JP2002113365A - リホーミング用触媒の製法 - Google Patents
リホーミング用触媒の製法Info
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Abstract
反応させて合成ガスを製造する際、炭素質(カーボン)
が析出しないようにする。また、反応温度が873〜1
023Kと比較的低温温度域であっても、カーボンの析
出がないようにする。 【解決手段】下記式で表される組成を有する複合酸化物
からなり、MおよびCoが該複合酸化物中で高分散化さ
れているリホーミング用触媒を使用し、 aM・bCo・cMg・dCa・eO (式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、MはM
n、Rh、Ruなどの元素である。) この触媒を得る方法として、上記各構成元素の水溶性塩
の水溶液に共沈剤を添加して、水酸化物を沈殿せしめ、
この沈殿物を乾燥後、温度1273K〜1573Kの温
度範囲で焼成する方法を採用する。
Description
O)と水素(H2 )との混合ガスである合成ガスを、メ
タンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気など
の改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製法
と、この製法で得られたリホーミング用触媒と、このリ
ホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
ス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、
酸素あるいは二酸化炭素などの改質物質とを高温で触媒
の存在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素
とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われて
おり、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体
燃料油が製造されている。
グ用触媒としては、ニッケル/アルミナ触媒、ニッケル
/マグネシア/アルミナ触媒などが用いられる。しかし
ながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応で
は、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようと
すると、炭素質(カーボン)が多量に析出する問題があ
り、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気
を供給し、リホーミング反応を促進するようにしてい
る。
は、多量の水蒸気を必要とするためエネルギーコストが
嵩み、設備が大型化する不都合があった。そこで本出願
人は、大過剰の水蒸気を供給しなくても炭素質(カーボ
ン)の析出を抑制できるリホーミング用触媒として、先
にコバルト/マグネシア触媒を特願平10−10320
3号で報告したが、より炭素質(カーボン)の析出を抑
制できる触媒の開発が望まれている。
平11―98220号によって、さらにカーボンの析出
を抑えることのできる触媒を提案した。このリホーミン
グ用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物
からなり、MおよびCoが該複合酸化物中で高分散化さ
れているものである。 aM・bCo・cMg・dCa・eO (式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、a+b
+c+d=1、0.0001≦a≦0.10、0.00
01≦b≦0.20、0.70≦(c+d)≦0.99
98、0<c≦0.9998、0≦d<0.9998、
e=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Mは周期律表第6A族元素、第7A族元素、Co
を除く第8族遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、
第4B族元素およびランタノイド元素の少なくとも1種
類の元素である。) そして、Mとして、具体的にはマンガン、ロジウム、ル
テニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セ
リウムから選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる
ものである。
あっては、リホーミング反応時の反応温度が1123〜
1173Kの範囲では、カーボンの析出抑制効果が優れ
ているものの、より低い873〜1023Kの反応温度
域において、やはりカーボンが析出することが明らかに
なった。
る課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の
改質物質を加えて、リホーミングする際に、カーボンの
析出がないようにするとともに、より低い873〜10
23Kの反応温度域においても、カーボンの析出がない
ようにすることにある。
を共沈法によって製造する際、生成した水酸化物からな
る沈殿物を乾燥した後、焼成する際の焼成温度を127
3〜1573Kの範囲にすることによって解決される。
また、このような焼成条件で得られた触媒の表面積は、
0.2〜5m2/gとなる。
まず、本発明におけるリホーミング用コバルト系触媒に
ついて説明する。本発明のリホーミング用コバルト系触
媒は、下記式で表される組成の複合酸化物からなるもの
である。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表された
ものである。 aM・bCo・cMg・dCa・eO (式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、a+b
+c+d=1、0.0001≦a≦0.10、0.00
01≦b≦0.20、0.70≦(c+d)≦0.99
98、0<c≦0.9998、0≦d<0.9998、
e=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Mは周期律表第6A族元素、第7A族元素、Co
を除く第8族遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、
第4B族元素およびランタノイド元素の少なくとも1種
類の元素である。) なお、ここでの周期律表はIUPACによるものとす
る。
ウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウ
ムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、この組成において、Mの含有量(a)は、0.0
001≦a≦0.10であり、好ましくは0.0001
≦a≦0.05、さらに好ましくは0.0001≦a≦
0.03である。Mの含有量(a)が0.0001未満
では、炭素質析出抑制効果が認められず、0.10を越
えるとリフォーミング反応の活性を低下させ不都合であ
る。
b≦0.20であり、好ましくは、0.0001≦b≦
0.15、さらに好ましくは0.0001≦b≦0.1
0である。コバルト含有量(b)が0.0001未満で
はコバルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、0.
20を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析
出防止効果が十分得られない。
有量(d)との合計量(c+d)は、0.70≦(c+
d)≦0.9998であり、好ましくは0.85≦(c
+d)≦0.9998、さらに好ましくは0.90≦
(c+d)≦0.9998である。このうち、マグネシ
ウム含有量(c)は0<c≦0.9998であり、好ま
しくは0.35≦c≦0.9998、さらに好ましくは
0.6≦c≦0.9998であり、カルシウム含有量
(d)は0≦d<0.9998、好ましくは0≦d≦
0.5、さらに好ましくは0≦d≦0.3であり、カル
シウムを欠くものであってもよい。
有量(d)との合計量(c+d)は、M含有量(a)お
よびコバルト含有量(b)とのバランスで決められる。
(c+d)は上記範囲内であればいかなる割合でもリホ
ーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム
(d)とM(a)の含有量が多いと炭素質析出の抑制に
効果があるものの、マグネシウム(c)が多い場合に比
べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれ
ば、カルシウム含有量(c)が0.5を越え、M含有量
(a)が0.1を越えると活性が低下するので好ましく
ない。
CaOが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するM
gまたはCa原子の一部がCoおよびMに置換した一種
の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単
独の酸化物の混合物を言うものではない。そして、本発
明では、CoおよびMがこの複合酸化物中で高分散状態
となっている。
義されているものであって、例えば「触媒講座 第5巻
触媒設計」第141頁(触媒学会編、講談社刊)など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
って具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒1の
表面には活性中心となる半球状などの微小粒子2、2…
が無数存在しており、この微小粒子2は、後述する活性
化(還元)処理後ではCoおよびMの金属元素またはそ
の化合物からなっている。この微小粒子2をなすCoお
よびMの金属元素またはその化合物の原子数をAとし、
これらの原子のうち粒子2の表面に露出している原子の
数をBとすると、B/Aが分散度となる。
面に露出している原子であると考えれば、分散度が1に
近いものは多くの原子がその表面に分布することになっ
て、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられ
る。また、微小粒子2の粒径が限りなく小さくなれば、
微小粒子2をなす原子の大部分は、粒子2表面に露出す
ることになって、分散度は1に近づく。したがって、微
小粒子2の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
の測定法、例えばX線回析法などの測定限界の3.5n
m未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態
であると言うことができる。このため、反応に関与する
コバルトおよびMの原子数が増加し、高活性となって、
反応が化学量論的に進行し、炭素質(カーボン)の析出
が防止される。
触媒の製法について詳しく説明する。本発明の触媒の製
法は、いわゆる共沈法によって行われる。共沈法による
製造は、まずコバルト、マグネシウム、カルシウム、周
期律表第6A族元素、第7A族元素、Coを除く第8族
遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素
およびランタノイド元素の酢酸塩などの有機塩や、硝酸
塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全
な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら293〜3
93Kで沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒
成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に
撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も10分間以上
撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物
が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニ
ウム、アンモニア(アンモニア水)なども沈でん剤とし
て使用できる。沈でん剤の添加によってpHが上昇し、
上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で
沈でんする。混合物の最終pHは6以上であるのが好ま
しく、pHが8〜11の範囲がさらに好ましい。
後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次
にこれを373K以上の温度で乾燥する。次に、乾燥し
た沈でん物を、空気中、温度1273〜1573K、好
ましくは1373〜1523Kで、時間1〜20時間、
好ましくは2〜10時間の条件で焼成して熱分解性水酸
化物の熱分解を行い、目的のリホーミング用触媒を得
る。
度が重要な意味を有し、焼成温度が1273K未満で
は、低温でのリホーミング反応時のカーボンの析出を防
止できる触媒を得ることができず、1573Kを越える
と得られる触媒性能が大きく低下する。このような製法
によって得られた触媒の比表面積は、0.2〜5m2/
gの範囲となる。焼成温度を1273K未満とすると、
比表面積は5m2/gを越えるものとなる。
して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて
圧縮成型機により成型して、タブレット状、リング状な
どとして用いることもできる。また、これらの触媒を石
英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈
剤と合わせて用いることもできる。
いた合成ガスの製法について説明する。まず、予めリホ
ーミング用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は
触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、773〜
1273K、好ましくは873〜1273K、さらに好
ましくは923〜1273Kの温度範囲で0.5〜30
時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は
窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。こ
の活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行う
こともできる。
面の微小粒子2、2…が還元されてCoまたはMの金属
元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。本
発明での活性化処理は、従来のCo酸化物系触媒の活性
化よりも高温で行う。従来のCo酸化物系触媒ではすべ
て773K未満で行われており、本発明でのこのような
高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可
能性がある。
天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、
コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いら
れ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれ
ば、特に限定されることはない。これらは2種以上が混
合されていてもよい。また、改質物質としては、水(水
蒸気)、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、2種
以上が混合されていてもよい。好ましい改質物質として
は、水または二酸化炭素もしくは水と二酸化炭素との混
合物である。
給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル
比で表して、改質物質/炭素比=0.3〜100、好ま
しくは0.3〜10、さらに好ましくは0.5〜3とさ
れ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はな
い。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤とし
て窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
グ用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改
質物質とからなる原料ガスを供給し、温度が773〜1
273K、好ましくは873〜1273K、さらに好ま
しくは923〜1273Kの条件で行われるが、本発明
では873〜1023Kの比較的低い温度条件であって
もよい。また、圧力条件としては0.1〜10MPa、
好ましくは0.1〜5MPa、さらに好ましくは0.1
〜3MPaの範囲で反応を行う。
の供給速度を体積換算の触媒量で除した値)は、500
〜200000h-1、好ましくは1000〜10000
0h -1、さらに好ましくは1000〜70000h-1の
範囲とすることが望ましい。また、触媒床の形態は、固
定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択で
きる。
を用いた合成ガスの製法にあっては、CoOおよびMO
xをMgOまたはMgO/CaOとの複合酸化物とし、
コバルトおよびMを高分散化したものであるので、高活
性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物
質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、
炭素質(カーボン)の析出が抑制され、効率よく合成ガ
スを製造できる。このため、水蒸気などの改質物質を大
過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくな
り、低コストで合成ガスを生産できる。また、触媒が炭
素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な
低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
化物の沈殿物の焼成温度を1273〜1573Kとした
ので、触媒の結晶構造の均一化(キンク、ステップ等の
不整合の解消)や固体内拡散が進むことにより、活性成
分(Co、M)の一層の高分散化が起こり、リホーミン
グ反応温度を873〜1023K付近の比較的低い温度
域としても、カーボンの析出を防止することができる。
同時に、リホーミング反応温度を1123〜1173K
付近と高めても、耐コーキング性が向上し、触媒寿命を
長くすることができる。
を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるも
のではない。 (実施例1)硝酸コバルト六水和物16.2g、硝酸マ
グネシウム六水和物270.7g、硝酸マンガン六水和
物3.19gを水500mlに溶解した。ついで、この
溶液の温度を323Kに保ちながら、2mol/L炭酸
カリウム水溶液590mlを加えることによってpH9
にし、コバルト、マグネシウムおよびマンガンの3成分
からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物を
ろ過し、洗浄を行なった後、空気中、393Kで12時
間以上乾燥した。その後、空気中、焼成温度1453K
で5時間焼成して触媒(A)を得た。この触媒(A)の
比表面積は、0.8m2/gであった。
以外は実施例1と同様にして、触媒(B)を得た。この
触媒(B)の比表面積は、1.0m2/gであった。
以外は実施例1と同様にして、触媒(C)を得た。この
触媒(C)の比表面積は、1.5m2/gであった。
以外は実施例1と同様にして、触媒(D)を得た。この
触媒(D)の比表面積は、3.8m2/gであった。
以外は実施例1と同様にして、触媒(E)を得た。この
触媒(E)の比表面積は、5.4m2/gであった。
(A)30ccを反応器に充填してメタンの二酸化炭素
と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒(A)に予
め水素気流中1173Kで還元処理を施した後、メタ
ン:二酸化炭素モル比=1:0.4、メタン:水蒸気モ
ル比=1:1の原料ガスを、圧力2.1MPa、温度1
023K、GHSV=6000/hrの条件で反応を行
った。反応開始から100時間経過後のメタン転化率
は、59%(反応条件下のメタンの平衡転化率は59
%)であり、このときのカーボン析出量は、0.2wt
%であった。
(A)30ccを反応器に充填してメタンの二酸化炭素
によるリホーミングを行った。触媒(A)に予め水素気
流中1173Kで還元処理を施した後、メタン:二酸化
炭素モル比=1:1の原料ガスを、圧力2.1MPa、
温度873K、GHSV=6000/hrの条件で反応
を行った。反応開始から100時間経過後のメタン転化
率は、59%(反応条件下のメタンの平衡転化率は59
%)であり、このときのカーボン析出量は、0.2wt
%であった。
(B)を用いて反応例2と同様のリーホーミングを行っ
た。反応開始から100時間経過後のメタン転化率は5
9%(反応条件下のメタンの平衡転化率は59%)であ
り、このときのカーボン析出量は、0.5wt%であっ
た。
(C)を用いて反応例2と同様のリーホーミングを行っ
た。反応開始から100時間経過後のメタン転化率は5
9%であり、このときのカーボン析出量は、0.7wt
%であった。
(D)を用いて反応例2と同様のリーホーミングを行っ
た。反応開始から100時間経過後のメタン転化率は5
9%であり、このときのカーボン析出量は、2.0wt
%であった。
(E)を用いて反応例2と同様のリーホーミングを行っ
た。反応開始から100時間経過後のメタン転化率は5
9%であり、このときのカーボン析出量は、5.0wt
%であった。
ホーミング用触媒として、CoOおよびMOxをMgO
またはMgO/CaOと複合酸化物化し、コバルトおよ
びMを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質
物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させて
も、炭素質(カーボン)の析出を抑え、効率よく合成ガ
スを得ることができ、生産コストの低減が図れる。ま
た、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活
性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
して触媒とする際の焼成温度を、1273〜1573K
としたので、リホーミング反応温度が873〜1023
Kと比較的低温温度域であっても、カーボンの析出を抑
えることができるとともに、リホーミング温度が112
3〜1173Kと高くなっても、耐コーキング性が向上
し、触媒寿命も延びるなどの効果を得ることができる。
明図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、MおよびCoが該複合酸化物中で高分散化
されているリホーミング用触媒を得るための製法であっ
て、 aM・bCo・cMg・dCa・eO (式中、a,b,c,d,eはモル分率であり、a+b
+c+d=1、0.0001≦a≦0.10、0.00
01≦b≦0.20、0.70≦(c+d)≦0.99
98、0<c≦0.9998、0≦d<0.9998、
e=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Mは周期律表第6A族元素、第7A族元素、Co
を除く第8族遷移元素、第1B族元素、第2B族元素、
第4B族元素およびランタノイド元素の少なくとも1種
類の元素である。) 上記各構成元素の水溶性塩の水溶液に共沈剤を添加し
て、水酸化物を沈殿せしめ、この沈殿物を乾燥後、12
73K〜1573Kの温度範囲で焼成することを特徴と
するリホーミング用触媒の製法。 - 【請求項2】 Mがマンガン、ロジウム、ルテニウム、
白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから
選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項
1に記載のリホーミング用触媒の製法。 - 【請求項3】 請求項1または2のいずれかに記載の製
法によって得られ、比表面積が、0.2〜5m2/gで
あることを特徴とするリホーミング用触媒。 - 【請求項4】 請求項1または2に記載の製法で得られ
たリホーミング用触媒を用いて、炭化水素と改質物質と
から合成ガスを得ることを特徴するに合成ガスの製法。 - 【請求項5】 請求項4に記載の合成ガスの製法におい
て、炭化水素と改質物質との供給比を、改質物質/炭素
比=0.3〜100とすることを特徴とする合成ガスの
製法。
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