JP2011512236A - 4種の金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法および前記触媒を用いる1,3−ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法および前記触媒を用いる1,3−ブタジエンの製造方法、及び、特に、2価の陽イオン性金属、3価の陽イオン性金属、ビスマス、およびモリブデンからなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒、その製造方法、および、酸化的脱水素化反応を用いるn−ブテンとn−ブタンを含むC4混合物からの1,3−ブタジエンの製造方法に関する。本発明によれば、金属成分の複雑な組成を有する既存の多成分系金属酸化物触媒とは異なり、金属成分の種類と比率の体系的な探索を通して示されるように、4種の金属成分のみを使用するだけで、1,3−ブタジエンの製造方法のための高い活性を有する触媒の製造が可能となる。
【選択図】図3
Description
合物をラフィネート−2といい、ラフィネート−2から1−ブテンを抽出した後に残存する3番目の混合物をラフィネート−3という。よって、C4ラフィネート−3は、主に2−ブテン(トランス−2−ブテンおよびシス−2−ブテン)、n−ブタンおよび残留した1−ブテンから構成される。
マス、マグネシウム、カリウムおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いる470℃でのn−ブタンおよびn−ブテンを含んだC4混合物の酸化的脱水素化反応であり、結果として62%の最高収率で1,3−ブタジエンを得ており[S. Takenaka, H. Shimizu, A.Iwamoto, Y. Kuroda, 米国特許第3998867号明細書(1976)]、また、ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、リン、カリウムおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いる320℃での1−ブテンの酸化的脱水素化反応であり、結果として96%の最高収率で1,3−ブタジエン収率を得ている[S. Takenaka, A. Iwamoto, 米国特許第3764632号明細書(1973)]。
成経路が単純化され、結果として触媒製造の再現性に優れるということにより特徴付けられる。
組成及び合成経路のおかげで、優れた触媒製造の再現性を示す、4種の金属成分を用いる共沈を介する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法であって、該触媒がn−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を有するところの方法に関する。同様に、別途のn−ブタン除去工程またはn−ブテン分離工程に付されることなく、1,3−ブタジエンが高いn−ブタン含量を有するC4混合物から高収率で製造され得る、前述の触媒を用いるn−ブテンの酸化的脱水素化反応を介する1,3−ブタジエンの製造方法がまた提供される。
スを含む金属前駆体の混合溶液をモリブデン前駆体の溶液に一定の速度で添加し、よって金属成分を共沈させる。共沈された溶液は、十分な共沈が実現されるように、0.5ないし24時間、好ましくは1ないし2時間攪拌される。その後、水分およびその他の液体成分を真空濃縮器または遠心分離機を用いて攪拌溶液から除去し、よって固体試料を得る。得られた固体試料は20ないし300℃、好ましくは150ないし200℃で24時間乾燥される。こうして製造された固体触媒を電気炉内に入れて300ないし800℃、好ましくは400ないし600℃、より好ましくは450ないし500℃で熱処理することにより、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が製造される。
が高収率で製造され得る。特に、少なくとも20質量%の高いn−ブタン含量を有するC4混合物が、別途のn−ブタン除去工程を使用することなく、反応基質として直接使用される場合であっても、n−ブテンの高い転換率と1,3−ブタジエンの高い選択性が結果として生じ得る。
以下、製造例、試験例および実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらの例は、説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
2価の陽イオン性金属として使用されるマグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛の前駆体としては、それぞれ硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O)、硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)、硝酸ニッケル六水和物(NiNO3)2・6H2O)、硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)及び硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)を使用した。また、3価の陽イオン性金属として使用される鉄の前駆体としては、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)並びにビスマスの前駆体及びモリブデンの前駆体としては、それぞれ硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)2・5H2O)及びモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)を使用した。これらの前駆体の中で、硝酸ビスマス五水和物を除く他の金属前駆体は蒸留水によく溶けるが、強い酸性溶液によく溶ける硝酸ビスマス五水和物は、硝酸で酸性にした蒸留水に別途に溶解した。
3種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
具体的に、さまざまな鉄含量を有する3種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、ビスマス:モリブデンのモル比を1:12に固定し、鉄:ビスマス:モリブデンのモル比を1ないし4:1:12の範囲で変化させて4種の触媒を製造した。それぞれの触媒における鉄のモル比に該当する硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)の量を決定し、蒸留水(50mL)に溶かして攪拌した。これとは別途に、1.47gの硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)2・5H2O)を硝酸(3mL)で酸性にした蒸留水(15mL)中に攪拌により溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、ビスマス溶液を、鉄前駆体が溶けている溶液に添加して、鉄およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、6.36gのモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)を蒸留水(100mL)に溶解して攪拌し、これらの溶液を別途に製造した。鉄およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液をモリブデン酸溶液に滴下した添加した。こうして製造した混合溶液を磁気攪拌器を用いて室温で1時間攪
拌した後、沈殿した溶液から真空濃縮または遠心分離に付して固体試料を得た。こうして得られた固体試料を175℃で24時間乾燥した。製造された固体触媒を電気炉内に設置した後、475℃で熱処理して、3種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。製造した触媒は、元素分析(ICP−AES)に付され、所望の金属前駆体の量が、誤差範囲内で正確に共沈されたか分析された。結果を以下の表1に示した。
2価の陽イオン性金属の含量が異なる4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
2価の陽イオン性金属の含量が異なる4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、2価の陽イオン性金属としてニッケルを使用し、鉄:ビスマス:モリブデンのモル比を3:1:12に固定し、ニッケル:鉄:ビスマス:モリブデンのモル比が2ないし10:3:1:12の範囲で7種の触媒を製造した。それぞれの触媒において、ニッケルのモル比に該当する量の硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)と3.66gの硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)を蒸留水(50mL)に溶解して攪拌した。これとは別途に、1.47gの硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)2・5H2O)を硝酸(3mL)で酸性にした蒸留水(15mL)中に攪拌により溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、ビスマス溶液をニッケル前駆体および鉄前駆体が溶解している溶液に添加して、ニッケル前駆体、鉄前駆体およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、6.36gのモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)を蒸留水(100mL)に溶解して攪拌し、その溶液を別途に製造した。ニッケル前駆体、鉄前駆体、およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を、モリブデン酸塩の溶液に滴下して添加した。こうして製造された混合溶液を、磁気攪拌器を用いて室温で1時間攪拌した後、沈殿した溶液を真空濃縮または遠心分離に付して固体試料を得た。こうして得られた固体試料を175℃で24時間乾燥した。製造した固体触媒を電気炉内に設置して475℃の温度で熱処理して、4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。製造した触媒は、元素分析(ICP−AES)に付され、所望の金属前駆体の量が、誤差範囲内で正確に共沈させながら分析された。結果を以下の表2に示した。
さまざまな2価の陽イオン性金属を用いる4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
さまざまな2価の陽イオン性金属を用いる各々4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、2価の陽イオン性金属として、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を使用した。2価の陽イオン性金属:鉄:ビスマス:モリブデンのモル比を9:3:1:12に固定し、2価の陽イオン性金属の種類を変化させて、6種の触媒を製造した。具体的には、マグネシウムを用いる4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O)6.99gと硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)3.66gを蒸留水(50mL)に溶解して攪拌した。別途に、1.47gの硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)2・5H2O)を硝酸(3mL)で酸性にした蒸留水(15mL)中に攪拌により溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、ビスマス溶液をニッケル前駆体および鉄前駆体が溶解している溶液に添加して、ニッケル前駆体、鉄前駆体およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、6.36gのモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)を蒸留水(100mL)に溶解して攪拌し、その溶液を別途に製造した。ニッケル前駆体、鉄前駆体、およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を、モリブデン酸塩の溶液に滴下して添加した。こうして製造された混合溶液を、磁気攪拌器を用いて室温で1時間攪拌した後、沈殿した溶液を真空濃縮または遠心分離に付して固体試料を得た。こうして得られた固体試料を175℃で24時間乾燥した。製造した固体触媒を電気炉内に設置して475℃の温度で熱処理して、4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。同様に、2価の陽イオン性金属として、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を用いる、4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、それぞれ硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O)7.83g、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)7.92g、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)7.93g、硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)6.59g、および硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)8.11gを使用し、以降の触媒製造過程を、マグネシウムを用いる4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造過程と同様に行った。
こうして製造した触媒は、元素分析(ICP−AES)に付され、所望の金属前駆体の量が、誤差範囲内で正確に共沈させながら分析された。結果を以下の表3に示した。
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上におけるC4ラフィネート−3またはC4混合物の酸化的脱水素化反応
製造例1、2および3で製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を用いて、n−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った。反応基質として、C4混合物、空気およびスチームを使用し、直線型パイレックス(登録商標)反応器を使用した。反応基質として使用したC4混合物の組成は、以下の表4に示した。反応基質の注入速度は、n−ブテン:空気:スチームの比率が1:3.75:15となるように設定した。反応装置は、スチームが反応器の入り口から水の形態で注入され、具体的には、水が200℃でスチームに直接気化され、他の反応基質、即ち、C4混合物および空気と混合され、その後、反応器に注入されるように設計された。C4混合物と空気の量は、質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は、水で満たされた注射器ポンプの速度を調節することにより制御した。触媒の量はC4混合物におけるn−ブテンを基準とするGHSV(ガス空間速度)が475h-1となるように設定し、反応温度は触媒床の温度が420℃となるように維持し、これらの条件下で反応を行った。その後、生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物は、目的とする1,3−ブタジエンに加えて、完全酸化の結果として生じる二酸化炭素、分解による副産物及びn−ブタンから構成されていた。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上におけるn−ブテンの酸化的脱水素化反応によるn−ブテンの転換率、1,3−ブタジエンの選択度、および1,3−ブタジエンの収率は、それぞれ下記の数式1、2および3から計算した。
数式1
異なる鉄含量を有する3種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性
C4混合物の酸化的脱水素化反応を、製造例1の異なる鉄含量を有する3種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を用い、試験例1の方法に従って行った。結果を以下の表5に示した。鉄含量が変化したことにより、形成された触媒は異なる触媒相及び触媒比を有し、従って、その表面特性と格子酸素の性質が変化し、結果として異なる活性を生じた。また、触媒の活性における鉄含量の効果を図1に示した。1,3−ブタジエンの収率は、鉄含量に応じて火山形曲線により表され、最も優れた活性は、鉄:ビスマス:モリブデンのモル比が3:1:12において示された。従って、後述するように、4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造においては、鉄:ビスマス:モリブデンのモル比を3:1:12に固定した。
異なるニッケル含量を有する4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性
C4混合物の酸化的脱水素化反応を、製造例2の異なるニッケル含量を有する4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマスを用い、試験例1の方法に従って行った。結果を以下の表6に示した。ニッケル含量が変化したことにより、形成された触媒は異な
る触媒相及び触媒比を有し、従って、その表面特性と格子酸素の性質が変化し、結果として異なる活性を生じた。また、触媒の活性におけるニッケル含量の効果を図2に示した。1,3−ブタジエンの収率は、ニッケル含量に応じて火山形曲線により表され、最も優れた活性は、ニッケル:鉄:ビスマス:モリブデンのモル比が9:3:1:12において示された。従って、ニッケルを除くさまざまな2価の陽イオン性金属を用いる4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造においては、2価の陽イオン性金属:鉄:ビスマス:モリブデンのモル比を9:3:1:12に固定した。
さまざまな2価の陽イオン性金属を有する4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性
C4混合物の酸化的脱水素化反応を、製造例3のさまざまな2価の陽イオン性金属を有する4種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマスを用い、試験例1の方法に従って行った。結果を以下の表7に示した。2価の陽イオン性金属の種類が変化したことにより、形成された触媒は異なる触媒相を有し、従って、その表面特性と格子酸素の性質が変化し、結果として異なる活性を生じた。また、触媒の活性における2価の陽イオン性金属の種類の効果を図3に示した。2価の陽イオン性金属として、マンガン、コバルト及びニッケルが使用された場合、1,3−ブタジエンが高収率で得られた。特に、2価の陽イオン性金属としてのコバルトの使用は、結果として1,3−ブタジエンの最も高い収率を導いた。
Claims (8)
- 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法であって、
a)鉄を含む2価の陽イオン性金属の前駆体、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛から選ばれる3価の陽イオン性金属の前駆体、およびビスマス前駆体を含む第1溶液を準備する段階、
b)モリブデン前駆体が溶解された第2溶液を準備する段階、
c)前記第2溶液に前記第1溶液を滴加して共沈させ、それにより共沈溶液を得る段階、d)前記共沈溶液を1ないし2時間攪拌させた後、水分を除去し、それにより固体成分を得る段階、及び
e)前記固体成分を150ないし200℃で乾燥させた後、400ないし600℃で熱処理する段階
を含む方法。 - 前記2価の陽イオン性金属の前駆体:前記3価の陽イオン性金属の前駆体:ビスマス前駆体:モリブデン前駆体のモル比が7ないし10:2ないし4:1:5ないし20である、請求項1記載の方法。
- 前記2価の陽イオン性金属の前駆体:前記3価の陽イオン性金属の前駆体:ビスマス前駆体:モリブデン前駆体のモル比が9:3:1:12である、請求項1記載の方法。
- 前記a)段階において、前記2価の陽イオン性金属の前駆体は硝酸鉄であり、前記3価の陽イオン性金属の前駆体は硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸コバルトまたは硝酸ニッケルであり、前記ビスマス前駆体は硝酸ビスマスである、請求項1記載の方法。
- 前記b)段階において、前記モリブデン前駆体はモリブデン酸アンモニウムである、請求項1記載の方法。
- 1,3−ブタジエンの製造方法であって、
a)請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法により製造されたモリブデン酸ビスマス触媒の固定床を反応器に充填する段階、
b)n−ブテンを含むC4混合物、空気およびスチームを含有する反応基質を前記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行う段階、及び
c)1,3−ブタジエンを得る段階
を含む方法。 - 前記反応基質は、n−ブテン:空気:スチームが1:0.5ないし10:1ないし50の比率で構成される請求項6記載の方法。
- 前記酸化的脱水素化反応は、300ないし600℃の反応温度およびn−ブテンを基準として50ないし5000h-1のガス空間速度で行われる請求項6記載の方法。
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