Ｒ’ ｚＡｌＸｙ（式中、ｚおよびｙは、１〜３の範囲の整数であり、Ｒ’は、最大２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）によって表される第２の化合物の混合物によって形成される触媒系の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
  9. エチレン二量化が、−８０℃〜１００℃の温度、０．２ＭＰａ〜１４ＭＰａの圧力および０．００２時間〜２０時間の範囲の接触時間、実施される、請求項８に記載の方法。
  10. ステップｂ）において、ステップａ）で得られたｎ−ブテンの酸化的脱水素化が、ステップａ）で製造された流出物の少なくとも一部を酸素および水蒸気の存在下で不均一触媒と接触させることによって実施されて、１，３−ブタジエンを含む流出物を生成する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. 酸化的脱水素化が、モリブデンおよびビスマスの酸化物をベースとする触媒を含む触媒系の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
  12. 酸化的脱水素化が、フェライトベースの触媒を含む触媒系の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
  13. 酸化的脱水素化が、スズおよびリンの酸化物をベースとする触媒を含む触媒系の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
  14. ｎ−ブテンの酸化的脱水素化が、３００℃〜６５０℃の温度で、０．０１ＭＰａ〜２Ｍｐａの圧力で、０．１〜１０ｈ−１の重量毎時空間速度で実施される、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
  15. １，３−ブタジエンに富む留分を得るために、ステップｂ）において得られた１，３−ブタジエンを含む流出物が、少なくとも１つの分離ステップを受ける、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
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