JP2013538679A - 修飾亜鉛フェライト触媒ならびに調製および使用方法 - Google Patents

Abstract

有機化合物の酸化的脱水素のための触媒は、水中で、Ｆｅ^＋３およびＺｎ^＋２カチオンおよび少なくとも１つの他の修飾元素カチオンを含む触媒前駆物質構成成分の溶液を形成し、触媒前駆物質構成成分の水溶液を形成させることにより提供される。修飾元素カチオンは、−２．８７Ｅ°（Ｖ）以上から−０．０３６Ｅ°（Ｖ）以下までの標準還元電位を有し、＋２の原子価を有する。塩基は水溶液に、触媒前駆物質構成成分と、水溶液のｐＨを８．５から９．５のｐＨに維持する量で別々に、および同時に添加される。触媒前駆物質構成成分は反応し、溶液から沈殿物として沈殿する。得られた沈殿物はか焼され、修飾亜鉛フェライト触媒化合物が形成される。

Description

本発明は、酸化的脱水素反応およびそのような反応のために使用される触媒の調製方法および触媒に関する。

ブタジエンは、合成ゴム、例えばポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムの調製において主に使用される重要な商品である。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）プラスチックの生成における構成成分として使用される。ブタジエンは、脱水素を介してブテン類から生成され得る。ブテン類は、典型的には原油中で見いだされる長鎖石油製品のクラッキングから誘導され、ブテン類は最終的には分留により分離される。

亜鉛フェライト触媒は、有機化合物の酸化的脱水素、例えば、アルケン類のアルカジエン類への、およびブテンのブタジエンへの変換のために使用されてきた。ある修飾剤を組み合わせ、特定の調製技術を使用することにより、酸化的脱水素反応において使用した場合、アルカジエンに対する変換および／または選択率が増加した亜鉛フェライト触媒が形成され得る。触媒はまた、増加した安定性を有し得る。

米国特許第３４５０７８７号明細書 米国特許第３９５１８６９号明細書 米国特許第３９６０７６７号明細書 米国特許第４１７２８５４号明細書 米国特許第４３３２９７２号明細書 米国特許第４６５８０７４号明細書 国際公開第２００８／１４０２１３号パンフレット

この記載においては、各数値は一度、「約」により修飾されているものとして読み（すでに明確にそのように修飾されない場合）、その後再び、文脈で他に示されない限り、そのように修飾されていないものとして読むべきであることに注意すべきである。また、記載においては、有用、好適、などであるものとして列挙または記載される量の範囲は、その範囲内のいずれのおよびあらゆる量（終点を含む）が、提示されたものとして考えられるべきであることが意図されると理解されるべきである。例えば、「１から１０の範囲」は、約１と約１０の間の連続する各およびあらゆる可能な数を提示すると読まれるべきである。よって、たとえ、その範囲内の特定のデータ点が明確に同定され、あるいはほんのわずかの特定の点を表したとしても、あるいはそのような範囲内の点がなかったとしても、本発明者らは、その範囲内のいずれの、および全てのデータ点は、特定されていると考えるべきであり、発明者らは、完全な範囲およびその範囲内の全ての点を開示し、可能にしたことを認識し、理解していると理解されるべきである。

本発明により形成される亜鉛フェライト触媒は、典型的にはスピネル結晶構造を有する。スピネルは、一般式Ａ^＋２Ｂ_２ ^＋３Ｏ_４ ^−２を有する無機質の公知のクラスであり、ここで、ＡおよびＢは、結晶格子中の８面体および４面体部位のいくつかまたはすべてを占める。ＡおよびＢはそれぞれ、２価および３価カチオンであり、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、クロムが挙げられる。ＡおよびＢは、異なる電荷を有する同じ金属、例えばＦｅ_３Ｏ_４（Ｆｅ^＋２Ｆｅ_２ ^＋３Ｏ_４ ^−２として）または２価酸化物系（Ｚｎ、Ｆｅ）Ｆｅ_２Ｏ_４とすることができる。スピネル構造は、前駆物質を適切な化学量論比および適切な酸化状態で提供することにより、提供することができる。亜鉛フェライトのためのスピネル構造は、基本式ＺｎＦｅ_２Ｏ_４により表すことができる。実際には、亜鉛および鉄構成成分の相対量は変動し得るが、依然として、基本のスピネル結晶構造を提供し、追加の量の酸化鉄相（Ｆｅ_２Ｏ_３）がその中に混合されている。場合によっては、触媒活性を変化させるために過剰のＦｅ_２Ｏ_３を添加してもよい。亜鉛フェライトスピネルに加えて過剰のＦｅ_２Ｏ_３相の存在が、触媒の活性を増加させることが知られている。場合によっては、異なる元素のスピネル構造の８面体および４面体セルへの関与によるスピネルおよび別のＦｅ_２Ｏ_３相の比を調節するために修飾元素を添加することが必要である場合がある。これらの追加の元素は、活性部位の凝集（agglomerization）を防止し、また、表面上の酸素部位の濃度を調節し、よって、選択反応を調節し、二酸化炭素への完全酸化を防止する。

亜鉛および鉄前駆物質は、最終的に亜鉛および酸化鉄を適切な酸化状態で提供し、これらの化合物の反応を促進し、亜鉛フェライト化合物を形成させることができるものである。亜鉛前駆物質は、Ｚｎ^＋２カチオンを提供するものであり、鉄前駆物質は、Ｆｅ^＋３カチオンを提供するものであり、これらは、水溶液中に含まれていてもよい。亜鉛および鉄前駆物質は、それらの塩類を含んでもよい。ある実施形態では、亜鉛および鉄の酸化物および塩類の混合物が、前駆物質として使用され、塩基、例えば水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）が別々に添加され、下記で記載されるように、それらのカチオン水酸化物が形成される。好適な亜鉛および鉄カチオン源としては、それらの硝酸塩、水酸化物、水和物、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ハロゲン化物、酸化物、金属形態（例えば、金属鉄）、などが挙げられ、これらは、単独で、または互いに組み合わされて使用され得る。特に好適なＺｎ^＋２カチオン源は、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ_３）_２］である。別の好適なＺｎ^＋２カチオン源としては、塩化亜鉛が挙げられる。異なる亜鉛カチオン源は、それぞれ、単独で、または互いに組み合わされて使用され得る。反応ために特によく適したＦｅ^＋３カチオン源は、硝酸第一鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３］から提供される。他の好適な鉄カチオン源としては、塩化鉄または鉄金属が挙げられ、これらは単独で、または互いに組み合わされて使用され得る。鉄金属は亜鉛の沈殿物と混合され得る粉末形態であってもよく、または、亜鉛と共に沈殿されてもよく、または別々に沈殿され、その後亜鉛沈殿物と混合されてもよい。前駆物質は全て、酸性溶液中に存在してもよい。

修飾元素はまた、本発明による亜鉛フェライト触媒の形成において使用される。修飾剤は、フェライト化合物の鉄−酸素の結合の弱化を促進し、スピネル構造における酸素の結合エネルギーを調節する「弱塩基性」元素を構成し得る。非常に低い酸素結合エネルギーを有する触媒は、過剰レベルの酸化に導き、反応は最終的に望ましい中間反応生成物の代わりに二酸化炭素を形成させる。フェライト化合物の非常に高い酸素結合エネルギーを有する触媒は、触媒反応における変換を減少させる。そのため、一方で、触媒は、酸素結合エネルギーに関しバランスを保持すべきであり、よって、選択反応部位への酸素の関与による高い変換を保持する。他方、酸素は、除去がそんなに容易であってはならず、高い酸化度となる。そのため、酸素部位の修飾が要求される。

「弱塩基性」修飾元素はさらに、酸化−還元工程におけるその酸化還元電位の観点から特徴づけることができる。それらの弱塩基性修飾剤は、２５℃の水溶液中、２＋価および約−２．８７Ｅ°（Ｖ）超から約−０．０３６Ｅ°（Ｖ）未満の標準還元電位を有するものを含み得る。修飾元素は、周期表の２Ａ、３Ａおよび６Ａ族元素、ならびにランタニド類およびスズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）およびビスマス（Ｂｉ）の元素ならびに触媒の酸素容量を増加させる触媒酸素部位を提供することができる任意の他の元素を含み得る。修飾元素の非制限的な例としては、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢａおよびＳｒの元素が挙げられる。ある実施形態では、列挙される修飾剤のうちの１つのみを使用することができ、残りの、列挙される修飾元素は、特定の触媒のためには使用されない。いくつかの実施形態では、列挙される修飾元素の２つまたは３つのみが、特定の触媒のために組み合わせて使用することができ、残りの修飾元素は使用されない。本発明の範囲内では、修飾元素の前のリストは、特定の触媒のために各１つを個々に含み、残りは全て排除されると解釈されるべきである。２つまたは３つの修飾元素が組み合わせて使用される場合、これらは特定の触媒のために列挙される修飾元素の任意の２つまたは３つの組み合わせを含むことができ、残りの修飾元素は全て排除される。ある実施形態では、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の元素の１つまたは全てが、特定の触媒のための修飾剤として排除され得る。

修飾元素は、１つまたは複数の修飾元素を適切な酸化状態のカチオンとして提供する、および修飾元素（複数可）の他の化合物との修飾亜鉛フェライト化合物を形成する反応を促進する前駆物質として提供してもよい。修飾元素前駆物質は、水溶液中で修飾元素カチオンを提供するものである。修飾元素前駆物質は、カチオンの水溶液の沈殿物のためにそれらの硝酸塩および／または他の塩を含んでもよい。また、修飾元素は、水酸化物として添加することができる。ある実施形態では、修飾元素の塩のみが、前駆物質として使用され、後で記載されるように、塩基、例えば水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）は別に添加され、それらのカチオン水酸化物が形成される。好適な修飾元素カチオン源としては、それらの硝酸塩、水酸化物、水和物、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ハロゲン化物、酸化物、などが挙げられ、それらは、単独で、または互いに組み合わされて使用され得る。特によく適した修飾元素源は、修飾元素の硝酸塩である。他の好適な修飾元素カチオン源としては、塩化物および炭酸塩が挙げられ、それらは単独で、または互いに組み合わされて使用され得る。

修飾元素は、最終的に形成される亜鉛フェライト結晶構造において亜鉛または鉄のいくつかにとって代わり得る。修飾元素は、触媒の合成中に添加してもよく、前に形成された亜鉛フェライト触媒化合物のその後の処理中に添加されない。修飾元素カチオンが合成中＋２酸化状態でより安定である場合、亜鉛にとって代わる傾向がある。修飾剤が＋３以上の酸化状態でより安定である場合、鉄にとって代わり、よって、スピネル構造の４面体および８面体部位の両方に組み込まれる傾向がある。

修飾元素は、修飾亜鉛フェライト触媒化合物の総重量に基づき、約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％、より特定的には約１ｗｔ％から８ｗｔ％、さらにより特定的には約１ｗｔ％から５ｗｔ％の修飾元素（複数可）を提供する量で使用してもよい。ある実施形態では、修飾元素（複数可）は、修飾亜鉛フェライト触媒化合物の総重量に基づき、約１．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の修飾元素を提供する量で使用される。他の実施形態では、修飾元素は、修飾亜鉛フェライト触媒化合物の総重量に基づき、約２ｗｔ％未満の修飾元素を提供する量で使用される。

修飾亜鉛フェライト化合物の合成では、塩基を亜鉛フェライト前駆物質構成成分と共に水に添加する。２つの別々の溶液、例えば、塩基またはＮＨ_４ＯＨ溶液および触媒前駆物質構成成分のそれらのカチオン硝酸塩または他の塩としての１つ以上の溶液を調製してもよい。溶液を適切な化学量論量およびあるｐＨレベルで混合し、所望の沈殿を促進する。これは、反応溶液への構成成分の添加速度を調節することにより達成してもよい。ＺｎおよびＦｅの同時沈殿を促進するために、約７．５から約１０、より特定的には約８．５または８．６から約９．５の範囲のｐＨ値を使用してもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３または９．４から約９．５の範囲としてもよい。

ある実施形態では、ＺｎおよびＦｅ前駆物質が最初に添加され、塩基の制御された添加により溶液から沈殿し、修飾元素は溶液に最初に添加されない二段階沈殿法を使用してもよい。ＺｎおよびＦｅ構成成分が沈殿した時点で、修飾元素を反応溶液に、塩基の制御された添加と共に添加してもよく、修飾元素が沈殿する。他の実施形態では、一段階沈殿法をＺｎ、Ｆｅおよび修飾元素構成成分と共に使用し、全てが溶液中に添加され、塩基の制御された添加により同時に沈殿される。

塩基は、修飾亜鉛フェライト化合物および溶解イオンの有効な共沈を促進する任意の塩基としてもよい。沈殿中に形成されたＮＨ_４ＮＯ_３またはＮａＮＯ_３はその後、沈殿物が形成された後、脱イオン水洗浄、続いて濾過により混合媒質から除去することができる。好適な塩基の非制限的な例としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。ＮａＯＨが沈降剤として、触媒前駆物質元素の塩化物塩、例えばＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２および追加元素の塩化物と共に使用されると、溶解した塩化ナトリウムは沈殿物と脱イオン水の混合物から除去することができる。沈殿物の水による複数回の洗浄（例えば、２−３回）は、イオンおよび他の汚染物質の除去を促進することができる。ＮＨ_４ＯＨを塩基溶液として使用すると、ナトリウムおよびカリウムイオンと比べ、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の容易な除去を促進する。

ある実施形態では、塩基は、亜鉛、フェライトおよび修飾元素前駆物質構成成分と別々に、および同時に水に混合され、前駆物質反応物の水溶液が形成され、ここで、溶液のｐＨ値は、反応過程中、約８．５または８．６から約９．５で維持される。これにより、亜鉛、鉄および修飾元素の水酸化物が溶液から共沈する。通常、共沈は、触媒前駆物質元素の溶液への一滴ずつのまたは制御された塩基の添加により実施され、よって、塩基が添加されるにつれ、沈殿物が連続形成される。前駆物質元素は全て塩基の添加より前に水に溶解させてもよい。塩基添加前、沈殿前の前駆物質塩溶液のｐＨ値は、約０．８から約１であってもよい。最初、塩基の添加により、ｐＨ値は徐々に増加し、所望のｐＨレベルに達する。これは、典型的には約８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３または９．４から約９．５の間である。溶液のｐＨ値は、沈殿中に変化する傾向がある。ｐＨレベルの変化は、沈殿粒子のサイズに影響し、不均一な沈殿となる可能性がある。よって、塩基の添加速度は、所望のｐＨレベルを維持するように制御することができる。ある実施形態では、ｐＨは、沈殿を通じて塩基の制御された添加により約９．４から約９．５に維持することができる。塩基の様々な修飾亜鉛フェライト触媒前駆物質との別々および同時添加により、異なるＫ_ｓｐ値（溶解度平衡定数）を有する異なる元素の沈殿を可能にすることが発見されている。より高い溶解度のために、修飾元素、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｃｏ、などのいくつかが調製中に損失される可能性がある。

反応は、典型的には約６０℃から約９５℃の温度で実施される。連続または非連続混合もまた、様々な構成成分の反応を促進するために使用することができる。

ある実施形態では、触媒テンプレートが使用される。触媒テンプレートは、セスバニア化合物または他の糖化合物としてもよい。セスバニア化合物はセスバニア種子から形成された粉末形態であってもよい。セスバニア種子は、グリコシド結合を介して結合されたガラクタンおよびマンナンユニットから構成され、約２：１のＤ−ガラクトース／Ｄ−マンノース比を有する高分子量親水コロイド多糖類を含む。セスバニアは、小さな粒子、例えば６０メッシュ以下に粉砕された種子から調製することができる。セスバニア粉末は、先に調製され、溶液に添加され、これに、亜鉛、鉄および修飾元素前駆物質および塩基が添加される。セスバニアまたは他のテンプレートは、１ｇのＦｅあたり、約０．００５ｇから約０．１ｇのセスバニアの量で使用することができる。セスバニアまたは有機テンプレートはその後ＣＯ_２まで酸化され、触媒から焼き出される。

溶液から水酸化物の形態で、セスバニアまたは他のテンプレートと組み合わせて、または、組み合わせることなく、亜鉛、鉄および修飾元素を共沈させた後、生成された沈殿物を濾過し、洗浄してもよい。水（例えば、脱イオン水）が、典型的には洗浄液として使用される。洗浄中に使用される水の量は、沈殿化合物から未反応構成成分、例えば硝酸塩類、例えばＮＨ_４ＮＯ_３、または他の残渣を除去するのに十分でなければならない。ＮａＯＨが、様々な化合物を沈殿させるために塩基として使用される場合、洗浄は、形成したＮａＮＯ_３の除去を促進する。使用される水の量は、１ｇの沈殿物あたり約３０から５０ｇの水の範囲とすることができる。洗浄用の水は２，３、またはそれ以上の部分に分けてもよく、この場合、沈殿物は、各部分を用いる別々の洗浄で洗浄される。１ｇの沈殿物あたり４０ｇの水を用いて３度洗浄すると、十分な結果が達成される。洗浄した溶液の色は、塩から沈殿していない残りのイオンを示し得る。他の元素、例えばコバルトでは、コバルト塩のいくらかの量が溶液中に残っており、これが溶液に赤みを帯びた色を与える。よって、十分な洗浄は、洗浄された沈殿物の色の減少または変化により証明することができる。

濾過され、洗浄された触媒沈殿物をその後、乾燥させる。濾過された沈殿物を約２５℃以上、約７０℃から約１００℃または１５０℃以上の温度まで加熱すると、ほとんどの場合乾燥を促進するのに好適である。濾過された沈殿物はまた、この工程中に撹拌することができ、確実に均一に乾燥される。乾燥時間は典型的には約１０から約１２時間以上であるが、乾燥時間は変化させてもよい。

乾燥後、共沈した構成成分をか焼させる。か焼は、酸素、例えば純粋酸素、空気、酸素富化空気または酸素および他のガスの混合物の存在下で実施する。か焼温度は典型的には約３００℃から約６５０℃の範囲である。か焼時間は典型的には約５時間から２４時間以上の範囲である。好適なか焼温度および時間の例は、約６００から約６５０℃で８から１２時間とすることができる。より低い温度では、か焼時間がより長くなる可能性がある。よって、約４００℃から約６５０℃のか焼温度では、好適なか焼時間は、１０から２４時間とすることができる。か焼中、水酸化物構成成分は酸化物に変換され、修飾亜鉛フェライト触媒構造の最終結晶構造に変換される。前に記載されるように、使用される任意のセスバニアまたは他の有機テンプレートは典型的にはか焼工程中に消費される。最終のか焼された触媒は、主にスピネル結晶構造を有する。

か焼後、得られた修飾亜鉛フェライトは、任意で必要に応じてバインダと結合させてもよい。バインダ材料としては、無機酸化物材料、例えばアルミナ、粘土およびシリカ材料が挙げられる。バインダは、所望の形状を触媒に与えるために使用することができ、例えば、１／１６−インチ円筒形状押出触媒である。結合触媒は、触媒の総重量に基づき約１ｗｔ％から約３０ｗｔ％のバインダ材料を含んでもよい。いくつかの適用では、バインダは、触媒の総重量に基づき約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％のバインダの量で存在することができる。

記載される方法に従い生成された修飾亜鉛フェライト触媒は、褐色を有する場合があり、これはＦｅ_２Ｏ_３酸化物の色に対応し、これは触媒中に過剰量で存在する。この色を有する触媒は機械的に堅く、これはＦｅ_２Ｏ_３の特性による。調製中の触媒が黒色を有する場合、これは典型的には非常に柔らかく、低い活性および選択率を有し得る。この特性は、か焼中、Ｆｅ_２Ｏ_３の代わりにＦｅ_３Ｏ_４が形成することに関連する。触媒がよく洗浄されていない場合、残ったＮＨ_４イオンが、か焼中に、過剰のＦｅ_３Ｏ_４を形成させることになり、これにより、より低い触媒活性となる。よって、触媒の洗浄は、最終触媒性能に影響を与え得る。

形成された修飾亜鉛フェライト触媒は、有機化合物の酸化的脱水素反応での使用に適用がある。特に、触媒はアルケン類をアルカジエン類に変換する、より特定的には、ブテン類をブタジエンに変換するための酸化的脱水素反応においての使用に適用がある。下記記載は、主にブテン類のブタジエンへの変換に向けられているが、他のアルケン類からアルカジエン類への変換、ならびに他の酸化的脱水素反応に適用があり、これらは全て、本発明の範囲内に含まれることが意図されることが当業者には明らかなはずである。

形成された触媒を使用するブテン類のブタジエン類への変換では、修飾亜鉛フェライト触媒を、適切な供給量のブテンおよび酸素ガスと、好適な反応条件下で接触させ、ブテンの酸化的脱水素を実施し、ブタジエンを形成させる。酸素は純粋酸素ガス、空気もしくは酸素富化空気、または酸素と他の非反応性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、などとの混合物としてもよい。酸素は、約０．４から約０．８、より特定的には約０．５から約０．７の、Ｏ_２をブテンまたは他のアルケン供給物に提供する量で使用してもよい。アルケン供給物は、メタンにより、約０．５：１から約２：１のメタン／アルケンモル比で希釈してもよい。ある実施形態では、約１：１のメタン／アルケンモル比が使用されてもよい。

ある実施形態では、水または蒸気もまた、共供給物として、ＨＣ／Ｏ_２供給物と共に反応器に導入してもよい。水は、約６：１から約１５：１の水対アルケン供給物モル比で使用してもよい。ある実施形態では、水／アルケン供給物モル比は、約８：１から約１２：１の範囲としてもよい。水または蒸気は、反応器に導入する前にＨＣおよび／またはＯ_２供給物と組み合わせてもよく、または反応器に別々に導入してもよい。反応器に導入される様々な構成成分を適正量で混合する工程は、マスフローコントローラの使用により実施することができる。

反応は、炭化水素類のための酸化的脱水素反応を実施するために一般に使用される様々な異なる反応器内で実施してもよい。単一のまたは複数の並列の反応器が、酸化的脱水素反応または反応群を実施するのに好適であり得る。反応のために使用される反応器は、固定床または流動床反応器であってもよい。反応圧力は変動してもよいが、典型的には大気圧で実施される。反応温度は変動してもよいが、典型的には約３００から約５００℃、より特定的には約３００から約４００℃、さらにより特定的には約３２０℃または３４０℃から約３６０℃、３７０℃または３８０℃の範囲である。反応器の反応温度までの予熱は、加熱窒素を反応器に導入することにより実施してもよい。反応温度に達するとすぐに、反応物供給物をその後、反応器に導入してもよい。反応が開始されるとすぐに、触媒の活性によって、反応器の設定点温度を調節してもよい。酸化的脱水素反応は、発熱であり、よって、熱が反応中に生成される。触媒が非常に活性である場合、大量の熱が生成され、設定点温度は、所望の反応条件を維持するために低減させることができる。

修飾亜鉛フェライト触媒を使用すると、そのような修飾のない同じ触媒に比べ、より高い活性および選択率を有するより安定な触媒が提供される。

下記実施例は本発明を説明するためにより役立つ。

実施例１．
比較触媒：
亜鉛フェライト触媒を、いずれの修飾元素も使用せずに調製した。触媒を９９．８ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏおよび３２．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを使用して調製した。これらを、５００ｍｌの脱イオン水に、室温で撹拌しながら溶解させた。この溶液に２０ｗｔ％ ＮＨ_４ＯＨ水溶液を一滴ずつ添加し、沈殿を完了させた。沈殿の完了に必要とされるＮＨ_４ＯＨ溶液の量は１６２ｍｌであった。ＮＨ_４ＯＨの添加前、溶液のｐＨは０．８であった。ＮＨ_４ＯＨを添加するにつれ、ｐＨは増加し始めた。全１６２ｍｌのＮＨ_４ＯＨを添加した時、沈殿後の溶液の最終ｐＨは９．２−９．４であった。

沈殿後、沈殿物の温度を７５−８０℃まで上昇させた。この温度に達した後、加熱を中断し、沈殿物を３３℃まで冷却させた。３３℃で、沈殿物を濾過し、その後、５００ｍｌの脱イオン水で２回（合計１０００ｍｌ）洗浄した。洗浄後、沈殿物を１２０℃で４時間乾燥させた。その後、沈殿物を２５０℃で１０時間か焼させ、その後、か焼温度を６５０℃まで１０時間上昇させた。か焼後、得られた触媒を冷却し、破砕し、スクリーニングし、２０−５０メッシュサイズの触媒粒子を得た。最終触媒は１７ｗｔ％のＺｎおよび５５ｗｔ％のＦｅを有した。

約９ｇ（密度１．８）の形成された触媒を、空間速度３４２ｈ^−１、０．６５のＯ_２／ブテンモル比および１０のＨ_２Ｏ／Ｃ_４比での、固定床反応器におけるブテンのブタジエンへの酸化的脱水素に使用した。モル供給組成をＣ_４Ｈ_８：ＣＨ_４：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：０．６５：１０で一定に維持した。反応器を最初、窒素流中、３３０℃の温度まで加熱し、その後、反応物構成成分を添加した。反応は発熱性であるので、反応温度が急激に上昇した。反応中、温度を約３４０−３８０℃の間で維持した。結果を下記表１に示す。表１からわかるように、触媒は安定ではなく、活性は５日後に著しく降下した。

実施例２．
比較触媒：
Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｃａ修飾触媒をＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｏの硝酸塩の触媒前駆物質混合物の、ＮＨ_４ＯＨ溶液（２０ｗｔ％）の添加による沈殿によって調製した。触媒を９９．８ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ塩、３２．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１．５ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、３．０ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏおよび１．６ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを使用して調製した。これらを、５００ｍｌの脱イオン水に、室温で撹拌しながら溶解させた。この溶液に２０ｗｔ％ ＮＨ_４ＯＨ水溶液を一滴ずつ添加し、沈殿を完了させた。沈殿の完了に必要とされるＮＨ_４ＯＨ溶液の量は１６２ｍｌであった。ＮＨ_４ＯＨの添加前、溶液のｐＨは０．８であった。ＮＨ_４ＯＨを添加するにつれ、ｐＨは増加し始めた。全１６２ｍｌのＮＨ_４ＯＨを添加した時、沈殿後の溶液の最終ｐＨは９．２−９．４であった。

沈殿後、沈殿物の温度を７５−８０℃まで上昇させた。この温度に達した後、加熱を中断し、沈殿物を３３℃まで冷却させた。３３℃で、沈殿物を濾過し、その後、５００ｍｌの脱イオン水で２回（合計１０００ｍｌ）洗浄した。洗浄後、沈殿物を１２０℃で４時間乾燥させた。その後、沈殿物を２５０℃で１０時間か焼させ、その後、か焼温度を６５０℃まで１０時間上昇させた。か焼後、得られた触媒を冷却し、破砕し、スクリーニングし、２０−５０メッシュサイズの触媒粒子を得た。最終触媒は９．９３ｗｔ％のＺｎ、５７．４４ｗｔ％のＦｅ、０．０４ｗｔ％のＣａ、１．２４ｗｔ％のＣｏおよび０．１ｗｔ％のＭｇを有した。

約９ｇの形成された触媒を、空間速度３４２ｈ^−１、０．６５のＯ_２／ブテンモル比および１０のＨ_２Ｏ／Ｃ_４比での、固定床反応器におけるブテンのブタジエンへの酸化的脱水素に使用した。供給組成をＣ_４Ｈ_８：ＣＨ_４：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：０．６５：１０で一定に維持した。反応器を最初、窒素流中、３３０℃の温度まで加熱し、その後、反応物構成成分を添加した。反応中、温度を３６０℃で維持した。反応温度は３６０℃であった。結果を下記表２に示す。

実施例３．
比較触媒：
Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｃａ修飾触媒をＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｏの硝酸塩の触媒前駆物質混合物の、ＮＨ_４ＯＨ溶液（２０ｗｔ％）のこれらの構成成分の水溶液への、セスバニアの存在下での添加による沈殿によって調製した。触媒を９９．８ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、３２．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１．５ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、３．０ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏおよび１．６ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２を使用して調製した。これらを、５００ｍｌの脱イオン水に、室温で撹拌しながら溶解した。６０メッシュ未満の粒子サイズを有するセスバニア粉末もまた、溶液に添加し、最終触媒（２２ｇ）に関し０．３６ｗｔ％の量で使用した。この溶液に２０ｗｔ％ ＮＨ_４ＯＨ溶液を一滴ずつ添加し、沈殿を完了させた。ＮＨ_４ＯＨの添加前、溶液のｐＨは０．８であった。ＮＨ_４ＯＨを添加するにつれ、ｐＨは増加し始めた。沈殿の完了に必要とされるＮＨ_４ＯＨ溶液の量は１６２ｍｌであった。１６２ｍｌのＮＨ_４ＯＨの添加を完了した時、沈殿後の溶液の最終ｐＨは９．２−９．４であった。

沈殿後、沈殿物の温度を７５−８０℃まで上昇させた。この温度に達した後、加熱を中断し、沈殿物を３３℃まで冷却させた。３３℃で、沈殿物を濾過し、その後、５００ｍｌの脱イオン水で２回（合計１０００ｍｌ）洗浄した。洗浄後、沈殿物を１２０℃で４時間乾燥させた。その後、沈殿物を２５０℃で１０時間か焼させ、その後、か焼温度を６５０℃まで１０時間上昇させた。か焼後、得られた触媒を冷却し、破砕し、スクリーニングし、２０−５０メッシュサイズの触媒粒子を得た。最終触媒は１３．４４ｗｔ％のＺｎ、５４．４５ｗｔ％のＦｅ、０．２１ｗｔ％のＣａ、２．５０ｗｔ％のＣｏおよび０．０８ｗｔ％のＭｇを有した。

約９ｇの形成された触媒を、空間速度３４２ｈ^−１、０．６５のＯ_２／ブテンモル比および１０のＨ_２Ｏ／Ｃ_４比での、固定床反応器におけるブテンのブタジエンへの酸化的脱水素に使用した。モル供給組成をＣ_４Ｈ_８：ＣＨ_４：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：０．６５：１０で一定に維持した。反応器を最初、窒素流中、３３０℃の温度まで加熱し、その後、反応物構成成分を添加した。反応温度は３６３℃であった。結果を下記表３に示す。

実施例４．
この実施例におけるＺｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｃａ修飾触媒をＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｏの硝酸塩の触媒前駆物質混合物の、ＮＨ_４ＯＨ溶液（２０ｗｔ％）を用いた、セスバニアを用いない化学量論的沈殿により調製した。この実施例では、前駆物質塩の混合物およびＮＨ_４ＯＨを化学量論量で水に添加した。ＮＨ_４ＯＨは、約９．４の固定されたｐＨを維持するように制御された速度で添加され、沈殿物形成は、ＮＨ_４ＯＨおよび前駆物質の添加により均一に成長した。前駆物質は、９９．８ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、３２．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１．５ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、３．０ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏおよび１．６ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを脱イオン水に溶解し、その後、それらの溶液を混合して、前駆物質を形成させることにより調製した。水溶液の体積は５００ｍｌであった。前駆物質溶液および２０ｗｔ％のＮＨ_４ＯＨ溶液を別々に、および同時に１００ｍｌの脱イオン水に、一滴ずつ、化学量論量で、２つの並列ラインを介して添加した。溶液のｐＨを添加するＮＨ_４ＯＨの速度を調節することにより９．４に維持した。沈殿の完了に必要とされるＮＨ_４ＯＨ溶液の量は１６２ｍｌであった。

沈殿後、沈殿物の温度を７５−８０℃まで上昇させた。この温度に達した後、加熱を中断し、沈殿物を３３℃まで冷却させた。３３℃で、沈殿物を濾過し、その後、５００ｍｌの脱イオン水で２回（合計１０００ｍｌ）洗浄した。洗浄後、沈殿物を１２０℃で４時間乾燥させた。その後、沈殿物を２５０℃で１０時間か焼させ、その後、か焼温度を６５０℃まで１０時間上昇させた。か焼後、得られた触媒を冷却し、破砕し、スクリーニングし、２０−５０メッシュサイズの触媒粒子を得た。最終触媒は１０．１０ｗｔ％のＺｎ、５７．６６ｗｔ％のＦｅ、０．３６ｗｔ％のＣａ、２．５８ｗｔ％のＣｏおよび０．２０ｗｔ％のＭｇを有した。

約９ｇの形成された触媒を、空間速度３４２ｈ^−１、０．６５のＯ_２／ブテンモル比および１０のＨ_２Ｏ／Ｃ_４比での、固定床反応器におけるブテンのブタジエンへの酸化的脱水素に使用した。モル供給組成をＣ_４Ｈ_８：ＣＨ_４：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：０．６５：１０で一定に維持した。反応器を最初、窒素流中、３３０℃の温度まで加熱し、その後、反応物構成成分を添加した。反応中、触媒床温度を３４７℃で維持した。結果を、下記表４に示す。表からわかるように、実施例１−３の触媒に比べ、触媒はより低い反応温度で高い変換および選択率の両方を提供する。反応温度が低いほど、典型的には触媒の使用可能な寿命が増加する。

実施例５．
Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｃａ修飾触媒を二段階同時化学量論的沈殿プロセスにより調製した。ＺｎおよびＦｅの沈殿が完了した後、Ｃａ、ＣｏおよびＭｇの化学量論的沈殿を実施した。この方法は、塩の非常に塩基性特性のために、他の塩のＺｎの沈殿への影響を排除する。Ｚｎの沈殿に影響し得る塩の沈殿特性の差のために、これらの塩は後の工程で沈殿させた。Ｆｅ^＋３はＮＨ_４ＯＨにより容易に沈殿し、よって、Ｚｎに比べ他の塩による影響が小さい。触媒を、９９．８ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、３２．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１．５ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、３．０ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏおよび１．６ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２を使用することにより調製した。ＺｎおよびＦｅ塩を最初に５００ｍｌに溶解した。９９．８ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ＋３２．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの溶液および２０ｗｔ％のＮＨ_４ＯＨ溶液を、９．４−９．５の一定ｐＨでの化学量論沈殿のために、同時に、一滴ずつ、２つの並列ラインで１００ｍｌの脱イオン水に添加した。ｐＨは、ＮＨ_４ＯＨ添加速度を制御することにより制御した。ＺｎおよびＦｅの沈殿完了に必要とされるＮＨ_４ＯＨ溶液の量は１６２ｍｌであった。Ｆｅ＋Ｚｎ沈殿の完了後、沈殿の第２の工程を開始し、この場合、Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏの混合物が、前の沈殿への添加としてＮＨ_４ＯＨにより同時に沈殿した。ｐＨはまた、９．４−９．５で維持し、ＮＨ_４ＯＨ添加速度を制御することにより制御した。Ｃａ、ＣｏおよびＭｇの沈殿完了に必要とされる２０ｗｔ％のＮＨ_４ＯＨ溶液の量は２０ｍｌであった。

構成成分全ての沈殿後、沈殿物の温度を７５−８０℃まで上昇させた。この温度に達した後、加熱を中断し、沈殿物を３３℃まで冷却させた。３３℃で、沈殿物を濾過し、その後、５００ｍｌの脱イオン水で２回（合計１０００ｍｌ）洗浄した。洗浄後、沈殿物を１２０℃で４時間乾燥させた。沈殿物を２５０℃で１０時間か焼させ、その後、か焼温度を６５０℃まで１０時間上昇させた。か焼後、得られた触媒を冷却し、破砕し、スクリーニングし、２０−５０メッシュサイズの触媒粒子を得た。最終触媒は１２．９９ｗｔ％のＺｎ、５５．８７ｗｔ％のＦｅ、０．２８ｗｔ％のＣａ、２．６０ｗｔ％のＣｏおよび０．１０ｗｔ％のＭｇを有した。

約９ｇの触媒を、空間速度３４２ｈ^−１、０．６５のＯ_２／ブテンモル比および１０のＨ_２Ｏ／Ｃ_４比での、固定床反応器におけるブテンのブタジエンへの酸化的脱水素に使用した。モル供給組成をＣ_４Ｈ_８：ＣＨ_４：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：０．６５：１０で一定に維持した。反応器を最初、窒素流中、３３０℃の温度まで加熱し、その後、反応物構成成分を添加した。反応中、触媒床温度を３４４℃で維持した。結果を、下記表５に示す。表からわかるように、実施例１−３の触媒に比べ、触媒はより低い反応温度で高い変換および選択率の両方を提供した。反応温度が低いほど、典型的には触媒の使用可能な寿命が増加する。

一実施形態では、有機化合物の酸化的脱水素のための触媒を形成する方法は、水中で、Ｆｅ^＋３およびＺｎ^＋２カチオンおよび、−２．８７Ｅ°（Ｖ）から−０．０３６Ｅ°（Ｖ）（特定的には、−２．８７Ｅ°（Ｖ）超から−０．０３６Ｅ°（Ｖ）未満）の標準還元電位を有し、＋２の原子価を有する別の（すなわち、少なくとも１つの他の）修飾元素カチオンを含む触媒前駆物質構成成分の溶液を形成させ、触媒前駆物質構成成分の水溶液を形成させる工程と、水溶液に塩基を、触媒前駆物質構成成分が添加される時に、水溶液のｐＨを８．５から９．５のｐＨに維持する量で別々に、および同時に添加する工程と、触媒前駆物質構成成分を反応させ、溶液から沈殿物として沈殿させる工程と、得られた沈殿物をか焼させ、修飾亜鉛フェライト触媒化合物を形成させる工程とを含む。

様々な実施形態では、（ｉ）塩基は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、および前記塩基のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択することができ、および／または（ｉｉ）触媒は、触媒テンプレートなしで形成することができ、および／または（ｉｉｉ）修飾元素は、触媒の総重量に基づき０．１から３ｗｔ％の量で使用することができ、および／または別の修飾元素は、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択することができ、および／または（ｉｖ）別の修飾元素はＣｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択することができ、および／または（ｖ）別の修飾元素はＣｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択することができ、および／または（ｖｉ）Ｆｅ^＋３およびＺｎ^＋２カチオンは、別の修飾元素なしで水溶液に最初に添加することができ、塩基は水溶液に別々に、および同時に添加され、ＦｅおよびＺｎ構成成分が沈殿し、その後別の修飾元素（カチオン）が水溶液に添加され、別の修飾元素構成成分が沈殿する。

一実施形態では、組成物は、上記方法のいずれかにより形成された修飾亜鉛フェライト化合物の有機化合物の酸化的脱水素のための触媒を含むことができる。一実施形態では、脱水素された炭化水素生成物を調製する方法は、この組成物を炭化水素および酸素の反応物供給物と、酸化的脱水素に好適な反応条件下で接触させる工程を含む。様々な方法では、（ｉ）炭化水素はブテンとすることができ、および／または（ｉｉ）水共供給物は、反応物供給物と組み合わせられる。

本発明を、その形態のいくつかのみにおいて示してきたが、そのように制限されず、本発明の範囲から逸脱しなければ、様々な変更および改変を受けることができることは、 当業者には明らかなはずである。したがって、添付の特許請求の範囲は広く、本発明の範囲に合致するように解釈されるべきであることが適切である。

Claims (12)

1. 有機化合物の酸化的脱水素のための触媒を形成する方法であって、
   水中で、Ｆｅ^＋３およびＺｎ^＋２カチオンおよび、−２．８７Ｅ°（Ｖ）から−０．０３６Ｅ°（Ｖ）の標準還元電位を有し、＋２の原子価を有する別の修飾元素カチオンを含む触媒前駆物質構成成分の溶液を形成し、触媒前駆物質構成成分の水溶液を形成させる工程と、
   前記触媒前駆物質構成成分が添加される時に、前記水溶液に塩基を、前記水溶液のｐＨを８．５から９．５のｐＨに維持する量で別々に、および同時に添加する工程と、
   前記触媒前駆物質構成成分を反応させ、溶液から沈殿物として沈殿させる工程と、
   得られた沈殿物をか焼させ、修飾亜鉛フェライト触媒化合物を形成させる工程と
   を含む、方法。
2. 前記塩基は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒は、触媒テンプレートなしで形成される、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記別の修飾元素は、触媒の総重量に基づき０．１から３ｗｔ％の量で使用される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記別の修飾元素は、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記別の修飾元素はＣｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記別の修飾元素はＣｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、および前記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. Ｆｅ^＋３およびＺｎ^＋２カチオンは、前記別の修飾元素なしで前記水溶液に最初に添加され、前記塩基は前記水溶液に別々に、および同時に添加され、ＦｅおよびＺｎ構成成分が沈殿し、その後前記別の修飾元素が前記水溶液に添加され、別の修飾元素構成成分が沈殿する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法により形成された修飾亜鉛フェライト化合物の、有機化合物の酸化的脱水素のための触媒を含む組成物。
10. 脱水素された炭化水素生成物を調製する方法であって、請求項９に記載の組成物を炭化水素および酸素の反応物供給物と、酸化的脱水素に好適な反応条件下で接触させる工程を含む、方法。
11. 前記炭化水素はブテンである、請求項１０に記載の方法。
12. 水共供給物は、前記反応物供給物と組み合わされる、請求項１０または請求項１１に記載の方法。