JP2011521892A - 連続流式二重触媒反応装置を用いてｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、固定層反応器に２種の触媒が充填され、２触媒層が物理的に混ぜられないように設計した連続流式二重触媒反応装置を用いて、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によって１，３−ブタジエンを製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、ｎ−ブテンの異性体（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の酸化的脱水素化反応に対して活性が異なる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒を使用した連続流式二重触媒反応装置を用いて、ｎ−ブテンとｎ−ブタンの含まれたＣ４混合物を反応物として、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によって１，３−ブタジエンを製造することが可能な方法に関する。

Description

本発明は、連続流式二重触媒反応装置を用いた１，３−ブタジエンの製造方法に係り、さらに具体的には、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応においてそれぞれのｎ−ブテン異性体（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）に対して互いに異なる反応活性を示す多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒を製造し、これらの触媒を用いて連続流式二重触媒反応装置を構成して、別途のｎ−ブタン除去工程またはｎ−ブテン精製工程なしで、ｎ−ブタンとｎ−ブテンなどの含まれた低価のＣ４混合物を反応物として用いて高付加価値の１，３−ブタジエンを製造することが可能な方法に関する。

石油化学市場において多くの石油化学製品の中間体として中国を中心に全世界的にその需要と価値が益々増加している１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサ分解、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応がある。これらの中でも、ナフサ分解工程は、高い反応温度によりエネルギー消費量が多い。このナフサ分解工程によって、増える１，３−ブタジエンの需要を充足させるためには、新しいナフサ分解装置を新・増設しなければならないが、この工程は、１，３−ブタジエン生産のみのための単独工程ではないため、ナフサ分解装置に対する投資と運営を１，３−ブタジエンの生産需要に最適に合わせることができず、１，３−ブタジエン以外に別の基礎留分が余剰生産されるという問題点があるので好ましくない。よって、１，３−ブタジエン単独生産工程の必要性が台頭している。これに対する代案として研究されていることが、ｎ−ブテンから脱水素化反応によって１，３−ブタジエンを製造する方法である。ｎ−ブテンの脱水素化反応には直接脱水素化反応と酸化的脱水素化反応があるが、これらの中でも、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応は反応熱が非常に高い吸熱反応であって、高収率の１，３−ブタジエン生産のために高温および低圧の条件が要求され、熱力学的にも不利であって、１，３−ブタジエンを生産する商用化工程としては適しない[M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., volume 109, p463(1988)/E.A. Mamedov, V.C. Corberan, Appl. Catal. A, volume 127, p1(1995)/L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., volume 44, p247(2002)]。

したがって、単独工程でありながらも１，３−ブタジエン市場の状況変化にフレキシブルに対処することができる効果的な代案として、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応の重要性が益々台頭してきている。ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテンと酸素とが反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、生成物として安定な水が生成されるので、熱力学的に非常に有利である。また、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応とは異なり発熱反応なので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給が不要なので、商用化工程には非常に向いている。よって、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を用いて１，３−ブタジエンを生産する工程は、増える１，３−ブタジエンの需要を充足させることができる効果的な単独生産工程になれる。特に、ｎ−ブタンなどの不純物を含むＣ４混合物を反応物として用いても高収率の１，３−ブタジエンを得ることが可能な触媒を開発し、ｎ−ブテンの供給源としてｎ−ブタンなどの不純物を含むＣ４ラフィネート−３またはＣ４混合物を別途のｎ−ブテン分離工程なしで反応物として直接活用することができれば、低価の余剰Ｃ４留分の高付加価値化を遂げることができるという利点がある。

前述したように、ｎ−ブテン（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテンと酸素とが反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、１，３−ブタジエンを生産する他の工程に比べて多くの利点を持っており、１，３−ブタジエンを単独で製造することができる効果的な代案であるが、それにも拘らず、前記反応では、酸素を反応物として用いるため、完全酸化反応などの多くの副反応が予想される。よって、適切な酸化能力の調節によって高い活性を維持しながらもこのような副反応を最大限抑制する、１，３−ブタジエン選択度の高い触媒を開発することが最も重要な核心技術である。

これまで知られているｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に用いられる触媒としては、モリブデン酸ビスマス系触媒[A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., volume 4, p581(1965)/Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., volume 5, p55(1966)/M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., volume 32, p25(1974)/W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., volume 41, p134(1976)/W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., volume 101, p360(1986)/J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, J. Mol. Catal. A, volume 259, p166(2006)/Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., volume 40, p233(1994)/R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, volume 5, p2302(1997)]、フェライト系触媒[R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., volume 21, p282(1971)/W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., volume 23, p193(1971)/M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., volume 41, p420(1976)/H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., volume 33, p159(1985)/J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G.Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., volume 30, p279(1995)]、錫系触媒[Y.M. Bakshi, R.N. Gur’yanova, A.M. Mal’yan, A.I. Gel’bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., volume 7, p177(1967)]などがある。

ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応の反応メカニズムは、未だ正確には解明されていないが、第１段階として、ｎ−ブテンからＣ−Ｈ結合を断つと同時に触媒自体の酸化−還元反応が起こると知られており、これにより様々な酸化状態を有する金属イオンを含む特定の結晶構造を持つ複合酸化物形態の触媒が酸化的脱水素化反応に使用できる[W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., volume 23, p193(1971)]。したがって、前記触媒はいずれも特定の結晶構造を持つ複合酸化物形態の触媒であり、これらの中でも、モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒がｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示すものと報告された[F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., volume 51, p235(1989)/B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., volume 25, p25(1972)/J.C. Jung, H. Kim, Y.S. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Appl. Catal. A, volume 317, p244(2007)]。

ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に使用される前記複合酸化物触媒の中でも、モリブデン酸ビスマス系触媒には、ビスマスとモリブデン酸化物のみからなる純粋なモリブデン酸ビスマス系触媒と、多様な金属成分の追加された多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒がある。純粋なモリブデン酸ビスマス系触媒は、製造条件に応じて多様な相として存在するが、α−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２）、β−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９）、およびγ−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ_２ＭｏＯ_６）の３相が触媒として活用可能であると知られている[B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., volume 25, p25(1972)/A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, volume 253, p191(2003)/J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Catal. Commun., volume 8, p625(2007)]。ところが、純粋なモリブデン酸ビスマス触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によって１，３−ブタジエンを製造する工程は、１，３−ブタジエンの収率を高めるのに限界があって商用化工程には向いていない[Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., volume 40, p233(1994)]。これに対する代案として、モリブデン酸ビスマス触媒のｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を増加させるために、ビスマスとモリブデン以外の多様な金属成分が追加された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒に対する研究が行われた[M.W.J. Wolfs. Ph.A. Batist. J. Catal., volume 32, P25(1974)/S. Takenaka, A. Iwamoto, U.S. Patent No. 3,764,632(1973)]。

幾つかの特許および文献には、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒について報告されている。具体的には、ニッケル、セシウム、ビスマスおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いて５２０℃で１−ブテンの酸化的脱水素化反応を行って６９％の１，３−ブタジエン収率を得たことが報告されており[M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., volume 32, p25(1974)]、コバルト、鉄、ビスマス、マグネシウム、カリウムおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いて、ｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを含むＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を４７０℃で行って最高６２％の１，３−ブタジエン収率を得たことが報告されており[S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, U.S. Patent No. 3,998,867(1976)]、ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、リン、カリウムおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いて３２０℃で１−ブテンの酸化的脱水素化反応を行って最高９６％の１，３−ブタジエン収率を得たことが報告されている[S. Takanaka, A. Iwamoto, U.S. Patent No. 3,764,632(1973)]。

これらの文献に明示された多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒を用いて１，３−ブタジエンを製造する工程は、ｎ−ブテン異性体のうち比較的反応活性の高い１−ブテンのみを反応物として用いて高収率の１，３−ブタジエンを得るか、あるいはｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを含むＣ４混合物を反応物として用いる場合には６種以上の金属成分が任意の割合で組み合わせられた非常に複雑な多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒を使用している。すなわち、触媒活性を高めるために持続的に追加的な金属成分が添加されることにより、触媒構成成分および触媒製造経路が複雑であって触媒製造の再現性の確保が難しいという欠点がある。

一方、前記複合酸化物触媒のうち、モリブデン酸ビスマス系触媒以外に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に活性が高いものと知られているフェライト系触媒は、常温でスピネル構造を有するが、具体的には、ＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕなど）の化学式を有し、Ｏが立方結晶を成し、Ｏ粒子間の空いたサイトの一部にＡとＦｅが結合している結晶構造を有する[S. Bid, S.K. Pradhan, Mater. Chem. Phys., volume 82, p27(2003)]。このようなスピネル結晶構造を有するフェライトにおいて２価と３価の２種の酸化数状態を持つことが可能な鉄イオンの酸化／還元と結晶内の酸素イオン、気相酸素の相互作用によってｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造する酸化的脱水素化反応に触媒として活用可能なものと知られている[M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., volume 41, p420(1976)/R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., volume 21, p282(1971)]。

ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に関連して幾つかの特許および文献には、フェライト系触媒の活用について報告されている。具体的には、共沈法によって作られた純粋なスピネル相として存在する亜鉛フェライト触媒を用いて２−ブテンの酸化的脱水素化反応を行って３７５℃で４１％の１，３−ブタジエン収率を得たことが報告されており[R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., volume 21, p282(1971)]、５ｍｏｌ％（５ｍｏｌ％酸素、９０ｍｏｌ％ヘリウム）の１−ブテンを反応物として亜鉛フェライト触媒を用いて４２０℃で２１％の１，３−ブタジエン収率を得たことが報告されており[J.A. Toledo, P.Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, volume 125, p53(1997)]、マグネシウムフェライト触媒を用いて１−ブテン（１−ブテン：酸素：水：ヘリウム＝２：４：２０：３８）の酸化的脱水素化反応を行って４５０℃で４７％の１，３−ブタジエンを得たことが報告されている[B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal. volume 75, p161(1991)]。また、酸化的脱水素化反応にフェライト系触媒を活用する方法において、触媒に添加剤を処理するなどの前処理および後処理を行い、あるいは他の金属酸化物を物理的に混合して助触媒としての機能を果たすようにして、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を増加させることもあった[F.Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., volume 51, p235(1989)/L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, U.S. Patent No.3,743,683(1973)/J.R. Baker, U.S. Patent No. 3,951,869(1976)/W.-Q. Xu, Y.-G. Yin, G.-Y. Li, S. Chen, Appl. Catal. A, volume 89, p131(1992)]。

これらの文献に明示された前処理、後処理、物理的混合による触媒製造法など、触媒の焼成後の処理過程によるフェライト系触媒の活性増進方法以外にも、触媒自体の活性を増加させるための試みとして、フェライトの２価陽イオンを有する金属成分または３価陽イオンを有する金属成分としての鉄を他の金属で一部置換して多成分系フェライト触媒を製造することにより触媒活性を増進させる方法が文献に報告されている。特に、３価陽イオンを有する金属成分としての鉄をクロムまたはアルミニウムで一部置換した触媒を使用する場合、触媒活性が増加すると文献に報告されている[J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nova, J. Mol. Catal. A, volume 125, p53(1997)/R.J. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., volume 30, p128(1973)/B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal. volume 70, p161(1991)]。

前記酸化的脱水素化反応に使用されるフェライト系触媒に対する文献および特許に報告された触媒は、単相のフェライト触媒、あるいはこれを中心成分として他の金属酸化物が助触媒として作用する触媒、あるいは多成分系のフェライト触媒であって、主に共沈によって製造される。共沈によるフェライト触媒の製造方法は、文献によって多少異なるが、２価陽イオンを成す金属の前駆体および鉄前駆体の水溶液を過量の塩基性水溶液に添加することにより合成する方法が代表的である[L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, U.S. Patent No. 3,743, 683(1973)/J.R. Baker, U.S.Patent No. 3,951,869(1976)]。

ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行う際に、フェライト系触媒を用いた１，３−ブタジエン製造工程において、純粋な単相のフェライト触媒は多成分系フェライト触媒に比べてその活性が比較的低下する[J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Monotoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, volume 125, p53(1997)/R.J. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., volume 30, p128(1973)]。ところが、金属の一部が置換されたフェライト触媒または多成分系フェライト触媒を使用すると、既存の純粋な単相の触媒より高収率で１，３−ブタジエンを得ることができるが、触媒の製造において再現性の確保が難しいため、商業化工程のための触媒としては適用することが難しい。また、本発明で使用する反応物としてのＣ４混合物は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において触媒の活性を低下させるものと知られているｎ−ブタン以外にも[L.M. Welch, L.J. Croce, H.F. Christmann, Hydrocarbon Processing, p131(1978)]、多様な成分が含まれているので、触媒の構成成分が多様な前記多成分系フェライト触媒では多様な触媒成分による副反応が起こるおそれがあるという欠点がある。

これにより、本発明者は、複雑な成分を有するあるいは複雑な処理工程を経ることなく、触媒製造の再現性に優れると共にｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応への活性が高い４種の金属成分のみからなる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒、および単相の亜鉛フェライト触媒を製造することが可能な技法を新規開発した。しかも、このようなモリブデン酸触媒とフェライト触媒の相異なる反応活性に起因した相乗作用を用いて１，３−ブタジエン収率を極大化しようとする試みは未だ報告されていない。

そこで、本発明者は、前述した従来の技術の限界を克服するために持続的に研究を行った結果、複雑な成分を有する触媒を製造するあるいは複雑な処理工程を経ることなく、触媒製造の再現性に優れると共にｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応への活性が高い、４種の金属成分のみからなる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒および単相の亜鉛フェライト触媒を製造することが可能な技法を確立した。ひいては、前記新規に製造されたフェライトおよび多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒がｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において互いに異なる特徴を示すことを観察したが、具体的には、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において、フェライト系触媒はｎ−ブテンの異性体のうち２−ブテンに対する反応活性が１−ブテンに対する反応活性に比べてさらに高く、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒はフェライト系触媒とは異なり、１−ブテンに対する酸化的脱水素化反応活性がさらに高いことを観察した。本発明で使用されるＣ４混合物は大部分がｎ−ブタンとｎ−ブテンから構成されており、ｎ−ブテンは３つの異性体（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）を含んでいるので、本発明者は、２−ブテンに対する反応活性の良いフェライト系触媒と１−ブテンに対する反応活性の良い多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒の相乗作用を用いて、ｎ−ブテンの異性体全てに高い活性を示す触媒反応工程を開発しようとした。このため、前記２種の触媒を用いて連続流式触媒反応装置に適用し、本発明に至ることになった。

したがって、本発明の目的は、ｎ−ブテンの異性体に対して互いに異なる反応特徴を有する２系列の触媒を同時に用いて別途のｎ−ブタンの分離工程またはｎ−ブテンの抽出工程なしでＣ４混合物を反応物として直接用いて１，３−ブタジエン収率を高めることができるように、連続流式二重触媒反応装置を用いた１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ｎ−ブテンの異性体に対して互い異なる反応特徴を有する触媒であって、前記１，３−ブタジエン製造用連続流式二重触媒反応装置に充填される、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒および純粋な単相の亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、ａ）反応器に触媒固定層として、モリブデン酸ビスマス系第１触媒およびフェライト系第２触媒が、石英層によって分離された層状構造を成すように充填される段階と、ｂ）ｎ−ブテンを含むＣ４混合物、空気およびスチームを含有する反応物を前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を行う段階と、ｃ）１，３−ブタジエンを得る段階とを含んでなる、連続流式二重触媒反応装置を用いた１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

前記第１触媒は、ａ１）マンガン、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれた、２価陽イオンを有する金属の前駆体、鉄の前駆体およびビスマス前駆体を含む第１溶液を準備する段階と、ｂ１）モリブデン前駆体を溶解させた第２溶液を準備する段階と、ｃ１）前記第２溶液に前記第１溶液を滴加して共沈させる段階と、ｄ１）前記共沈溶液を１〜２時間攪拌させた後、水分を除去して固体成分を得る段階と、ｅ１）前記固体成分を１５０〜２００℃で乾燥させた後、４００〜６００℃で熱処理する段階とを含んで製造される。

前記第２触媒は、ａ２）亜鉛前駆体および鉄前駆体を蒸留水に溶解させる段階と、ｂ２）前記前駆体水溶液に１．５〜４．０モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を混合させながら共沈溶液のｐＨ範囲を６〜１０に調節する段階と、ｃ２）前記ｐＨの調節された混合溶液を濾過して固体触媒を得る段階と、ｄ２）前記固体触媒を７０〜２００℃で乾燥させる段階と、ｅ２）前記乾燥した触媒を３５０〜８００℃で熱処理する段階とを含んで製造される。

本発明では、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示す１，３−ブタジエン製造用触媒として、４種の金属成分のみからなる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒、およびｐＨの調節された溶液上で共沈させた亜鉛フェライト触媒を製造し、これら２種の触媒を用いて連続流式二重触媒反応装置を構成して、前記２種の触媒の相異なる反応特徴を融合することにより、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を極大化して高収率の１，３−ブタジエンを得ることができる。本発明に係る連続流式二重触媒反応装置は、追加的な新規反応装置の導入または既存工程の変化なしで、既存の石油化学産業で使用されている触媒反応装置をそのまま使用しながら単に２種の触媒の物理的な分離によってのみ高収率の１，３−ブタジエンを得ることができるため、直ちに商用化工程への適用が可能であるという利点がある。

また、本発明に係る連続流式二重触媒反応装置を用いて、別途のｎ−ブタン除去工程またはｎ−ブテン分離工程なしで、高い含量のｎ−ブタンを含むＣ４混合物を反応物として直接用いてＣ４混合物内のｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によって１，３−ブタジエンを製造することが可能である。

本発明に係る触媒工程は、既存のナフサ分解工程による１，３−ブタジエン生産工程とは異なり、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を用いた１，３−ブタジエン単独生産工程なので、増える１，３−ブタジエンの需要変化に応じる能動的な対処が可能であって市場の需要による最適化生産が可能であるという利点がある。また、石油化学産業で活用価値の少ないＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３から活用価値の高い１，３−ブタジエンを直接製造することにより、低価のＣ４留分の高付加価値化を成し遂げることができるため、石油活用度の側面で、すなわちエネルギーの側面においても多くの利点を持つ。

図１は本発明の製造例１に係る多成分系モリブデン酸ビスマス触媒のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 図２は本発明の製造例３に係る亜鉛フェライト触媒のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 図３は本発明に係る実施例１、実施例２および比較例３の反応結果を比較して示す。 図４は本発明の実施例１および実施例２に係る触媒反応器でｎ−ブテン異性体に対する反応活性の変化を示すグラフである。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前述したように、本発明は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において従来の技術に比べて構成成分と合成経路が簡単であって触媒製造の再現性に優れた多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒およびフェライト系触媒を共沈法によって製造し、製造された触媒を用いて連続流式二重触媒反応装置を構成し、これに用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行って１，３−ブタジエンを製造する方法に関するもので、別途のｎ−ブタン除去工程またはｎ−ブテン分離工程を経ていない、ｎ−ブタンを高い含量で含んでいるＣ４混合物を反応物として用いて、高収率の１，３−ブタジエンを得る方法を提供する。

前記１，３−ブタジエン製造用連続流式二重触媒反応装置は、既存の触媒反応装置をそのまま使用しながら充填方式だけを変えて連続流式二重触媒反応装置への構成が可能であって、特別な工程追加なしで、既存の商用工程に直ちに適用することができるので、前記反応器内の触媒固定層として、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒からなる第１触媒と、フェライト系からなる第２触媒とが層状構造を成し、２系列の触媒は既存の固定層反応器に一緒に充填されるが、本反応に何の活性も示さず且つ高温でも非常に安定な物質として知られている石英層によって単に物理的に分離され、それぞれ独立的な触媒層を成す。

具体的に、本発明において、Ｃ４混合物とは、ナフサ分解によって生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離して残った低価のＣ４ラフィネート−３を意味し、前記Ｃ４ラフィネート−３は、大部分が２−ブテン（トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテン）、ｎ−ブタンおよび１−ブテンからなるＣ４混合物である。

ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において高収率で１，３−ブタジエンを得るための本発明の連続流式二重触媒反応装置に充填される１，３−ブタジエン製造用触媒としては、上述したように、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒（第１触媒）と、純粋な単相の亜鉛フェライト触媒（第２触媒）が使用される。

上述したように、前記第１触媒は、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒であって、２価陽イオンを有する金属成分、３価陽イオンを有する金属成分、ビスマスおよびモリブデンを構成成分として有し、構成成分の種類およびその比によって多様な多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒の製造が可能である。前記２価陽イオンを有する金属成分としては、好ましくはマンガン、コバルトおよびニッケルが使用され、最も好ましくはコバルトが使用されるが、本発明の一実施例によれば、コバルト、鉄、ビスマスおよびモリブデンからなる多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒を使用した場合がｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に最も高い活性を示した。

一方、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒の製造のための金属前駆体は、通常、当該分野で使用されるものであればいずれでも使用可能であるが、本発明では、コバルトの前駆体としては硝酸コバルト(Cobalt Nitrate)、鉄の前駆体としては硝酸鉄(Iron Nitrate)、ビスマスの前駆体としては硝酸ビスマス(Bismuth Nitrate)、モリブデンの前駆体としてはモリブデン酸アンモニウム(Ammonium Molybdate)を使用した。前記前駆体の比は多様に変化して多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒が製造可能であるが、本発明で実現しようとする連続流式二重触媒反応装置を用いた１，３−ブタジエンの収率を極大化するために、コバルト／鉄／モリブデン前駆体の比を１〜１０／１〜５／０．１〜２／５〜２０、好ましくは９／３／１／１２に調節した。

前記コバルト、鉄、ビスマス前駆体を同時に蒸留水に溶解させ、モリブデン前駆体を別途に蒸留水に溶解させた後、互いに混合するが、この際、前駆体に応じて溶解度を増加させるために酸性溶液（例えば、硝酸）などを添加することもある。前駆体が完全に溶解すると、コバルト、鉄、ビスマスの含まれた前駆体溶液をモリブデンの含まれた前駆体溶液に注入させて金属成分を共沈させる。共沈した溶液は、共沈が十分行われるように０．５〜２４時間、好ましくは１〜２時間攪拌させる。攪拌させた溶液から真空または遠心濃縮器を用いて水分およびその他の液体成分を除去して固体成分の試料を得る。得られた固体試料は２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃で２４時間乾燥させる。こうして生成された固体触媒を電気炉に入れた後、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の温度を維持して熱処理することにより、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒を製造した。

一方、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において高収率で１，３−ブタジエンを得るための第２触媒としての亜鉛フェライト触媒は、単相の亜鉛フェライト触媒であって、触媒の製造条件によって触媒の特性が変わり、それにより触媒活性が変わる。本発明者は、微細なｐＨ調節によってｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示す亜鉛フェライト触媒を製造し、共沈の際に共沈溶液のｐＨによって亜鉛フェライト触媒のｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応の活性が変わることを発見した。すなわち、前記第２触媒は亜鉛前駆体と鉄前駆体の共沈の際にｐＨの範囲を６〜１０の範囲に調節する場合、酸化的脱水素化反応の活性に優れるうえ、共沈溶液のｐＨを９に調節する場合が最も好ましかった。前記ｐＨと関連して、ｐＨを６未満に調節する場合、１，３−ブタジエン選択度が低下するものと知られているα−酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）（III）が形成され、ｐＨを１０超過に調節する場合、反応活性が低調であって収率が高くないので好ましくない。前記亜鉛フェライト触媒を製造するための亜鉛前駆体および鉄前駆体は、通常使用される前駆体であればいずれでも使用可能であるが、一般に塩化物(Chloride)前駆体または硝酸塩(Nitrate)前駆体を使用し、本発明では亜鉛および鉄の前駆体として塩化亜鉛と塩化鉄を使用した。

前記亜鉛前駆体および鉄前駆体は、鉄／亜鉛の原子数比値は１．５〜２．５、好ましくは２となるように２種の前駆体の量を調節してそれぞれ蒸留水に溶解させた後、一緒に混合するが、前記鉄／亜鉛の原子数比が１．５〜２．５の範囲を外れる場合には、亜鉛が鉄格子内に入り込み難くなり、あるいは触媒の活性が非常に低くなる。一方、亜鉛フェライトを共沈させるために１．５〜４．０モル濃度、好ましくは３モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を別途製造する。前記塩基性溶液の濃度が１．５モル未満であれば、フェライト構造が形成され難く、前記塩基性溶液の濃度が４モル超過であれば、洗浄の際に水酸基と結合したＮａイオンの除去が難しく、これにより活性低下が現れる。

亜鉛前駆体および鉄前駆体から亜鉛フェライトを得るために、蒸留水媒質にシリンジを用いて前駆体水溶液を注入するが、この際、製造した塩基性溶液をｐＨが一定に保たれるように速度を調節しながら一緒に注入して共沈溶液のｐＨを６〜１０、好ましくは９に維持させ、共沈が十分行われるように２〜１２時間、好ましくは６〜１２時間攪拌させる。攪拌させた共沈溶液は固体触媒が沈殿するように十分な時間分離させ、減圧濾過器などを介して、沈殿した固体試料を得る。得られた固体試料は７０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で１６時間乾燥させ、乾燥した触媒を電気炉に入れた後、３５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で熱処理して純粋な単相の亜鉛フェライト触媒を製造した。

本発明によれば、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、反応物としてのｎ−ブテンが触媒に吸着した後、触媒格子内の酸素が、吸着したｎ−ブテンの２つの水素と反応して１，３−ブタジエンと水を生成し、反応物としての分子酸素が触媒格子の酸素空孔のサイトを充填する経路で反応が行われる。よって、触媒のｎ−ブテン吸着によってｎ−ブテンを活性化させることが可能なサイトと触媒内格子酸素の性格が反応活性に影響を及ぼし、それぞれ異なる結晶構造を有する多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒は、ｎ−ブテンを吸着させ活性化させることが可能なサイトと触媒内格子酸素の特性が互いに異なってｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する触媒活性特徴が互いに異なり得ることを容易に予想することができる。特に、本発明の実施例によれば、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒は、ｎ−ブテンの異性体に対してそれぞれ異なる触媒活性を示すが、具体的には、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒の場合、ｎ−ブテン異性体のうち１−ブテンに対する反応活性が良くてＣ４混合物内の１−ブテンの含量が多いほど酸化的脱水素化反応に対する活性が高いだろうと予想され、亜鉛フェライト触媒の場合、ｎ−ブテン異性体のうち２−ブテンに対する反応活性が１−ブテンより良くて１−ブテンと２−ブテンが同時に存在するＣ４混合物を反応物として用いる場合、２−ブテンに対する酸化的脱水素化反応が優勢であった。よって、本発明者は、ｎ−ブテン異性体に対して互いに反対の特性を持つ２種の触媒を同時に用いると、Ｃ４混合物内のｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応への活性を極大化することができるものと予想し、本発明の実施例によって２種の触媒の利点を全て生かすことが可能な連続流式二重触媒反応装置を用いて高収率で１，３−ブタジエンを製造することができた。

多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒の相乗効果を得るための反応装置の構成方式は、２つに大別される。その一つは、２種の触媒を機械的に混合して単一反応層でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行うことであり、もう一つは、２種の触媒を連続流式二重触媒反応層に物理的に分離して充填した後、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行うことである。ところが、本発明の実施例によって２種の触媒を物理的に混合することは、本発明の目的のために好ましくないことを発見した。よって、本発明の目的を達成するための触媒反応装置は、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒が物理的に分離されて独立的な触媒層を成す連続流式二重触媒反応装置が適し、このような事実は本発明の実施例によって立証された。

連続流式二重触媒反応装置を構成する方式は、２種の触媒の充填順序によって２つに分けられる。すなわち、フェライト系触媒によってｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応が先行し、しかる後に、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒によって本反応が行われる方法と、これとは逆に、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒によって本反応が先行し、しかる後に、フェライト系触媒によって反応が連続的に行われる方法がある。前記両方の方法はいずれも、連続流式二重触媒反応装置を用いて、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において前記２種の触媒の相乗効果によって１，３−ブタジエンの収率を高めることができるものと期待されるが、ｎ−ブテンの異性体（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の含量によって好適な方法が異なるものと判断される。本発明では、フェライト系触媒によるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先行する連続流式二重触媒反応装置がさらに適するものと観察された。これは本発明で反応物として用いたＣ４混合物内には２−ブテンの含量が１−ブテンの含量より多かったためであると判断される。通常、石油化学産業において１−ブテンの活用価値が２−ブテンより多く、それにより本反応に活用可能な大部分のＣ４混合物は２−ブテンを１−ブテンより多く含有している。よって、フェライト系触媒によるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応が先行し、しかる後に、多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒によって本反応が行われることが一般に一層好ましいだろうと思われる。このような事実は本発明の実施例によって立証された。ところが、本発明で実現しようとする連続流式二重触媒反応装置を構成するにおいて、触媒充填順序が前述の方法に限定されず、反応物内のｎ−ブテン異性体の含量によって触媒充填順序は変わり得る。

本発明の実験例による連続流式二重触媒反応装置の構成方法は、反応装置を追加するあるいは反応器を変更することなく容易に適用可能な方法であって、反応物との接触順序に対して亜鉛フェライト触媒、粉砕して粉末状にした石英、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を順次反応器に充填することだけで多成分系モリブデン酸ビスマス層と亜鉛フェライト触媒層が物理的に分離された連続流式二重触媒反応装置を構成することが可能な方法である。前記２種の触媒は中間の石英層によって互いに分離され、石英は非常に安定して高温でもＣ４混合物と反応しないため、前記２種の触媒を物理的に分離するのに適した物質として思われる。ところが、本発明で実現しようとする目的を達成するために、連続流式二重触媒反応装置を構成するにおいて、前記２種の触媒層の分離のために必ず石英を使用する必要はなく、単に前記２種の触媒層を物理的に互いに分離するための目的なので、本反応に影響を及ぼさないいずれの物質あるいは装置を用いても構わない。

次に、本発明は、前記多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒を用いた連続流式二重触媒反応装置による酸化的脱水素化反応を介して、ｎ−ブテンの供給源として、別途のｎ−ブタン除去工程およびｎ−ブテン分離工程を行っていない、高含量のｎ−ブタンを含むＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３を用いて、１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。

本発明の実験例によれば、触媒反応のために線形パイレックス（登録商標）反応器に反応物との接触順序に対してフェライト触媒、石英、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を順次充填し、反応器を電気炉内に設置して反応温度を一定に維持し、反応物が反応器内の触媒層を連続的に通過しながら反応が行われるようにした。反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、さらに好ましくは４２０℃を維持しながら反応を行った。ｎ−ブテンを基準にして空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Hourly Space Velocity）が５０〜５０００ｈ^−１、好ましくは１００〜１０００^−１、さらに好ましくは１５０〜５００ｈ^−１となるように触媒の量を設定した。反応物としてはＣ４混合物、空気およびスチームを使用し、注入されるｎ−ブテン：空気：スチームの比率は１：０．５〜１０：１〜５０、好ましくは１：３〜４：１０〜３０に設定した。本発明において、ｎ−ブテンの供給源であるＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３の量、および別の反応物である空気の量は質量流速調節器を用いて精密に調節した。また、スチームを注入するために液状の水を注射器ポンプを用いて注入しながら気化させて反応器に供給されるようにした。液状の水が注入される部分の温度を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に維持し、シリジンポンプによって注入される水を直ちにスチームに気化させることにより別の反応物（Ｃ４混合物および空気）と完全に混合されて触媒層を通過するようにした。

本発明の触媒上で反応する反応物のうち、Ｃ４混合物は０．５〜５０重量％のｎ−ブタン、４０〜９９重量％のｎ−ブテンおよび０．５〜１０重量％のその他のＣ４混合物を含む。前記その他のＣ４混合物は、例えばイソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、イソブテンなどを意味する。

本発明に係る連続流式二重触媒反応装置を用いて、フェライト系触媒と多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒を同時に使用すると、ｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを含んでいる低価のＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３を反応物として用いても、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によって高収率の１，３−ブタジエンを生産することができる。よって、本発明の連続流式二重触媒反応装置を介して、別途のｎ−ブタン除去工程なしで、２０重量％以上の高濃度のｎ−ブタンが含まれたＣ４混合物を反応物として直接用いても高いｎ−ブテン転換率と高い１，３−ブタジエン選択度を得ることができる。

また、本発明は、フェライト系触媒と多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒を石英層で分離して充填させることさえすれば、従来の技術に適用されている触媒反応装置を変更することなく、そのまま連続流式二重触媒反応装置として使用することができるので、商用化工程に直接容易に適用することができるという利点がある。
[発明を実施するための形態]

以下、製造例、実験例および実施例によって本発明をより具体的に説明する。ところが、本発明の範疇はこれらに限定されない。

製造例１
多成分系モリブデン酸ビスマス（Ｃｏ _９ Ｆｅ _３ Ｂｉ _１ Ｍｏ _１２ Ｏ _５１ ）触媒の製造
コバルトの前駆体としては硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、鉄の前駆体としては硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、ビスマスの前駆体としては硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）、モリブデンの前駆体としてはモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用した。他の金属前駆体は蒸留水によく溶解するが、硝酸ビスマス５水和物は強い酸性溶液でよく溶解するので、蒸留水に硝酸溶液を添加して硝酸ビスマス５水和物を別途に溶解させた。

多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のために、コバルト：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比を９：３：１：１２に固定して触媒を製造した。硝酸 コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）７．９４ｇと硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）３．６６ｇを蒸留水（５０ｍＬ）に溶かして攪拌し、これとは別途に１．４７ｇの硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）を硝酸３ｍＬの添加された蒸留水（１５ｍＬ）に入れて攪拌しながら溶かした。ビスマスが完全に溶解したことを確認した後、ビスマス溶液を、コバルト、鉄の前駆体が溶解している溶液に添加し、コバルト、鉄、ビスマスの前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）６．３６ｇを蒸留水（１００ｍＬ）に溶かし、攪拌して別途準備した。準備されたニッケル、鉄、ビスマスの前駆体が溶解している酸性溶液をモリブデン酸塩溶液に一滴ずつ滴下した。こうして生成された前記混合溶液を磁力攪拌器を用いて常温で１時間攪拌させた後、沈殿した溶液から真空または遠心濃縮器を用いて固体試料を得た。得られた固体試料を１７５℃で２４時間乾燥させた。生成された固体触媒を電気炉に入れた後、４７５℃の温度を維持しながら熱処理することにより、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。製造された触媒は、Ｘ線回折分析および元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して成功的な製造を確認した。その結果はそれぞれ図１および表１のとおりである。図１に示すように、Ｘ線回折分析の結果、多成分系モリブデン酸ビスマスは一般に文献に報告されているようにβ−ＣｏＭｏＯ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、α−Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、γ−Ｂｉ_２ＭｏＯ_６の混合相として形成され、元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して分析上の誤差範囲内でわれわれの所望する金属前駆体の量が正確に共沈したことを確認した。

製造例２
２価陽イオンを有する金属成分としてマンガンとニッケルを用いた多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
マンガンおよびニッケルを、２価陽イオンを有する金属成分として含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のために、それぞれ硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）７．８３ｇ、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）７．９３ｇを使用した。前記２価陽イオンの前駆体の種類と量以外は全ての触媒の製造条件を製造例１と同様にして触媒を製造した。製造された触媒は元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して分析上の誤差範囲内でわれわれの所望する金属前駆体の量が正確に共沈したことを確認し、その結果は表２のとおりである。

比較製造例１
多様な２価陽イオンを有する金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
比較のために、製造例１で製造された触媒と、２価陽イオンを有する金属成分が相異なる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。マグネシウム、銅、亜鉛を、２価陽イオンを有する金属成分として含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のために、それぞれ硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）６．９９ｇ、硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）６．５９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）８．１１ｇを使用した。２価陽イオンの前駆体の種類と量以外は全ての触媒の製造条件を製造例１と同様にして触媒を製造した。製造された触媒は元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して分析上の誤差範囲内でわれわれの所望する金属前駆体の量が正確に共沈したことを確認した。その結果は表３のとおりである。

製造例３
亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ _２ Ｏ _４ ）触媒の製造
亜鉛の前駆体として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を、鉄の前駆体としては塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）をそれぞれ使用した。亜鉛フェライト触媒の製造のために、塩化亜鉛（１．４２ｇ）と塩化鉄６水和物（５．６１ｇ）を蒸留水（１００ｍＬ）に溶かし、混合した後、攪拌した。十分な攪拌の後、前駆体が完全に溶解したことを確認し、前駆体水溶液を蒸留水（１００ｍＬ）に一滴ずつ滴下しながらｐＨ調節および共沈のために３モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を一緒に添加して共沈溶液のｐＨが９となるように調節した。

前記混合溶液は、十分な攪拌が行われるように磁力攪拌器を用いて常温で１２時間攪拌させた後、さらに相分離のために常温で１２時間放置した。沈殿した溶液を減圧濾過器で濾過し、得た固体試料を１７５℃で１６時間乾燥させた。生成された固体試料を空気雰囲気の電気炉で６５０℃の温度を維持して熱処理することにより、単相の亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）相を有する触媒を製造した。

製造された触媒はＸ線回折分析および元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して成功的な製造を確認した。その結果はそれぞれ図２および表４のとおりである。図２に示すように、Ｘ線回折分析の結果、単相の亜鉛フェライト相がよく形成されたことを確認し、元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して分析上の誤差範囲内でわれわれの所望する金属前駆体の量が正確に共沈したことを確認した。

比較製造例２
多様な共沈溶液のｐＨにおける亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ _２ Ｏ _４ ）触媒の製造
比較のために共沈溶液のｐＨを３〜５、１１および１２に調節した以外は、製造例３と同一の条件下で、亜鉛フェライト触媒を製造した。製造された触媒はＸ線回折分析によって形成された相を確認した。低いｐＨ（３〜５）で共沈させた触媒は、亜鉛フェライトではなく、α−酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）が生成されたものと確認された。ｐＨ１１および１２で共沈させた触媒はいずれも単相の亜鉛フェライト相が形成されたことを確認した。

製造例４
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒を使用した連続流式二重触媒反応装置の構成
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒の相異なるｎ−ブテン異性体に対する反応特性を融合して相乗効果を得るための方法で連続流式二重触媒反応装置を構成した。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒を用いた連続流式二重触媒反応装置は、従来の技術に係る工程で使用している線形固定層反応器に多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を充填し、石英を粉砕して多成分系モリブデン酸ビスマス触媒層上に積層した後、さらに亜鉛フェライト触媒を充填し、あるいはその逆順に従って亜鉛フェライト触媒層、石英層、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒層の順で充填する方式を取った。２種の触媒層は石英層によって物理的に分離されて独立に作用しうるように設計された。この際、充填される多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒の量は、正確な触媒活性の比較のために、それぞれの触媒が単一層反応に使用される触媒量の５０％体積を使用することにより、単一層触媒反応と連続流式二重触媒反応に使用した触媒体積の総量を同一にした。また、２触媒層の分離のために使用した石英の量は、反応に及ぼす影響を最小化するために、２触媒層の物理的な分離が行われ得る最小限の量にした。

比較製造例３
多成分系モリブデン酸ビスマスと亜鉛フェライトを機械的に混合した複合酸化物触媒の製造
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒の相異なる反応特徴を融合してｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を極大化するために、２種の触媒を機械的に混合した複合酸化物触媒を製造した。製造例１のように製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と製造例３のように製造された亜鉛フェライト触媒を一緒に粉砕して機械的に混合した。この際、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒：亜鉛フェライト触媒の混合比率が５０体積％：５０体積％である混合相の複合酸化物形態の触媒を製造した。

実験例１
Ｃ４ラフィネート−３またはＣ４混合物の酸化的脱水素化反応
製造例１による方法で製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒、製造例３による方法で製造された亜鉛フェライト触媒、製造例４による方法で準備された前記２種の触媒の順次充填による触媒、および比較製造例３による方法で準備された前記２種の触媒が機械的に混合された触媒を用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った。反応物としてはＣ４混合物、空気およびスチームを使用し、反応器としては線形パイレックス（登録商標）反応器を使用した。前記全ての実験において、同じｎ−ブテンに対する空間速度を基準として触媒活性を比較するために使用した触媒の総体積を同一にして反応を行った。反応物として用いたＣ４混合物の組成は下記表５のとおりである。反応物の組成はｎ−ブテン：空気：スチームの比率が１：３．７５：１５となるようにそれぞれ反応物の注入速度を設定した。スチームは反応器の入口から水の形で注入されるが、水は２００℃でスチームに直接気化して別の反応物としてのＣ４混合物および空気と共に完全に混合されて反応器に流入するように反応装置を設計した。Ｃ４混合物と空気の量は質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は水入りのシリンジポンプの注入速度を調節することにより制御した。Ｃ４混合物内のｎ−ブテンを基準にして空間速度（ＧＨＳＶ）が４７５ｈ^−１となるように触媒量を設定した。反応温度は触媒層の温度が４２０℃となるように維持して反応を行った。反応後の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析し、生成物には、目標とする１，３−ブタジエン以外にも、完全酸化による二酸化炭素、分解による副産物、ｎ−ブタンなどが含まれていた。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によるｎ−ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度および１，３−ブタジエンの収率は下記数式１、数式２および数式３によってそれぞれ計算した。

実施例１
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒の反応活性
製造例１および２の方法によって製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と、製造例３の方法によって製造された亜鉛フェライト触媒を、実験例１の方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を行った。その結果は表６と図３に示す。亜鉛フェライト触媒が多成分系モリブデン酸ビスマス触媒に比べてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応においてさらに高い１，３−ブタジエン収率を得ることができることが分かった。他の結晶構造を有する多成分系モリブデン酸ビスマス系触媒とフェライト系触媒は、ｎ−ブテンを吸着し活性化させることが可能なサイトと触媒内格子酸素の特性が互いに異なり、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する触媒活性が互いに異なるものと予想される。

注目すべき点は、Ｃ４混合物内にｎ−ブテン異性体に対する活性が多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒上で異なることである。その結果は表７および図４に示す。それぞれのｎ−ブテン異性体に対する反応活性は、下記数式４、数式５および数式６によって計算した。表７に示すように、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒はｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において１−ブテンに対する活性が２−ブテン（トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）に対する活性より良いが、亜鉛フェライト触媒は２−ブテン（トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）に対する活性が１−ブテンに対する活性より良い。したがって、前記２種の触媒を同時に用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行うと、２種の触媒の相乗作用によって全てのｎ−ブテン異性体に対する活性が良くなって１，３−ブタジエン収率を高めることができるものと期待される。よって、前述したように、２種の触媒の相乗作用を図るために、比較例３では２種の触媒の機械的混合による複合酸化物触媒を用いたｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を、実施例２では連続流式二重触媒反応装置を用いたｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応をそれぞれ行った。

比較例１
多様な２価陽イオンを金属成分として有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性
比較製造例１の方法によって製造されたそれぞれ異なる２価陽イオンを金属成分として有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上で、実験例１の方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を行った。その結果は表８のとおりである。それぞれの金属成分に応じて触媒毎に形成された相が異なり、それにより触媒表面の特性と触媒内格子酸素の性格の変化によって製造された触媒は、それぞれ異なる活性を示すものと判断される。表６と表８を比較するとき、コバルトが２価陽イオンとして含まれた多成分系モリブデン酸ビスマス触媒がＣ４混合物の酸化的脱水素化反応に最も高い活性を示した。よって、本発明が実現しようとする連続流式二重触媒反応装置を構成する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒としてＣｏ_９Ｆｅ_３Ｂｉ_１Ｍｏ_１２Ｏ_５１触媒が最も適すると判断される。

比較例２
多様な共沈溶液のｐＨで製造された亜鉛フェライト触媒の反応活性
比較製造例２の方法によって製造されたそれぞれ異なる共沈溶液のｐＨで製造された亜鉛フェライト触媒上で、実験例１の方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を行った。その結果は表８のとおりである。それぞれの共沈溶液のｐＨによって形成された相が異なり、それにより触媒表面特性と触媒内格子酸素の性格の変化によって製造された触媒はそれぞれ異なる活性を示すものと判断される。表６と表９を比較するとき、ｐＨ９で共沈した亜鉛フェライト触媒がＣ４混合物の酸化的脱水素化反応に最も高い活性を示した。よって、本発明が実現しようとする連続流式二重触媒反応装置を構成する亜鉛フェライト触媒として、共沈溶液のｐＨ９で製造された亜鉛フェライト触媒が最も適するものと判断される。

比較例３
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒を機械的に混合した触媒の反応活性
比較製造例３の方法によって準備された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒を機械的に混合した複合酸化物触媒上で実験例１の方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を行った。その結果を表１０と図３に示す。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と亜鉛フェライト触媒とを機械的に混合した触媒は、各触媒を単独で使用して反応を行ったときより（実施例１、表６）反応活性が大幅減少したが、これは２種の触媒が互いに接触することにより、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対するそれぞれの触媒作用を互いに妨害してｎ−ブテンに対する反応活性が減少するものと判断される。

実施例２
連続流式二重触媒反応装置を用いた酸化的脱水素化反応の反応活性
製造例１および３の方法によって準備された触媒を用いて、実験例１の方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を行った。その結果を表１１と図３に示す。表１１に示すように、亜鉛フェライト触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先に行った場合、すなわち亜鉛フェライト触媒が反応物に対して先に反応に用いられる場合には、１，３−ブタジエン収率が増加したが、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒がｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先に行った場合、すなわち多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が先に反応に用いられる場合には、１，３−ブタジエン収率が減少した。これはＣ４混合物内のｎ−ブテン異性体の含量によるもので、本発明の目的を達成するために使用したＣ４混合物内には２−ブテン（５０．４重量％）が１−ブテン（７．５重量％）に比べて多く含まれているため、２−ブテンに対する活性に優れたフェライト触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先に行ったため、１，３−ブタジエン収率が増加するものと思われる。Ｃ４混合物内に１−ブテンの含量が多くなると、１−ブテンに対して活性に優れた多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先行する場合、さらに優れた２種の触媒の相乗効果を確認することができるものと期待される。本発明では、亜鉛フェライト触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先行する場合、すなわち反応物に対して亜鉛フェライト触媒が先に位置する場合、より優れた１，３−ブタジエン収率を得ることができた。ところが、反応物の組成は多様に変化しうるので、本発明はこのような触媒層の順序に限定されない。

要するに、前記２種の触媒を活用して連続流式二重触媒反応装置を介してｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った結果、単一触媒を用いて本反応を行った場合よりさらに高い１，３−ブタジエン収率を得ることができた。このような現象は、本発明に係る連続流式二重触媒反応装置を用いて、ｎ−ブテン異性体のうち１−ブテンに対する反応活性の高い多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の特性と、２−ブテンに対する反応活性の高い亜鉛フェライト触媒の特性とを融合することにより、本発明の目的とおりに全てのｎ−ブテンの異性体に対する酸化的脱水素化反応の活性を高めて１，３−ブタジエン収率を高めることができることを示す。連続流式二重触媒反応装置において亜鉛フェライト触媒がｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を先行した場合、すなわち亜鉛フェライト触媒が上層、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が下層にそれぞれ充填されてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った場合、数式４、数式５および数式６によって計算されたＣ４混合物内のｎ−ブテン異性体に対する活性は、表１２および図４に示す。図４に示したｎ−ブテン異性体に対する活性変化を考察すると、連続流式二重触媒反応装置における２種の触媒の相乗作用をさらに明確に分かることができる。それぞれの触媒を用いた場合より連続流式二重触媒反応装置においてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行う場合、全てのｎ−ブテンの異性体に対して良い活性を示し、これにより１，３−ブタジエン収率が高くなったことが分かる。

Claims (14)

1. ａ）反応器に触媒固定層として、モリブデン酸ビスマス系の第１触媒およびフェライト系の第２触媒を、石英層によって分離された層状構造を成すように積層して充填させる段階と、
   ｂ）ｎ−ブテンを含むＣ４混合物、空気およびスチームを含有する反応物を前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を行う段階と、
   ｃ）１，３−ブタジエンを得る段階とを含むことを特徴とする、連続流式二重触媒反応装置を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
2. 前記Ｃ４混合物は０．５〜５０重量％のｎ−ブタン、４０〜９９重量％のｎ−ブテンおよび０．５〜１０重量％の残余Ｃ４混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
3. 前記反応物はｎ−ブテン：空気：スチームが１：０．５〜１０：１〜５０の比率で含まれたことを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
4. 前記ｂ）段階の反応は３００〜６００℃の反応温度および５０〜５０００ｈ^−１の空間速度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
5. 前記第１触媒は、
   ａ１）マンガン、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれた２価陽イオンを有する金属の前駆体、鉄の前駆体およびビスマス前駆体を含む第１溶液を準備する段階と、
   ｂ１）モリブデン前駆体を溶解させた第２溶液を準備する段階と、
   ｃ１）前記第２溶液に前記第１溶液を滴加して共沈させる段階と、
   ｄ１）前記共沈溶液を１〜２時間攪拌させた後、水分を除去して固体成分を得る段階と、
   ｅ１）前記固体成分を１５０〜２００℃で乾燥させた後、４００〜６００℃で熱処理する段階とを含んで製造される、４種金属を含むモリブデン酸ビスマス触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
6. 前記２価陽イオンを有する金属はコバルトであることを特徴とする、請求項５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
7. 前記２価陽イオンを有する金属の前駆体：前記鉄の前駆体：ビスマス前駆体：モリブデン前駆体のモル比が７〜１０：２〜４：１：５〜２０であることを特徴とする、請求項５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
8. 前記ａ１）段階の前記２価陽イオン金属成分の前駆体は硝酸マンガン、硝酸コバルトまたは硝酸ニッケルであり、鉄の前駆体は硝酸鉄であり、前記ビスマス前駆体は硝酸ビスマスであることを特徴とする、請求項５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
9. 前記ｂ１）段階のモリブデン前駆体はモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
10. 前記第２触媒は、
    ａ２）亜鉛前駆体および鉄前駆体を蒸留水に溶解させる段階と、
    ｂ２）前記前駆体水溶液に１．５〜４．０モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を混合させながら共沈溶液のｐＨ範囲を６〜１０に調節する段階と、
    ｃ２）前記ｐＨの調節された混合溶液を濾過して固体触媒を得る段階と、
    ｄ２）前記固体触媒を７０〜２００℃で乾燥させる段階と、
    ｅ２）前記乾燥した触媒を３５０〜８００℃で熱処理する段階とを含んで製造される、亜鉛フェライト触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
11. 前記ａ２）段階の前記亜鉛前駆体および鉄前駆体の鉄／亜鉛の原子数比は１．５〜２．５であることを特徴とする、請求項１０に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
12. 前記ａ２）段階の前記亜鉛前駆体および鉄前駆体は亜鉛／鉄の塩化物(Chloride)または硝酸塩(Nitrate)であることを特徴とする、請求項１０に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
13. 前記Ｃ４混合物内に１−ブテンが２−ブテンに比べて多量含有される場合、前記ａ）段階で、前記触媒固定層は上方から第１触媒／石英層／第２触媒の順序で積層されることを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
14. 前記Ｃ４混合物内に２−ブテンが１−ブテンに比べて多量含有される場合、前記ａ）段階で、前記触媒固定層は上方から第２触媒／石英層／第１触媒の順序で積層されることを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。

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