JP7196155B2 - １，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１，３－ブタジエンの製造方法に関し、更に詳しくは、酸化脱水素反応を利用する１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
従来、１，３－ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう。）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。
ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングによる方法からエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングによる方法からエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離して得る方法が注目されている。この製造方法として、ブタジエンの分離効率を向上させるため、酸化脱水素反応の生成ガスを昇圧してから、吸収溶媒を用いてブタジエンを分離する方法が検討されている（特許文献１～特許文献５参照。）。
しかしながら、上記従来のブタジエンの製造方法では、製造過程において用いられている器具に付着物が発生して精製の効率が低下する、という問題がある。具体的には、脱溶する過程において、用いられている脱溶塔（リボイラー）に付着物が発生し、精製効率が低下する。
而して、本発明の発明者らが、酸化脱水素反応を利用する１,３－ブタジエンの製造方法について検討を重ねた結果、製造過程に用いられる器具における付着物の大部分が、酸化脱水素反応の副生成物のうちの特定の化合物に由来するものであることが明らかとなった。
而して、本発明の発明者らが、酸化脱水素反応を利用する１,３－ブタジエンの製造方法について検討を重ねた結果、製造過程に用いられる器具における付着物の大部分が、酸化脱水素反応の副生成物のうちの特定の化合物に由来するものであることが明らかとなった。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、製造過程において用いられる器具における付着物の発生を低減させることのできる、１，３－ブタジエンの製造方法を提供することにある。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法は、金属酸化物触媒の存在下において、１－ブテンおよび２－ブテンを含有し、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が５０体積％以上である原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含むガスを得る第１工程と、
前記第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程と、
前記第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程とを有し、
前記第２工程において冷却された生成ガスにおけるメチルビニルケトンの濃度が０体積％以上０．０３体積％以下であり、
前記第１工程における圧力が０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であり、
前記第２工程における圧力が前記第１工程における圧力以下であり、
前記第３工程における圧力が前記第２工程における圧力以下であることを特徴とする。
前記第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程と、
前記第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程とを有し、
前記第２工程において冷却された生成ガスにおけるメチルビニルケトンの濃度が０体積％以上０．０３体積％以下であり、
前記第１工程における圧力が０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であり、
前記第２工程における圧力が前記第１工程における圧力以下であり、
前記第３工程における圧力が前記第２工程における圧力以下であることを特徴とする。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記第２工程において冷却された生成ガスにおける、分子状窒素濃度が６０体積％以上９４体積％以下、１－ブテンおよび２－ブテンの合計の濃度が０体積％以上２体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下、ケトン・アルデヒド類の濃度が０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましい。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記第２工程においては、生成ガスと冷却媒体とを接触させることにより当該生成ガスを冷却し、生成ガスに接触した冷却媒体における有機酸濃度が７質量％以下であることが好ましい。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記第３工程において得られた分子状酸素および不活性ガス類を前記第１工程に還流し、
前記第３工程から前記第１工程に還流されるガスにおける分子状窒素濃度が８７体積％以上９７体積％以下、分子状酸素濃度が１体積％以上６体積％以下であることが好ましい。
前記第３工程から前記第１工程に還流されるガスにおける分子状窒素濃度が８７体積％以上９７体積％以下、分子状酸素濃度が１体積％以上６体積％以下であることが好ましい。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、原料ガスとして特定の組成を有するものを用いることにより、酸化脱水素反応の副生成物であるメチルビニルケトンの生成を抑制することができる。そのため、製造過程において用いられる器具における付着物の発生が低減される。
また、本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、第１工程の圧力を特定の範囲にすると共に、第２工程の圧力および第３工程の圧力を、それぞれ、前工程の圧力以下とすることにより、酸化脱水素反応の反応効率を向上させることができ、かつ、エネルギー消費量を低減することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のブタジエン（１，３－ブタジエン）の製造方法は、下記の（１）～（３）に示す工程を有するものであり、当該下記の（１）～（３）の工程を経ることにより、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造するものである。
ここに、「２－ブテン」は、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンを包含する。
ここに、「２－ブテン」は、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンを包含する。
（１）１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る第１工程
（２）第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程
（３）第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程
（２）第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程
（３）第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程
そして、本発明のブタジエンの製造方法において、原料ガスは、１－ブテンおよび２－ブテンを含むものである。原料ガスにおいて、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合は、５０体積％以上であり、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは８５体積％以上である。
２－ブテンの割合が過小である場合には、生成ガスにおけるメチルビニルケトンの濃度が大きくなることから、次工程以降において用いられる器具にメチルビニルケトンに由来する付着物が発生しやすくなるおそれがある。具体的には、特に、吸収溶媒を循環使用する場合において、後述する脱溶工程に用いられる器具にメチルビニルケトンに由来する付着物が発生しやすくなる。
２－ブテンの割合が過小である場合には、生成ガスにおけるメチルビニルケトンの濃度が大きくなることから、次工程以降において用いられる器具にメチルビニルケトンに由来する付着物が発生しやすくなるおそれがある。具体的には、特に、吸収溶媒を循環使用する場合において、後述する脱溶工程に用いられる器具にメチルビニルケトンに由来する付着物が発生しやすくなる。
また、本発明のブタジエンの製造方法において、第２工程を経た生成ガス、すなわち第２工程にて冷却された生成ガスは、メチルビニルケトン濃度が、０体積％以上０．０３体積％以下であり、好ましくは０体積％以上０．０２体積％以下とされる。
本発明のブタジエンの製造方法の好ましい具体例としては、図１に示すように、第３工程において、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることによって、第２工程を経た生成ガスを分離する手法が挙げられる。
以下、図１を用いて、本発明のブタジエンの製造方法の具体的な一例を詳細に説明する。
図１は、本発明のブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
以下、図１を用いて、本発明のブタジエンの製造方法の具体的な一例を詳細に説明する。
図１は、本発明のブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
図１に係る本発明のブタジエンの製造方法は、上記の（１）～（３）の工程を有すると共に、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を、溶媒分離処理する脱溶工程と、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に還流する、すなわち還流ガスとして送給する循環工程とを有するものである。
また、図１に係る本発明のブタジエンの製造方法においては、第３工程に供される吸収溶媒が循環使用される。
また、図１に係る本発明のブタジエンの製造方法においては、第３工程に供される吸収溶媒が循環使用される。
＜第１工程＞
第１工程においては、金属酸化物触媒の存在下において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、ブタジエン（１，３－ブタジエン）を含む生成ガスを得る。この第１工程において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応は、図１に示されているように、反応器１によって行われる。ここに、反応器１は、上部にガス導入口、下部にガス導出口が設けられ、内部に金属酸化物触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。この反応器１において、ガス導入口には配管１１６を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には、配管１０１が接続されている。
第１工程について具体的に説明すると、反応器１に、配管１１６に連通する配管１００を介して、原料ガスおよび分子状酸素含有ガス、並びに、必要に応じて、不活性ガス類および水（水蒸気）（以下、これらをまとめて「新規供給ガス」ともいう。）を供給する。新規供給ガスは、反応器１に導入される前に、当該反応器１と配管１００との間に配設された予熱器（図示省略）によって２００℃以上４００℃以下程度に加熱される。また、反応器１には、配管１００を介して供給される新規供給ガスと共に、循環工程からの還流ガスが、配管１１６に連通する配管１１２を介して、前記予熱器によって加熱された後、供給される。すなわち、反応器１には、新規供給ガスと還流ガスとの混合ガスが、予熱器によって加熱された後、供給される。ここに、新規供給ガスと還流ガスとは、別個の配管から反応器１に直接供給されてもよいが、図１に示されているように、共通の配管１１６から、混合された状態で供給されることが好ましい。共通の配管１１６を設けることにより、種々の成分を含む混合ガスを、予め均一に混合した状態で反応器１に供給することができるため、当該反応器１内において不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防止することなどができる。
そして、混合ガスが供給された反応器１においては、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成されて、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
第１工程においては、金属酸化物触媒の存在下において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、ブタジエン（１，３－ブタジエン）を含む生成ガスを得る。この第１工程において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応は、図１に示されているように、反応器１によって行われる。ここに、反応器１は、上部にガス導入口、下部にガス導出口が設けられ、内部に金属酸化物触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。この反応器１において、ガス導入口には配管１１６を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には、配管１０１が接続されている。
第１工程について具体的に説明すると、反応器１に、配管１１６に連通する配管１００を介して、原料ガスおよび分子状酸素含有ガス、並びに、必要に応じて、不活性ガス類および水（水蒸気）（以下、これらをまとめて「新規供給ガス」ともいう。）を供給する。新規供給ガスは、反応器１に導入される前に、当該反応器１と配管１００との間に配設された予熱器（図示省略）によって２００℃以上４００℃以下程度に加熱される。また、反応器１には、配管１００を介して供給される新規供給ガスと共に、循環工程からの還流ガスが、配管１１６に連通する配管１１２を介して、前記予熱器によって加熱された後、供給される。すなわち、反応器１には、新規供給ガスと還流ガスとの混合ガスが、予熱器によって加熱された後、供給される。ここに、新規供給ガスと還流ガスとは、別個の配管から反応器１に直接供給されてもよいが、図１に示されているように、共通の配管１１６から、混合された状態で供給されることが好ましい。共通の配管１１６を設けることにより、種々の成分を含む混合ガスを、予め均一に混合した状態で反応器１に供給することができるため、当該反応器１内において不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防止することなどができる。
そして、混合ガスが供給された反応器１においては、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成されて、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
（原料ガス）
原料ガスは、１，３－ブタジエンの原料である、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテン（１－ブテンおよび２－ブテン）を気化器（図示省略）でガス化したガス状物であって、前述のように、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が、５０体積％以上のものである。この原料ガスは、可燃性を有する可燃性ガスである。
原料ガスにおいて、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、通常、４０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上である。
また、原料ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスは、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンを含んでいてもよい。原料ガスにおける不純物量は、通常、原料ガス１００体積％において、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおける１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
原料ガスは、１，３－ブタジエンの原料である、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテン（１－ブテンおよび２－ブテン）を気化器（図示省略）でガス化したガス状物であって、前述のように、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が、５０体積％以上のものである。この原料ガスは、可燃性を有する可燃性ガスである。
原料ガスにおいて、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、通常、４０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上である。
また、原料ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスは、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンを含んでいてもよい。原料ガスにおける不純物量は、通常、原料ガス１００体積％において、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおける１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分（炭素数４の留分）からブタジエンおよびｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテンを主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素反応または酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる、高純度の、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテン、並びに、これらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することもある。）をそのまま原料ガスとすることもでき、また、ＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。
（分子状酸素含有ガス）
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素（Ｏ2 ）を１０体積％以上含むガスである。この分子状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。
また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2 ）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むものであってもよい。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
第１工程において、分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素（Ｏ2 ）を１０体積％以上含むガスである。この分子状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。
また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2 ）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むものであってもよい。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
第１工程において、分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
（不活性ガス類）
不活性ガス類は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に不活性ガス類を供給することにより、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
本発明のブタジエンの製造方法に供される不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2 ）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
不活性ガス類は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に不活性ガス類を供給することにより、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
本発明のブタジエンの製造方法に供される不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2 ）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
（水（水蒸気））
水は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に水を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
水は、原料ガスと分子状酸素含有ガスと共に反応器１に供給されることが好ましい。
反応器１に水を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
（混合ガス）
混合ガスは、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むものであることから、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
具体的には、混合ガスを構成する各々のガス（具体的には、原料ガス、分子状酸素含有ガス（空気）、並びに、必要に応じて用いられる不活性ガス類および水（水蒸気））を反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して反応器１に供給される還流ガスの分子状酸素濃度に応じて、配管１００を介して反応器１に供給する新規供給ガスの組成を制御する。
なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。ここに、可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。而して、混合ガスにおいては、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
混合ガスは、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むものであることから、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
具体的には、混合ガスを構成する各々のガス（具体的には、原料ガス、分子状酸素含有ガス（空気）、並びに、必要に応じて用いられる不活性ガス類および水（水蒸気））を反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して反応器１に供給される還流ガスの分子状酸素濃度に応じて、配管１００を介して反応器１に供給する新規供給ガスの組成を制御する。
なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。ここに、可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。而して、混合ガスにおいては、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
具体的に、混合ガスにおいて、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、ブタジエンの生産性および金属酸化物触媒の負担抑制の観点から、混合ガス１００体積％において、２体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上２５体積％以下であり、特に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度が過小である場合には、ブタジエンの生産性が低下するおそれがある。一方、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度が過大である場合には、金属酸化物触媒の負担が大きくなるおそれがある。
また、混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状酸素の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、５０体積部以上１７０体積部以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積部以上１６０体積部以下である。混合ガスにおける分子状酸素の濃度が上記の範囲を逸脱する場合には、反応温度を調整することによって反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を調整しづらくなる傾向がある。そして、反応温度によって反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を制御できなくなることによれば、反応器１の内部における目的生成物の分解および副反応の発生を抑止することができなくなるおそれがある。
また、混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状窒素の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、４００体積部以上１８００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは５００体積部以上１７００体積部以下である。また、原料ガスに対する水（水蒸気）の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、０体積部以上９００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは８０体積部以上３００体積部以下である。分子状窒素の濃度や水の濃度が過大である場合には、いずれの場合においても、その値が大きくなるほど、原料ガスの濃度が小さくなることからブタジエンの生産効率が低下する傾向がある。一方、分子状窒素の濃度や水の濃度が過小である場合には、いずれの場合においても、その値が小さくなるほど、原料ガスの濃度が爆発範囲となったり、後述する、反応系の除熱が困難となったりする傾向がある。
また、混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状酸素の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、５０体積部以上１７０体積部以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積部以上１６０体積部以下である。混合ガスにおける分子状酸素の濃度が上記の範囲を逸脱する場合には、反応温度を調整することによって反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を調整しづらくなる傾向がある。そして、反応温度によって反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を制御できなくなることによれば、反応器１の内部における目的生成物の分解および副反応の発生を抑止することができなくなるおそれがある。
また、混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状窒素の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、４００体積部以上１８００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは５００体積部以上１７００体積部以下である。また、原料ガスに対する水（水蒸気）の濃度（相対濃度）は、原料ガス１００体積部に対して、０体積部以上９００体積部以下であることが好ましく、より好ましくは８０体積部以上３００体積部以下である。分子状窒素の濃度や水の濃度が過大である場合には、いずれの場合においても、その値が大きくなるほど、原料ガスの濃度が小さくなることからブタジエンの生産効率が低下する傾向がある。一方、分子状窒素の濃度や水の濃度が過小である場合には、いずれの場合においても、その値が小さくなるほど、原料ガスの濃度が爆発範囲となったり、後述する、反応系の除熱が困難となったりする傾向がある。
（金属酸化物触媒）
金属酸化物触媒としては、原料ガスの酸化脱水素触媒として機能するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも有する金属酸化物を含有するものが挙げられる。この金属酸化物の好ましい具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、原料ガスの酸化脱水素触媒として機能するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも有する金属酸化物を含有するものが挙げられる。この金属酸化物の好ましい具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物が挙げられる。
組成式（１）：
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ｚf Ｏg
上記の組成式（１）中、Ｘは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、ＰおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、各元素の原子比率を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１～８であり、ｃは０．１～２０であり、ｄは０～２０であり、ｅは０～４であり、ｆは０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素元素の原子数である。
上記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有する金属酸化物触媒は、酸化脱水素反応を使用してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
金属酸化物触媒の調製法としては、特に限定されず、調製しようとする金属酸化物触媒を構成する金属酸化物に係る各元素の原料物質を用いた、蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法などの公知の方法を採用することができる。
上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドなどが挙げられる。
上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドなどが挙げられる。
また、金属酸化物触媒は、不活性な担体に担持させて使用してもよい。担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
（酸素脱水素反応）
第１工程において、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは反応器１に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水（水蒸気）の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、反応器１のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、反応器１のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水（水蒸気）の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、反応器１の圧力の変動を抑えることができる。
第１工程において、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは反応器１に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水（水蒸気）の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、反応器１のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、反応器１のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水（水蒸気）の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、反応器１の圧力の変動を抑えることができる。
反応器１の圧力（具体的には、反応器１のガス導入口における圧力）、すなわち第１工程の圧力は、０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａＧ以上０．３５ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下である。
第１工程の圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する。
一方、第１工程の圧力が過小である場合には、酸化脱水素反応における反応効率が低下する傾向にある。また、第１工程の圧力が過大である場合には、酸化脱水素反応における収率が低下する傾向にある。
第１工程の圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する。
一方、第１工程の圧力が過小である場合には、酸化脱水素反応における反応効率が低下する傾向にある。また、第１工程の圧力が過大である場合には、酸化脱水素反応における収率が低下する傾向にある。
また、酸化脱水素反応において、下記の数式（１）により求められる気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上５０００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは１０００ｈ-1以上２５００ｈ-1以下である。
ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
数式（１）：
ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
上記の数式（１）中、「触媒層体積」とは、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
また、酸化脱水素反応において、下記の数式（２）により求められる実体積気体時空間速度（実体積ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上２３００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｈ-1以上２０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは７００ｈ-1以上１５００ｈ-1以下である。
実体積ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
実体積ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
数式（２）：
実体積ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝実ガス流量［ｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
実体積ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝実ガス流量［ｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
上記の数式（２）中、「触媒層体積」とは、上記数式（１）と同様に、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
また、酸化脱水素反応においては、当該酸化脱水素反応が発熱反応であることから、反応系の温度が上昇し、また、複数種類の副生成物が生成し得る。そして、副生成物として、アクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、メチルビニルケトン、クロトンアルデヒドおよびクロトン酸などの炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物が生成し、生成ガスにおける濃度が高くなることによれば、種々の弊害が生じる。具体的には、上記不飽和カルボニル化合物が、第３工程にて循環使用する吸収溶媒などに溶解することから、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積し、各部材における付着物の析出が誘発されやすくなる。
而して、酸化脱水素反応において、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を一定の範囲内とする手法としては、酸化脱水素反応の反応温度を調整する方法が挙げられる。また、反応温度を調整することによれば、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることもできる。
具体的に、反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
一方、反応温度が過小である場合には、１－ブテンおよび２－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
而して、酸化脱水素反応において、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を一定の範囲内とする手法としては、酸化脱水素反応の反応温度を調整する方法が挙げられる。また、反応温度を調整することによれば、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることもできる。
具体的に、反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
一方、反応温度が過小である場合には、１－ブテンおよび２－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
ここに、反応温度を調整する方法の好ましい具体例としては、例えば熱媒体（具体的には、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、反応器１を適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御する手法が挙げられる。
（生成ガス）
生成ガスは、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応の目的生成物である１,３－ブタジエンと共に、副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、不活性ガス類、および、水（水蒸気）などを含むものである。
副生成物としては、前述した、炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物の他、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、アントラキノン、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールおよび安息香酸などが挙げられる。
生成ガスは、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応の目的生成物である１,３－ブタジエンと共に、副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、不活性ガス類、および、水（水蒸気）などを含むものである。
副生成物としては、前述した、炭素原子数３～４の不飽和カルボニル化合物の他、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、アントラキノン、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールおよび安息香酸などが挙げられる。
そして、反応器１から流出された生成ガスにおいては、分子状窒素の濃度は、３５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは４５体積％以上８０体積％以下である。また、水（水蒸気）の濃度は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは８体積％以上４０体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。また、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、０体積％以上２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％以下１．８体積％以下である。
生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降において行われるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、精製の際に生じるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降において行われるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、精製の際に生じるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
＜第２工程＞
第２工程においては、第１工程において得られた生成ガスを冷却する。この第２工程において、第１工程からの生成ガスの冷却は、通常、図１に示されているように、急冷塔２および熱交換器３によって行われる。
具体的に説明すると、第１工程からの生成ガス、すなわち反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介して急冷塔２に送給され、当該急冷塔２において冷却された後、配管１０４を介して熱交換器３に送給されて、当該熱交換器３においてさらに冷却される。このようにして急冷塔２および熱交換器３によって冷却された第１工程からの生成ガスは、熱交換器３から配管１０５に流出する。
この第２工程を経ることにより、第１工程からの生成ガスが精製される。具体的には、第１工程からの生成ガスに含まれている副生成物の一部が除去される。
第２工程においては、第１工程において得られた生成ガスを冷却する。この第２工程において、第１工程からの生成ガスの冷却は、通常、図１に示されているように、急冷塔２および熱交換器３によって行われる。
具体的に説明すると、第１工程からの生成ガス、すなわち反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介して急冷塔２に送給され、当該急冷塔２において冷却された後、配管１０４を介して熱交換器３に送給されて、当該熱交換器３においてさらに冷却される。このようにして急冷塔２および熱交換器３によって冷却された第１工程からの生成ガスは、熱交換器３から配管１０５に流出する。
この第２工程を経ることにより、第１工程からの生成ガスが精製される。具体的には、第１工程からの生成ガスに含まれている副生成物の一部が除去される。
（急冷塔）
急冷塔２は、第１工程からの生成ガスに冷却媒体を向流接触することによって、当該生成ガスを、３０℃以上９０℃以下程度の温度に冷却する構成のものである。急冷塔２における下部には第１工程からの生成ガスを導入するガス導入口が設けられている。急冷塔２における上部には冷却媒体を導入する媒体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、また媒体導入口には配管１０２が接続されている。また、急冷塔２には、塔頂に、冷却媒体によって冷却された生成ガスを導出するガス導出口が設けられている。また、急冷塔２における塔底には、第１工程からの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体を導出する媒体導出口が設けられている。ガス導出口には配管１０４が接続され、媒体導出口には配管１０３が接続されている。
急冷塔２は、第１工程からの生成ガスに冷却媒体を向流接触することによって、当該生成ガスを、３０℃以上９０℃以下程度の温度に冷却する構成のものである。急冷塔２における下部には第１工程からの生成ガスを導入するガス導入口が設けられている。急冷塔２における上部には冷却媒体を導入する媒体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、また媒体導入口には配管１０２が接続されている。また、急冷塔２には、塔頂に、冷却媒体によって冷却された生成ガスを導出するガス導出口が設けられている。また、急冷塔２における塔底には、第１工程からの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体を導出する媒体導出口が設けられている。ガス導出口には配管１０４が接続され、媒体導出口には配管１０３が接続されている。
急冷塔２において、冷却媒体としては、例えば、水、アルカリ水溶液が用いられる。
冷却媒体の温度（媒体導入口における温度）は、冷却温度に応じて適宜に定められるが、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
冷却媒体の温度（媒体導入口における温度）は、冷却温度に応じて適宜に定められるが、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
また、動作中の急冷塔２において、当該急冷塔２の内部の温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。
また、動作中の急冷塔２の圧力（具体的には、急冷塔２のガス導出口の圧力）、すなわち第２工程の圧力は、第１工程の圧力と同等または第１工程の圧力未満であることが好ましい。
具体的には、第２工程の圧力の、第１工程の圧力との差、すなわち第１工程の圧力から第２工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０.０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０１ＭＰａＧ以上０.０４ＭＰａＧ以下である。
第１工程と第２工程との圧力差を上記範囲とすることにより、急冷塔２において、第１工程からの生成ガス中の副生成物の、凝縮および冷却媒体への溶解を促進することができ、その結果、急冷塔２から流出する生成ガスにおける副生成物（具体的には、後述するケトン・アルデヒド類の濃度）をより低減することができる。
具体的には、第２工程の圧力の、第１工程の圧力との差、すなわち第１工程の圧力から第２工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０.０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０１ＭＰａＧ以上０.０４ＭＰａＧ以下である。
第１工程と第２工程との圧力差を上記範囲とすることにより、急冷塔２において、第１工程からの生成ガス中の副生成物の、凝縮および冷却媒体への溶解を促進することができ、その結果、急冷塔２から流出する生成ガスにおける副生成物（具体的には、後述するケトン・アルデヒド類の濃度）をより低減することができる。
急冷塔２から流出された生成ガスは、ブタジエンと共に、１－ブテン、２－ブテン、分子状酸素、不活性ガス類および水（水蒸気）を含み、またケトン・アルデヒド類などを含み得るものである。
ここに、急冷塔２から流出された生成ガスに含まれるケトン・アルデヒド類は、メチルビニルケトン、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノンおよびベンゾフェノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
ここに、急冷塔２から流出された生成ガスに含まれるケトン・アルデヒド類は、メチルビニルケトン、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノンおよびベンゾフェノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
この急冷塔２から流出された生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上９０体積％以下である。また、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、０体積％以上２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％以上１．８体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。また、水（水蒸気）の濃度は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上４５体積％以下である。また、ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。
また、急冷塔２から流出された、第１工程からの生成ガスに接触した冷却媒体は、当該急冷塔２において凝縮したり当該冷却媒体に溶解したりした、第１工程からの生成ガスにおける副生成物を含むものであり、具体的には有機酸を含むものとされている。
急冷塔２から流出された冷却媒体に含まれる有機酸は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸およびフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
急冷塔２から流出された冷却媒体に含まれる有機酸は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸およびフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
この急冷塔２から流出された冷却媒体において、有機酸の濃度は、０質量％以上７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
有機酸の濃度が過大である場合には、排水処理の負荷が増大するおそれがある。
有機酸の濃度が過大である場合には、排水処理の負荷が増大するおそれがある。
（熱交換器）
熱交換器３としては、急冷塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３０℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、熱交換器３には、ガス導入口に、一端が急冷塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、ガス導出口には、配管１０５が接続されている。
熱交換器３としては、急冷塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３０℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、熱交換器３には、ガス導入口に、一端が急冷塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、ガス導出口には、配管１０５が接続されている。
また、動作中の熱交換器３の圧力（具体的には、熱交換器３のガス導出口の圧力）は、動作中の急冷塔２の圧力（急冷塔２のガス導出口の圧力）と同等であることが好ましい。
熱交換器３から流出された生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上８５体積％以下である。また、１－ブテンと２－ブテンとの合計の濃度は、０体積％以上２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％以上１．８体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。そして、このケトン・アルデヒド類を構成するメチルビニルケトンの濃度は、前述のように、０体積％以上０．０３体積％以下である。
第２工程において冷却された生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、脱溶工程で生じる副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
第２工程において冷却された生成ガスにおける各成分の濃度が上記の範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、脱溶工程で生じる副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
＜第３工程＞
第３工程においては、第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離（粗分離）する。ここに、「１，３－ブタジエンを含むその他のガス」とは、吸収溶媒に吸収される、少なくとも、ブタジエンと１－ブテンおよび２－ブテン（未反応の１－ブテンおよび２－ブテン）とを含むガスを示す。
この第３工程において、第２工程を経た生成ガスの分離は、図１に示されているように、吸収塔４によって行われる。ここに、吸収塔４は、下部に第２工程を経た生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部に吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むその他のガス）を吸収した吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられたものである。ガス導入口には一端が熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、溶媒導入口には配管１０６が接続されており、また溶媒導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
第３工程について具体的に説明すると、第２工程を経た生成ガス、すなわち熱交換器３から流出された生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、第２工程を経た生成ガスに吸収溶媒を向流接触し、第２工程を経た生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと分子状酸素および不活性ガス類とを粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、吸収塔４から配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、吸収塔４から配管１０７に流出する。
第３工程においては、第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離（粗分離）する。ここに、「１，３－ブタジエンを含むその他のガス」とは、吸収溶媒に吸収される、少なくとも、ブタジエンと１－ブテンおよび２－ブテン（未反応の１－ブテンおよび２－ブテン）とを含むガスを示す。
この第３工程において、第２工程を経た生成ガスの分離は、図１に示されているように、吸収塔４によって行われる。ここに、吸収塔４は、下部に第２工程を経た生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部に吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むその他のガス）を吸収した吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられたものである。ガス導入口には一端が熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、溶媒導入口には配管１０６が接続されており、また溶媒導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
第３工程について具体的に説明すると、第２工程を経た生成ガス、すなわち熱交換器３から流出された生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、第２工程を経た生成ガスに吸収溶媒を向流接触し、第２工程を経た生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと分子状酸素および不活性ガス類とを粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、吸収塔４から配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、吸収塔４から配管１０７に流出する。
動作中の吸収塔４において、当該吸収塔４の内部の温度は、特に限定はされないが、吸収塔４の内部の温度が高くなるに従って分子状酸素および不活性ガス類が吸収溶媒に吸収されにくくなり、その一方、吸収塔４の内部の温度が低くなるに従ってブタジエン等の炭化水素（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収溶媒への吸収効率が高くなることから、ブタジエンの生産性を考慮して、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
また、動作中の吸収塔４の圧力（具体的には、吸収塔４のガス導出口の圧力）、すなわち第３工程の圧力は、第２工程の圧力と同等または第２工程の圧力未満であることが好ましい。
具体的には、第３工程の圧力の、第２工程の圧力との差、すなわち第２工程の圧力から第３工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０.０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０１ＭＰａＧ以上０.０４ＭＰａＧ以下である。
第２工程と第３工程との圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
具体的には、第３工程の圧力の、第２工程の圧力との差、すなわち第２工程の圧力から第３工程の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０.０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０１ＭＰａＧ以上０.０４ＭＰａＧ以下である。
第２工程と第３工程との圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
（吸収溶媒）
吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。
吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物などが挙げられる。
吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。
吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物などが挙げられる。
吸収溶媒の使用量（供給量）は、特に限定されないが、第２工程を経た生成ガスにおけるブタジエンと１－ブテンと２-ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して、１０質量倍以上１００質量倍以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量倍以上３５質量倍以下である。
吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率を向上させることができる。
一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率が低下する傾向にある。
吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率を向上させることができる。
一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率が低下する傾向にある。
吸収溶媒の温度（溶媒導入口における温度）は、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。
吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率をより向上させることができる。
吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率をより向上させることができる。
＜循環工程＞
循環工程においては、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に対して還流ガスとして送給する。この循環工程において、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５および圧縮機６によって処理される。
具体的に説明すると、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶剤回収塔５に送給されて溶媒除去処理された後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応塔１に向かって配管１１２に流出する。
この図の例において、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、第１工程に対する還流ガスの供給量を調整することができる。
循環工程においては、第３工程において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、第１工程に対して還流ガスとして送給する。この循環工程において、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５および圧縮機６によって処理される。
具体的に説明すると、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶剤回収塔５に送給されて溶媒除去処理された後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応塔１に向かって配管１１２に流出する。
この図の例において、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、第１工程に対する還流ガスの供給量を調整することができる。
（溶剤回収塔）
溶剤回収塔５は、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶剤によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類を溶媒除去処理する構成のものである。溶剤回収塔５における中央部には第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられている。溶剤回収塔５における上部には水または溶剤を導入する洗浄用液体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また洗浄用液体導入口には配管１０８が接続されている。また、溶剤回収塔５には、塔頂に、水または溶剤によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられている。また、溶剤回収塔５における塔底には、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶剤を導出する洗浄用液体導出口が設けられている。ガス導出口には、配管１１０が接続されており、洗浄用液体導出口には配管１０９が接続されている。
溶剤回収塔５は、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶剤によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類を溶媒除去処理する構成のものである。溶剤回収塔５における中央部には第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられている。溶剤回収塔５における上部には水または溶剤を導入する洗浄用液体導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また洗浄用液体導入口には配管１０８が接続されている。また、溶剤回収塔５には、塔頂に、水または溶剤によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられている。また、溶剤回収塔５における塔底には、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶剤を導出する洗浄用液体導出口が設けられている。ガス導出口には、配管１１０が接続されており、洗浄用液体導出口には配管１０９が接続されている。
この溶剤回収塔５においては、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類に含まれていた吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒が、洗浄に用いられた水または溶剤と共に洗浄用液体導出口から配管１０９に流出し、この配管１０９を介して回収される。また、溶剤除去処理された、第３工程からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５のガス導出口から配管１１０に流出する。
また、動作中の溶剤回収塔５において、当該溶剤回収塔５の内部の温度は、特に限定されないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
（圧縮機）
圧縮機６としては、溶剤回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、第１工程において必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、圧縮機６には、ガス導入口に、一端が溶剤回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
圧縮機６としては、溶剤回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、第１工程において必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、圧縮機６には、ガス導入口に、一端が溶剤回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
この圧縮機６においては、第３工程の圧力が第１工程の圧力未満である場合において、第３工程と第１工程との圧力差に応じ、当該圧力差分の昇圧を行う。
この圧縮機６において昇圧が行われる場合において、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
この圧縮機６において昇圧が行われる場合において、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
圧縮機６から流出された分子状酸素および不活性ガス類、すなわち還流ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、８７体積％以上９７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上９５体積％以下である。また、分子状酸素の濃度は、１体積％以上６体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上５体積％以下である。
＜脱溶工程＞
脱溶工程においては、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を溶媒分離処理する。すなわち、第３工程からの吸収溶媒から吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガス、すなわち１，３－ブタジエンを含むガスのガス流を得る。この脱溶工程においては、図１に示されているように、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒との分離が脱溶塔７によって行われる。
具体的に説明すると、第３工程からの吸収溶媒、すなわち吸収塔４から流出された、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて溶媒分離処理される。そして、脱溶塔７においては、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒とを蒸留分離する。
脱溶工程においては、第３工程において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を溶媒分離処理する。すなわち、第３工程からの吸収溶媒から吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガス、すなわち１，３－ブタジエンを含むガスのガス流を得る。この脱溶工程においては、図１に示されているように、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒との分離が脱溶塔７によって行われる。
具体的に説明すると、第３工程からの吸収溶媒、すなわち吸収塔４から流出された、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて溶媒分離処理される。そして、脱溶塔７においては、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと吸収溶媒とを蒸留分離する。
（脱溶塔）
脱溶塔７は、第３工程からの吸収溶媒を蒸留分離することによって溶媒分離処理する構成のものである。脱溶塔７における中央部には第３工程からの吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられている。また、脱溶塔７における塔頂には、第３工程からの吸収溶媒から分離された１，３－ブタジエンを含むガスを導出するガス導出口が設けられている。脱溶塔７における塔底には、第３工程からの吸収溶媒から分離された吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられている。溶媒導入口には、一端が吸収塔４の溶媒導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、ガス導出口には、配管１１５が接続され、溶媒導出口には配管１１４が接続されている。
脱溶塔７は、第３工程からの吸収溶媒を蒸留分離することによって溶媒分離処理する構成のものである。脱溶塔７における中央部には第３工程からの吸収溶媒を導入する溶媒導入口が設けられている。また、脱溶塔７における塔頂には、第３工程からの吸収溶媒から分離された１，３－ブタジエンを含むガスを導出するガス導出口が設けられている。脱溶塔７における塔底には、第３工程からの吸収溶媒から分離された吸収溶媒を導出する溶媒導出口が設けられている。溶媒導入口には、一端が吸収塔４の溶媒導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、ガス導出口には、配管１１５が接続され、溶媒導出口には配管１１４が接続されている。
この脱溶塔７においては、第３工程からの吸収溶媒から分離された、１，３－ブタジエンを含むガスと吸収溶媒とが、それぞれ、１，３－ブタジエンを含むガスがガス導出口から配管１１５に流出し、吸収溶媒が溶媒導出口から配管１１４に流出する。
脱溶塔７の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
また、動作中の脱溶塔７において、当該脱溶塔７の塔底の温度は、８０℃以上１９００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
以上のような本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、原料ガスとして特定の組成を有するものを用いることにより、酸化脱水素反応の副生成物であるメチルビニルケトンの生成を抑制することができる。そのため、脱溶工程において用いられる脱溶塔７（具体的には、リボイラー）においては、例えばアクロレインに由来する付着物（３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド）などが少量または微量に生じるものの、メチルビニルケトンに由来する付着物の発生が防止または抑制される。その結果、脱溶工程において用いられる脱溶塔７（リボイラー）における付着物の発生を低減させることができる。
また、本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、第１工程の圧力を特定の範囲にすると共に、第２工程の圧力および第３工程の圧力を、前工程の圧力以下とすることにより、酸化脱水素反応の反応効率を向上させることができ、かつ、第１工程において得られた生成ガスを、第２工程以降の工程にて精製するために必要とされるエネルギー消費量を低減することができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、ガス組成の分析方法、メチルビニルケトンの分析方法、ケトン・アルデヒド類の分析方法および有機酸の分析方法は、以下の通りである。
また、ガス組成の分析方法、メチルビニルケトンの分析方法、ケトン・アルデヒド類の分析方法および有機酸の分析方法は、以下の通りである。
ガス組成分析は、下記の表１に示す条件でのガスクロマトグラフィーにより行った。水（水蒸気（Ｈ2 Ｏ））に関しては、ガスサンプリングの際の水冷トラップにより得られた水分量を加算することで算出した。
また、メチルビニルケトンの分析、ケトン・アルデヒド類の分析および有機酸の分析は、下記の表２に示す条件での液体クロマトグラフィーにより行った。
［実施例１］
図１のフロー図に従って、下記の第１工程、第２工程、第３工程、脱溶工程および循環工程を経ることにより、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを製造した。
また、原料ガスとしては、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が８７体積％のものを用いた。
図１のフロー図に従って、下記の第１工程、第２工程、第３工程、脱溶工程および循環工程を経ることにより、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを製造した。
また、原料ガスとしては、１－ブテンおよび２－ブテンを含み、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が８７体積％のものを用いた。
（第１工程）
金属酸化物触媒を、触媒層長が４０００ｍｍとなるように充填した反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、体積比（１－ブテンおよび２－ブテン／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２である混合ガスを２０００ｈ－１のＧＨＳＶにて供給し、反応温度３２０～３５０℃の条件によって、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。この第１工程の圧力、すなわち反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。ここに、混合ガスの実体積ＧＨＳＶは２１５０ｈ-1であった。
この第１工程において、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5 Ｆｅ0.5 Ｎｉ2 Ｃｏ3 Ｋ0.1 Ｃｓ0.1 Ｓｂ0.2で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持したものを用いた。
また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
金属酸化物触媒を、触媒層長が４０００ｍｍとなるように充填した反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、体積比（１－ブテンおよび２－ブテン／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２である混合ガスを２０００ｈ－１のＧＨＳＶにて供給し、反応温度３２０～３５０℃の条件によって、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。この第１工程の圧力、すなわち反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。ここに、混合ガスの実体積ＧＨＳＶは２１５０ｈ-1であった。
この第１工程において、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5 Ｆｅ0.5 Ｎｉ2 Ｃｏ3 Ｋ0.1 Ｃｓ0.1 Ｓｂ0.2で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持したものを用いた。
また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
（第２工程）
反応器１から流出された生成ガスを、急冷塔２において、冷却媒体としての水と向流接触させて急冷し、７６℃まで冷却した後、熱交換器３において３０℃まで冷却した。この第２工程の圧力、すなわち急冷塔２のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであり、また熱交換器３のガス導出口における圧力も０．１ＭＰａＧであった。
熱交換器３から流出された生成ガスにおいて、メチルビニルケトンの濃度は０．００８体積％（８０ｖｏｌｐｐｍ）であり、ケトン・アルデヒド類の濃度は０．０８体積％（８００ｖｏｌｐｐｍ）であった。
また、急冷塔２から流出された、反応器１から流出した生成ガスに接触した水において、有機酸の濃度は、２．５質量％であった。
反応器１から流出された生成ガスを、急冷塔２において、冷却媒体としての水と向流接触させて急冷し、７６℃まで冷却した後、熱交換器３において３０℃まで冷却した。この第２工程の圧力、すなわち急冷塔２のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであり、また熱交換器３のガス導出口における圧力も０．１ＭＰａＧであった。
熱交換器３から流出された生成ガスにおいて、メチルビニルケトンの濃度は０．００８体積％（８０ｖｏｌｐｐｍ）であり、ケトン・アルデヒド類の濃度は０．０８体積％（８００ｖｏｌｐｐｍ）であった。
また、急冷塔２から流出された、反応器１から流出した生成ガスに接触した水において、有機酸の濃度は、２．５質量％であった。
（第３工程）
熱交換器３から流出された生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンと１－ブテンと２－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。この第３工程の圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
熱交換器３から流出された生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンと１－ブテンと２－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。この第３工程の圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
（循環工程）
吸収塔４から流出されたガスを、溶剤回収塔５において、水または溶剤によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスは、溶剤回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分が圧縮機６に送給された。そして、圧縮機６においては、溶剤回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスは、圧縮機６から流出し、反応器１に還流された。
圧縮機６から流出されたガスにおいて、分子状窒素の濃度は９４体積％であり、分子状酸素の濃度は３体積％であった。この圧縮機６から流出されたガスには、不純物（具体的には、一酸化炭素および二酸化炭素など）が３体積％含まれていた。
吸収塔４から流出されたガスを、溶剤回収塔５において、水または溶剤によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスは、溶剤回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分が圧縮機６に送給された。そして、圧縮機６においては、溶剤回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスは、圧縮機６から流出し、反応器１に還流された。
圧縮機６から流出されたガスにおいて、分子状窒素の濃度は９４体積％であり、分子状酸素の濃度は３体積％であった。この圧縮機６から流出されたガスには、不純物（具体的には、一酸化炭素および二酸化炭素など）が３体積％含まれていた。
（脱溶工程）
吸収塔４から流出された液体を脱溶塔７に供給し、脱溶塔本体から流出されたガスをコンデンサーにおいて冷却することにより、１，３－ブタジエンを含むガスを得た。また、脱溶塔本体から流出された液の一部をリボイラーにおいて加熱した流出液、すなわち吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒」ともいう。）も得た。このようにして、脱溶塔７において１，３－ブタジエンを含むガスと循環吸収溶媒とを蒸留分離した。
脱溶塔７（リボイラー）から流出された循環吸収溶媒において、メチルビニルケトンの濃度は、０．０５質量％（５００ｗｔｐｐｍ）であった。
また、リボイラーにおいて、１，３－ブタジエンの製造を開始（具体的には、原料ガスの供給を開始）してから５００時間経過後の付着物（固体付着物）の有無を目視にて確認したところ、微量の付着物が確認された。そして、付着物の成分を、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認したところ、４－アセチルシクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ブタジエンであった。
吸収塔４から流出された液体を脱溶塔７に供給し、脱溶塔本体から流出されたガスをコンデンサーにおいて冷却することにより、１，３－ブタジエンを含むガスを得た。また、脱溶塔本体から流出された液の一部をリボイラーにおいて加熱した流出液、すなわち吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒」ともいう。）も得た。このようにして、脱溶塔７において１，３－ブタジエンを含むガスと循環吸収溶媒とを蒸留分離した。
脱溶塔７（リボイラー）から流出された循環吸収溶媒において、メチルビニルケトンの濃度は、０．０５質量％（５００ｗｔｐｐｍ）であった。
また、リボイラーにおいて、１，３－ブタジエンの製造を開始（具体的には、原料ガスの供給を開始）してから５００時間経過後の付着物（固体付着物）の有無を目視にて確認したところ、微量の付着物が確認された。そして、付着物の成分を、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認したところ、４－アセチルシクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ブタジエンであった。
［実施例２］
実施例１において、原料ガスとして１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が７５体積％のものを用いたこと、第１工程の圧力および吸収溶媒の供給量を表３に示すように変更したこと以外は、当該実施例１と同様にして、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造した。
この実施例２においては、第２工程の圧力、すなわち急冷塔２のガス導出口における圧力は、０．２ＭＰａＧであり、また熱交換器３のガス導出口における圧力も０．２ＭＰａＧであった。
また、リボイラーにおいて生じた付着物（固体付着物）の成分を実施例１と同様の手法により確認したところ、４－アセチルシクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ブタジエンであった。
また、製造過程において確認した値を表３に示す。
実施例１において、原料ガスとして１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が７５体積％のものを用いたこと、第１工程の圧力および吸収溶媒の供給量を表３に示すように変更したこと以外は、当該実施例１と同様にして、１－ブテンおよび２－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造した。
この実施例２においては、第２工程の圧力、すなわち急冷塔２のガス導出口における圧力は、０．２ＭＰａＧであり、また熱交換器３のガス導出口における圧力も０．２ＭＰａＧであった。
また、リボイラーにおいて生じた付着物（固体付着物）の成分を実施例１と同様の手法により確認したところ、４－アセチルシクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ブタジエンであった。
また、製造過程において確認した値を表３に示す。
［対照例１］
実施例１において、熱交換器３と吸収塔４との間に圧縮機を配設して用いたこと、原料ガスとして１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が０体積％のものを用いたこと、第１工程の圧力および吸収溶媒の供給量を表３に示すように変更したこと以外は、当該実施例１と同様にして、１－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造した。
また、リボイラーにおいて生じた付着物（固体付着物）の成分を実施例１と同様の手法により確認したところ、４－アセチルシクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ブタジエン、メチルビニルケトンであった。
また、製造過程において確認した値を表３に示す。
実施例１において、熱交換器３と吸収塔４との間に圧縮機を配設して用いたこと、原料ガスとして１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が０体積％のものを用いたこと、第１工程の圧力および吸収溶媒の供給量を表３に示すように変更したこと以外は、当該実施例１と同様にして、１－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造した。
また、リボイラーにおいて生じた付着物（固体付着物）の成分を実施例１と同様の手法により確認したところ、４－アセチルシクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ブタジエン、メチルビニルケトンであった。
また、製造過程において確認した値を表３に示す。
表３の結果から、実施例１および２に係る本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、メチルビニルケトンの生成を抑制することができ、その結果、脱溶工程において用いられるリボイラーにおける付着物の発生を低減できることが確認された。
また、実施例１および２に係る本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、第１工程の圧力を０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下の特定の範囲にすると共に、第２工程の圧力および第３工程の圧力を、それぞれ、前工程の圧力以下とすることにより、第２工程と第３工程との間に圧縮機を設けることなく、酸化脱水素反応の反応効率を向上させることができ、また、生成ガスを精製するために必要とされるエネルギー消費量を低減することができることが確認された。また、対照例１に係る１，３－ブタジエンの製造方法に比して、急冷塔２における、第１工程からの生成ガスと冷却媒体との接触時間が長くなることから、急冷塔２から流出された冷却媒体における有機酸の濃度、すなわち急冷塔２における副生成物の除去率が大きくなることも確認された。
また、実施例１および２に係る本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、第１工程の圧力を０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下の特定の範囲にすると共に、第２工程の圧力および第３工程の圧力を、それぞれ、前工程の圧力以下とすることにより、第２工程と第３工程との間に圧縮機を設けることなく、酸化脱水素反応の反応効率を向上させることができ、また、生成ガスを精製するために必要とされるエネルギー消費量を低減することができることが確認された。また、対照例１に係る１，３－ブタジエンの製造方法に比して、急冷塔２における、第１工程からの生成ガスと冷却媒体との接触時間が長くなることから、急冷塔２から流出された冷却媒体における有機酸の濃度、すなわち急冷塔２における副生成物の除去率が大きくなることも確認された。
１ 反応器
２ 急冷塔
３ 熱交換器
４ 吸収塔
５ 溶剤回収塔
６ 圧縮機
７ 脱溶塔
１００～１１６ 配管
２ 急冷塔
３ 熱交換器
４ 吸収塔
５ 溶剤回収塔
６ 圧縮機
７ 脱溶塔
１００～１１６ 配管
Claims (4)
- 金属酸化物触媒の存在下において、１－ブテンおよび２－ブテンを含有し、１－ブテンと２－ブテンとの合計１００体積％に対する２－ブテンの割合が５０体積％以上である原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応により１，３－ブタジエンを含むガスを得る第１工程と、
前記第１工程において得られた生成ガスを冷却する第２工程と、
前記第２工程を経た生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する第３工程とを有し、
前記第２工程において冷却された生成ガスにおけるメチルビニルケトンの濃度が０体積％以上０．０３体積％以下であり、
前記第１工程における圧力が０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であり、
前記第２工程における圧力が前記第１工程における圧力以下であり、
前記第３工程における圧力が前記第２工程における圧力以下であることを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法。 - 前記第２工程において冷却された生成ガスにおける、分子状窒素濃度が６０体積％以上９４体積％以下、１－ブテンおよび２－ブテンの合計の濃度が０体積％以上２体積％以下、１，３－ブタジエン濃度が２体積％以上１５体積％以下、ケトン・アルデヒド類の濃度が０体積％以上０．３体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
- 前記第２工程においては、生成ガスと冷却媒体とを接触させることにより当該生成ガスを冷却し、生成ガスに接触した冷却媒体における有機酸濃度が７質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
- 前記第３工程において得られた分子状酸素および不活性ガス類を前記第１工程に還流し、
前記第３工程から前記第１工程に還流されるガスにおける分子状窒素濃度が８７体積％以上９７体積％以下、分子状酸素濃度が１体積％以上６体積％以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
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