KR100390774B1 - 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법 - Google Patents

산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100390774B1
KR100390774B1 KR10-2000-0057688A KR20000057688A KR100390774B1 KR 100390774 B1 KR100390774 B1 KR 100390774B1 KR 20000057688 A KR20000057688 A KR 20000057688A KR 100390774 B1 KR100390774 B1 KR 100390774B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reforming
oxygen
reaction
catalyst
steam
Prior art date
Application number
KR10-2000-0057688A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020026074A (ko
Inventor
박상언
전기원
장종산
노현석
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-2000-0057688A priority Critical patent/KR100390774B1/ko
Publication of KR20020026074A publication Critical patent/KR20020026074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100390774B1 publication Critical patent/KR100390774B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/04—Catalyst added to fuel stream to improve a reaction

Abstract

본 발명은 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정반응 조건하에 다음 화학식 1로 표시되는 니켈계 개질촉매상에서 천연가스의 산소에 의한 개질반응 또는 수증기-산소에 의한 혼합 개질반응을 수행함으로써, 종래 수증기 개질반응이 많은 열을 필요로 하는 높은 흡열반응에 반하여 산소 개질반응은 약한 발열반응이고, 수증기-산소 혼합 개질반응 역시 수증기 개질반응보다 필요한 에너지가 적게 소비되어 경제적일 뿐만 아니라 코크 저항성, 고온에서의 촉매 안정성 및 촉매 활성을 개선하여 일산화탄소 함량이 높은 합성가스를 얻을 수 있어 메탄올 제조 반응 등에 적용될 수 있는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
M1-M2-Ni/M3-M4-ZrO2
상기 화학식 1에서 : M1, M2,M3, 및 M4는 각각 발명의 상세한 설명란에서 정의한 바와 같다.

Description

산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법{The preparation method of synthesis gas from natural gas by oxygen or steam-oxygen mixed reforming}
본 발명은 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정반응 조건하에 다음 화학식 1로 표시되는 니켈계 개질촉매상에서 천연가스의 산소에 의한 개질반응 또는 수증기-산소에 의한 혼합 개질반응을 수행함으로써, 종래 수증기 개질반응이 많은 열을 필요로 하는 높은 흡열반응에 반하여 산소 개질반응은 약한 발열반응이고, 수증기-산소 혼합 개질반응 역시 수증기 개질반응보다 필요한 에너지가 적게 소비되어 경제적일 뿐만 아니라 코크 저항성, 고온에서의 촉매 안정성 및 촉매 활성을 개선하여 일산화탄소 함량이 높은 합성가스를 얻을 수 있어 메탄올 제조 반응 등에 적용될 수 있는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
M1-M2-Ni/M3-M4-ZrO2
상기 화학식 1에서 : M1은 알칼리 금속 중의 한성분을 나타내며, 이때 M1은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되고; M2및 M3는 각각 알칼리 토금속 중의 한성분을 나타내고, 이때 M2는 니켈에 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함되고 M3는 지르코늄에 상대적으로 0 ∼ 1.0의 몰비로 포함되며; M4는 ⅢB족 및 란타늄족 성분 중의 한성분을 나타내고, 이때 M4는 지르코늄에 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함되며; 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함된다.
촉매상에서 산화제로서 물을 사용하여 천연가스의 주성분인 메탄으로부터 수소와 일산화탄소의 혼합물, 이른바 합성가스를 제조하는 수증기 개질공정은 이미 오래전에 공업화되어 화학산업의 중요한 기초공정이 되고 있다. 메탄의 수증기 개질공정에 의해 제조되는 합성가스는 C1 화학의 근간이 되는 물질로서 메탄올, 수소, 암모니아 등을 제조하는 공정에 적용된다. 최근에는 합성가스 제조를 통한 액체 연료나 함산소 화합물의 생산이 천연가스의 중요한 활용 방법으로 등장하고 있다.
일반적으로 메탄의 수증기 개질공정에서는 개질 촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화의 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 이러한 탄소 침적은 반응물 중의 수소원자 대 탄소원자비, 산소원자 대 탄소원자비에 의해 열역학적으로 계산될 수 있다. 따라서, 메탄의 수증기 개질공정에서는 탄소침적에 의한 촉매 비활성화를 막기 위해 수증기를 과량 첨가하여 수소원자 대 탄소원자비, 산소원자 대 탄소원자비를 높여 사용한다. 그러나, 수증기를 과량 첨가하는 개질화 반응에서는 상대적으로 수성가스화 반응이 촉진되어 수소 대 일산화탄소비가 3 : 1 이상인 합성가스가 얻어지는 바, 높은 수소 함량을 필요로 하는 암모니아나 수소 제조를 위한 합성가스 공정 이외에 액화 탄화수소나 함산소 화합물 제조에는 적합하지 않다. 즉, 합성가스를 제조하는 수증기 개질의 단점중의 하나는 반응양론비적으로 생성된 합성가스 혼합물의 수소 대 일산화탄소 몰비를 3 : 1 또는 그 이상으로 제한하기 때문에 수증기 개질로부터 생성되는 합성가스를 가솔린 및 디젤연료, 올레핀 등의 다양한 탄화수소를 제조할 수 있는 Fischer-Tropsch 합성반응에 적용하는데 제약이 있다. 또한, 히드로포밀화 반응, 카르보닐화 반응 등의 함산소 화합물 제조공정에 적용하는데 필요한 합성가스 혼합물을 제공하는데도 부적절하다.
이에, 합성가스를 적용시켜 필요로하는 화합물을 다양하게 합성하기 위해서는 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스의 제조가 필요하고, 이와 관련된 다양한 연구결과가 보고되어 있다. 그 예로, 합성가스비를 다양화시키기 위하여 산화제로서 기존에 사용해온 수증기 대신에 이산화탄소나 산소를 사용하는 메탄의 이산화탄소 개질과 산소 개질 반응이 1990년대 들어와서 관심을 모으고 있다[J. R. Rostrup-Nielsen,Stud. Surf. Sci. Catal.,81, 25 (1993)]. 그 가운데 메탄의 산소 개질반응은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 산소가 산화제로 사용되어메탄과 산소 분자가 1몰씩 반응하여 양론적으로 2몰의 수소와 1몰의 일산화탄소 합성가스 혼합물이 생성되는 반응이며, 약한 발열반응이다.
상기 반응식 1에 따른 메탄의 산소 개질반응의 경우, 공업적으로 활용되고 있는 메탄의 수증기 개질반응에서 얻어지는 합성가스(H2/CO = 3)에 비해 일산화탄소 함량이 2배 높은 합성가스(H2/CO = 2)가 얻어질 수 있어 메탄올 제조 반응 등에 적절히 사용할 수 있는 이점을 가지고 있다.
특히, 상기한 메탄의 산소 개질공정은 약한 발열반응으로 매우 높은 흡열반응인 수증기 개질공정 또는 이산화탄소 개질 공정에 비하여 필요한 열량이 적다는 장점을 가지고 있다. 또한, 메탄의 수증기와 산소에 의한 혼합 개질공정 역시 산소에 의한 약한 발열반응으로 인하여 필요한 열량이 수증기 개질 공정에 비하여 적은 장점을 지닌다.
산소를 이용한 메탄의 개질반응의 촉매로서는 메탄의 수증기 개질반응에서와 유사하게 니켈류 촉매와 귀금속류 촉매가 주로 활용되고 있다. 그러나, 이 경우 코크누적에 의한 촉매 비활성화가 메탄 개질반응의 가장 큰 문제로 지적되고 있다. 그러므로, 메탄의 산소 개질반응에 수증기 개질촉매로서 상업화된 니켈 촉매를 그대로 사용할 경우 코크에 의한 촉매 비활성화가 심각하게 일어날 수 있다.
따라서, 코크형성이 크게 문제가 되지 않는 고활성 촉매로서 귀금속류 담지촉매가 제시될 수 있다. 그러나, 귀금속류 담지촉매는 니켈계 촉매에 비해 코크저항성과 활성이 좋은 반면에, 값이 비싸기 때문에 공업적으로 이용하기에는 일반적으로 부적합하다.
실제 수증기 개질반응에서는 공업용 촉매로서 거의 대부분 니켈계 촉매를 사용하고 있는 바, 메탄의 산소 개질반응에서도 역시 코크저항성을 갖는 긴 수명의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되고 있다. 그러한 예로서 루켄슈타인 그룹에서는 메탄의 산소 개질 촉매로 NiO-MgO 촉매를 개발하여 보고한 바 있다[Appl. Catal. A: General,183, 85 (1999)]. 그리고, 덴마크의 Haldor-Topsoe사에서는 기존 수증기 개질 촉매의 코크 생성으로 인한 촉매 비활성화 문제를 해결하기 위해, 유황 성분으로 수증기 개질용 니켈 촉매의 과도한 활성점을 피독시켜 코크 생성율을 감소시킨 SPARG(Sulfur Passivated Reforming) 촉매 및 공정을 제안한 바도 있다[J. R. Rostrup-Nielsen,Stud. Surf. Sci. Catal.,36, 73 (1988)].
상기 메탄의 산소 개질 또는 수증기-산소 혼합 개질 촉매가 공업용 촉매로 개발되기 위해서는 코크 저항성 뿐만 아니라 열안정성 및 기계적 안정성을 필요로 하는데, 이를 충족시키기 위해서는 수증기 개질 촉매의 α-알루미나 담체와 같이 적절한 담체의 선정이 매우 중요하다고 인식되고 있다.
그런데, 본 발명에서 관심을 갖고 있는 지르코니아 담체에 니켈이 담지된 Ni/ZrO2촉매는 이산화탄소 개질반응에 이용시 담지량이 10 중량% 이상인 경우 반응중에 과도한 코크생성으로 인한 촉매 비활성화로 이산화탄소 개질 촉매로 사용하기에는 부적합하다고 알려져 왔다[Stud. Surf. Sci. Catal.,81, 285 (1994);Stud. Surf. Sci. Catal.,101, 463 (1996)]. 물론 수증기 개질 촉매로서 지르코니아 담지촉매에 관한 특허사례도 일부 알려져 있다. 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공지되어 있고[미국특허 제4,026,823호], 지르코니아와 알루미나의 혼합 담체에 이리듐을 담지한 탄화수소의 수증기 개질 촉매 역시 공지되어 있다[미국특허 제4,297,205호 및 제4,240,934호]. 그러나, 수증기 개질 촉매를 산소 개질 반응 조건에서 그대로 사용하는 것은 과도한 코크 생성으로 인해 일반적으로 곤란하다고 알려져 있기 때문에 이를 억제하기 위한 촉매설계 기술이 고안되어야 할 필요성이 있다. 그 밖에, 산소 개질반응을 포함한 수증기 개질 및 이산화탄소 개질과의 혼합 개질공정과 관련하여 귀금속의 존재유무에 따라 니켈 또는 코발트를 알카리 토금속으로 미리 코팅시킨 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 담체 위에 담지시킨 촉매가 미국 특허에 공지되어 있다[미국특허 제 5744419호].
이에, 본 발명자들은 종래와 같은 문제를 해결하기 위해서 대한민국특허 출원 제99-50013호에서 공침법에 의해서 알칼리 토금속(M3)과 ⅢB족 또는 란타늄족 금속(M4)이 수식된 지르코니아 담체상에, 용융법 또는 함침법으로 니켈 금속 그 자체또는 니켈 금속과 함께 코크 저항성과 촉매 활성 증진을 위해 알칼리 금속(M1), 알칼리 토금속(M2) 중에서 선택된 조촉매를 담지시킨 니켈계 개질 촉매를 제안하여 흡열반응으로 나타내는 천연가스의 이산화탄소 개질반응에 적용한 바 있다. 이러한 점에 착안하여, 본 발명자들은 촉매의 코크안정성과 열안정성 문제 뿐만이 아니라 흡열반응에 비해 열량이 적게 소비되는 새로운 방법을 개발하기 위해, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 개질촉매를 이용하여 약한 발열반응을 나타내는 천연가스의 산소 개질공정 또는 수증기-산소 혼합 개질공정을 수행하면 종래보다 에너지가 적게들면서도 코크 형성에 의한 비활성화를 방지 및 열안정성과 촉매활성이 개선됨을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래 값비싼 귀금속 담지촉매 대신에 값이 싼 니켈계 개질촉매를 이용하여 천연가스의 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질반응에 의한 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매상에서 메탄에 대한 산소의 반응몰비 0.1 ∼ 1, 메탄에 대한 수증기의 반응 몰비 0 ∼ 5이고, 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 그리고 공간속도 1,000 ∼ 1,000,000 cc/h·g-cat의 운전조건으로 개질반응을 수행하는 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
M1-M2-Ni/M3-M4-ZrO2
상기 화학식 1에서 : M1은 알칼리 금속 중의 한성분을 나타내며, 이때 M1은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되고; M2및 M3는 각각 알칼리 토금속 중의 한성분을 나타내고, 이때 M2는 니켈에 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함되고 M3는 지르코늄에 상대적으로 0 ∼ 1.0의 몰비로 포함되며; M4는 ⅢB족 및 란타늄족 성분 중의 한성분을 나타내고, 이때 M4는 지르코늄에 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함되며; 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함된다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 촉매상에서 일정반응 운전조건하에서 천연가스의 산소개질반응을 수행하거나, 천연가스의 수증기-산소 혼합개질 반응을 수행하여 일산화탄소의 함량이 종래보다 2배로 얻을 수 있는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 본 발명자가 선출원한 대한민국특허 제99-50013호에 제시되어 있으며, 이를 간략히 설명하면 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 공침법으로 알칼리 토금속과 ⅢB족 또는 란타늄족 금속으로 수식된 지르코니아 담체상에 함침법 또는 용융법으로 니켈 금속 그 자체가 담지되거나 또는 니켈 금속과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중의 한성분 또는 2종 이상의 성분이 조촉매로 담지된 니켈계 개질촉매를 사용한다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매상에 포함되는 각 성분의 첨가량은 다음과 같다. 즉, 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함되고, 니켈 금속의 조촉매로서 포함되는 M1금속은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되며, M2금속은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함된다. 그리고, 지르코니아 담체를 수식하게 되는 M3금속은 지르코늄에 상대적으로 0 ∼ 1.0의 몰비 포함되고, M4금속은 지르코늄에 대해 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함된다.
이러한 본 발명에 따른 합성가스의 제조방법을 천연가스의 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질 반응에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는 반응장치는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치로서, 이는 니켈계 개질촉매의 개질 활성을 측정할 수 있다.
본 발명은 반응을 수행하기 전에, 촉매의 전처리로서 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 상기 니켈계 개질촉매를 성형, 분쇄한 후 필요한 양만큼 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용한다.
그런 다음, 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질 반응을 위해 반응물을 주입하며, 본 발명에 따른 일례로서 반응기에 주입하는 양은 산소개질 반응의 경우 메탄과 산소를 2 : 1 몰비로 반응기에 주입하며, 수증기-산소 혼합개질 반응을 수행할 경우 메탄 : 산소 : 수증기를 3 : 1 : 1로 반응기에 주입한다. 이때, 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치에 의해 600 ∼ 1000 ℃의 범위에서 조절되며, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압이고, 공간속도가 시간당 50,000 ∼ 500,000이 되도록 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하게 된다.
여기서, 본 발명에서 적용되는 상기 천연가스의 산소개질 반응의 메탄에 대한 산소의 반응몰비는 0.1 ∼ 1인 것이 바람직하고, 수증기-산소 혼합개질 반응의 경우에는 메탄에 대한 산소의 반응몰비가 0.1 ∼ 1이고, 메탄에 대한 수증기의 반응 몰비가 0 ∼ 5인 것이 바람직하다.
그리고, 반응전후 기체의 조성을 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하여 기체를 분리한 결과, 촉매활성이 우수하고 고온의 열안정을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 합성가스의 제조방법은 촉매로서 코크저항성과 열안정성 등이 개선된 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 개질촉매를 천연가스의 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질반응에 적용하여, 기존의 수증기 개질 반응이 많은 열을 필요로 하는 높은 흡열반응인데 반하여 본 발명의 산소개질 반응은 약한 발열반응이고, 수증기-산소 혼합 개질반응 역시 수증기 개질반응보다 필요한 에너지가 적게 소비되어 보다 경제적으로 고수율의 합성가스를 얻을 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 지르코니아 담체의 제조
지르코니아 담체를 다음과 같은 침전법에 의해 제조하였다.
먼저, 지르코닐 클로라이드(Aldrich사, 98%)을 1M 농도의 수용액으로 만든 후 염산에 의해 재결정하여 정제하고 다시 1M 농도의 수용액을 60 ℃로 가열하여 6시간 동안 강하게 저어준 후 여기에 29.8% 암모니아수(Fisher Scientific사)를 pH 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조하고 건조된 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣어 공기중에서 900 ℃에서 8시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담체를 얻었다.
제조예 1-2: 알칼리 토금속으로 수식된 지르코니아 담체의 제조
칼슘, 마그네슘과 같은 알칼리 토금속으로 수식된 지르코니아 담체를 다음과 같은 공침법에 의해 제조하였다.
즉, 재결정으로 얻어진 1M 농도의 지르코닐 클로라이드 수용액에 1M 농도의 알칼리 토금속 질산염 수용액을 필요한 비율만큼 혼합하여 60 ℃에서 6시간 동안 강하게 저어주었다. 여기에 29.8% 암모니아수(Fisher Scientific사)를 pH 10이될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조하고 건조된 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣어 공기중에서 900 ℃에서 8시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담체를 얻었다. 이렇게 얻어진 수식된 지르코니아 담체는 각각 Ca-ZrO2(Ca/Zr=1/2), Mg-ZrO2(Mg/Zr=1/4)이었다.
제조예 1-3: ⅢB족 또는 란타늄족 금속으로 수식된 지르코니아 담체의 제조
이트륨, 란타늄, 세륨과 같은 ⅢB족 또는 란타늄족 성분으로 수식된 지르코니아 담체는 다음과 같은 졸겔법에 의해 제조하였다. 각 금속 성분은 지르코니아에 대해 20 몰%씩 함유시켰다.
20 ℃에서 수식할 금속 성분의 질산염을 지르코니아에 대한 상대적인 몰비가 각각 1 : 4가 되도록 1 L의 증류수에 첨가하고 5시간 동안 균일하게 녹인 다음, 같은 온도에서 상기한 금속 질산염과 같은 몰수를 갖는 시트르산을 첨가하고 6시간 동안 완전히 녹인 다음, 여기에 같은 몰수의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음 이러한 혼합용액을 80 ∼ 100 ℃에서 감압증류하여 고점성 상태로 농축하고 마이크로웨이브 오븐에서 건조시켰다. 마지막 단계로 건조된 담체 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣고 공기중에서 300 ℃에서 5시간, 그리고 900 ℃에서 5시간 동안 소성시켰다.
알칼리 토금속과 ⅢB족 또는 란타늄족 성분으로 동시에 수식된 세 종류의 지르코니아 담체가 앞에서 설명한 방법과 동일한 공침법에 의해 제조되었으며, 이렇게 얻어진 수식된 지르코니아 담체는 Ce-Mg-ZrO2로 금속 성분은 지르코니아에 대해 몰비로 20 몰%씩 함유되었다.
제조예 2 ∼ 3: 함침법에 의한 니켈 개질촉매의 제조
함침법을 사용하여 상기 제조예 1-1 ∼ 1-3에서 제조한 수식된 지르코니아 담체에 니켈 및 조촉매를 담지시켜 니켈 개질 촉매를 제조하는 과정을 예시하고 있다.
먼저, 200 mL의 증류수가 담겨 있는 500 mL 크기의 둥근바닥 플라스크에 지르코니아 또는 수식된 지르코니아 담체 분말 20 g을 넣고 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1M 농도의 니켈 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 지르코니아 슬러리에 첨가하여 25 ℃에서 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음 회전식 진공 증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압과 80 ℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시켰다. 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기중에서 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매를 얻었다.
상기한 함침법에 의해 얻어진 니켈 개질 촉매는 Ni/Ce-ZrO2(1:4) 촉매로 니켈의 담지량을 5 중량%(제조예 2), 10 중량%(제조예 3)로 하였다.
제조예 2 ∼ 12: 용융법에 의한 니켈 개질 촉매의 제조
고상반응법을 응용한 용융법을 사용하여 상기 제조예 1-1 ∼ 1-3에서 제조한 지르코니아 담체에 니켈 및 조촉매를 담지시켜 니켈 개질 촉매를 제조하는 과정을 예시하고 있다.
수식된 지르코니아 담체로서 Ce-ZrO2(1:4), La-ZrO2(1:4), Y-ZrO2, Ce-Mg-ZrO2(1:1:3)가 각각 사용되었으며, 담지되는 촉매성분인 니켈과 조촉매로 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 얇고 균일하게 담지시키기 위해 저융점을 갖는 니켈(융점: 56.7 ℃) 및 조촉매의 질산염 전구체의 저융점을 이용하여 소성온도 이하에서 전구체들이 용융 혼합물을 형성할 수 있도록 상온에서 담체와 담지할 금속의 질산염 분말을 분쇄하거나(grinding) 또는 볼 밀링(ball milling)의 방법으로 고상에서 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정에 의해 질산염 분해, 소성하여 촉매를 제조하였다. 열처리 과정은 촉매 전구체 분말을 소성로에 넣고 분당 100 mL의 유속으로 알곤기류 하에서 상온에서부터 400 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고 400 ℃에서 4시간 동안 질산화물을 분해시킨 뒤 기체를 건조된 공기 기류로 바꿔 400 ∼ 650 ℃로 분당 5 ℃로 승온하여 650 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 과정을 수행하였다.
상기한 용융법에 의해 제조한 촉매는 각각 Ni/Ce-ZrO2(1:4) 촉매(제조예 4, 5, 6), Ni/La-ZrO2(1:4) 촉매(제조예 7), Ni-Ca(1:1)/Ce-ZrO2(1:4) 촉매(제조예 8),Ni-Mg(1:1)/La-ZrO2(1:4) 촉매(제조예 9), Ni-Ca(1:1)/Y-ZrO2(1:4)촉매(제조예 10), Ni-Ca(1:1)/Ce-Mg-ZrO2(1:1:3)촉매 (제조예 11), Ni-Ca-Cs(1:1:0.1)/La-ZrO2(1:4) 촉매(제조예 12)이었다. 이때, 니켈은 표 1에 나타낸 바와 같이 수식된 지르코니아 담체에 대하여 3 ∼ 15 중량%로 변화시켰다.
비교제조예 1 ∼ 6: 비교촉매인 Ni/Ce-ZrO 2 , Ni/ZrO 2 , Ni/Si-ZrO 2 , Ni/MgAl 2 O 4 , Ni/α-Al 2 O 3 , Ni/CeO 2 촉매의 제조
본 발명의 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로서, 각각 비교제조예 1(Ni/Ce-ZrO2), 비교제조예 2(Ni/ZrO2), 비교제조예 3(Ni/Si-ZrO2), 비교제조예 5(Ni/α-Al2O3), 비교제조예 4(Ni/MgAl2O4), 비교제조예 6(Ni/CeO2촉매)의 제조 방법을 예시하고 있다.
비교제조예 1의 Ni/Ce-ZrO2촉매는 니켈의 담지량을 20 중량%로 하여 상기 제조예 4의 제조 방법을 이용하였다. 비교제조예 2의 Ni/ZrO2촉매의 담체로 사용된 지르코니아는 상기 제조예 1-1의 침전법에 의해 얻었으며, 비교제조예 3의 Ni/Si-ZrO2촉매의 실리콘으로 수식된 지르코니아는 실리콘의 전구체로 실리콘하이드록사이드를 사용하였으며, 다른 조건은 제조예 4의 제조방법과 같이 하였다. 알파-알루미나는 미국의 Strem Chemical사에서 구입하였으며, 마그네슘알루미네이트는 알파 케미칼사에서 구입하였고, 세리아는 알드리치사에서 구입하였다. 비교촉매에서 촉매성분인 니켈은 상기 제조예 2의 함침법에 의해 담지시켰으며, 공기중에서 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 얻어졌다.
실시예 1 : 수식된 니켈 개질촉매의 산소 개질활성 측정
본 실시예에서는 상기 제조예 2 ∼ 12에서 제조된 수식된 니켈 개질 촉매들과 비교제조예 1 ∼ 6에서 제조한 촉매에 대한 개질 활성을 측정하였으며, 이들의 활성은 다음과 같은 방법에 의해 측정되었다. 그리고, 제조예 2 ∼ 12에 의해 제조된 촉매의 결과는 표 1에 나타내었으며, 비교제조예 1 ∼ 6에 의해 제조된 촉매의 결과는 표 2에 나타내었다.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용되었는데 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 IR Pelletizer를 이용하여 촉매를 펠렛 형태로 만든 후 몰타르에서 분쇄한 후 20 ∼ 40 mesh 크기의 촉매 입자만을 체로 걸러서 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용하였다. 반응물로서 메탄과 산소를 2 : 1의 비율로 반응기에 주입하였다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절기(한영전자, HY P-100)에 의해 750 ℃로 조절되었으며, 공간속도가 시간당 550,000 cc/h·g-cat 이 되도록 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였으며, 이때 기체의 분리를 위해 CarboPLOT P7(Chrompack사) 컬럼이 사용되었다.
메탄의 개질 촉매는 고온에서의 활성과 열안정성을 측정하기 위하여 750 ℃에서 활성을 시간의 흐름에 따라 측정하였는데, 초기 활성과 200분 후의 활성을 생성물 중의 수소의 수율 및 메탄의 전환율을 통하여 측정하였다. 그리고, 촉매 비활성도는 다음 수학식 1에 의해 측정하였다. 이때의 반응조건에서 측정한 메탄의 전환율 및 수소 수율은 다음 표 1에 기재된 바와 같다. 다음 표 1에 나타낸 수소의 수율은 반응전 2배의 메탄 분압에 대한 생성된 수소 분압의 백분율로 표시되었다.
상기 표 1에서 보면, 본 발명에서 사용하는 개질촉매가 표 2에 나타난 비교촉매들에 비해 촉매활성이 우수함을 쉽게 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 개질촉매에 있어서는 수식된 지르코니아 니켈 촉매가 수식하지 않은 개질촉매에 비해 촉매 활성화도가 우수하며, 훨씬 높은 촉매 안정성을 나타내었다.
상기 표 2에서, 비교촉매인 비교제조예 1의 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 촉매의 경우 니켈 담지량이 20 중량%일 때 반응 시작 70분 후에 탄소침적에 의해 반응기가 막히는 현상이 관찰되었다. 비교제조예 2의 수식하지 않은니켈/지르코니아 촉매는 반응시작 후 50분만에 탄소 침적에 의하여 반응기가 막혀 더 이상 실험을 수행할 수 없었다. 또한, 비교제조예 3과 같이 알칼리 토금속 또는 ⅧB족 원소 또는 란타늄족이 아닌 실리콘으로 지르코니아를 수식한 개질촉매도 반응 개시 후 80분이 지나면서 탄소침적으로 더 이상 반응을 수행할 수 없었다.
실시예 2: Ni/Ce-ZrO 2 촉매와 Ni-Ca/Ce-ZrO 2 촉매의 열 안정성 비교
상기 제조예 6의 용융법으로 제조한 15 중량% 니켈 담지 Ni/Ce-ZrO2촉매와 제조예 8의 용융법으로 제조한 15 중량% 니켈 담지 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매에 대하여 열안정성에 따른 내구성 측정과 촉매 활성 비교를 위해, 온도 단계별 촉매 측정 방법을 채택하였다. 즉, 촉매에 따라 750 ℃, 850 ℃, 750 ℃의 반응온도를 단계별로 각 2시간씩 유지하여 각 온도에서 촉매의 메탄의 산소 개질 활성을 측정한 후 메탄의 전환율 및 수소 수율을 비교하였고, 이때의 반응결과는 다음 표 3에 기재된 바와 같다.
상기 표 3에서 보면, 850 ℃ 반응을 전후하여 750 ℃의 개질 활성이 메탄 전환율로 비교를 하였을 때 거의 같은 활성을 유지하여 850 ℃의 고온 처리후에도 반응 활성은 여전히 유지되는 결과를 얻었으며, 수소 수율로 비교를 했을 경우에는 850 ℃의 고온 처리후 두 촉매 모두 6 ∼ 7% 증가한 수소 수율을 얻었다. 따라서, 본 발명에 따른 개질 촉매는 고온의 열안정성을 보임을 알 수 있다.
실시예 3 : 공간속도를 증가시켰을 때 Ni-Ca/Ce-ZrO 2 촉매의 개질 활성 비교
상기 제조예 4의 용융법으로 제조한 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매(제조예 8)를 공간속도 55000, 110000, 220000, 330000 cc/h·g-cat 상에서 비교하였고, 나머지 조건은 상기 실험예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 이때의 반응결과는 다음 표 4에 기재된 바와 같다.
상기 표 4의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매는 공간속도를 55000에서부터 6배까지 증가시켰을 때에도 메탄의 전환율이 거의 그대로 유지되었으며, 수소 수율은 70%에서 79.1%까지 증가하는 경향을 보여 330000 cc/h·g-cat 이상의 높은 공간속도에서도 효율적으로 메탄으로부터 산소 개질에 의하여 수소 및 합성가스를 생산함을 알 수 있다.
실시예 4 : Ni-Ca/Ce-ZrO 2 촉매의 반응시간에 따른 개질 활성
본 실시예에서는 제조예 8의 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매의 메탄의 산소 개질반응에 대한 촉매 안정성 및 코크 저항성을 시간에 따라 측정하였다. 공간속도는 330000 cc/h·g-cat으로 고정시키고 반응온도는 750 ℃로 하였고, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
표 5에서 초기 활성이 메탄 전환율 83% 및 수소 수율 70%에서 10시간 후 메탄 전환율은 그대로 유지된 상태에서 수소 수율이 76% 정도로 6% 증가하였으며 100시간 후에는 메탄전환율 및 수소 수율이 그 상태로 계속 유지됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 산소 개질 촉매는 100시간 후에도 안정적인 메탄의 전환율및 수소 수율을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 5 : Ni/Ce-ZrO 2 촉매, Ni-Ca/Ce-ZrO 2 촉매의 혼합 개질반응의 활성
상기 제조예 6의 Ni/Ce-ZrO2촉매와 제조예 8의 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매의 수증기-산소 혼합 개질 활성을 측정하였으며, 비교촉매로는 상기 비교제조예 2의 Ni/ZrO2촉매와 비교제조예 4의 Ni/MgAl2O4를 사용하였다. 각 촉매의 수증기와 산소의 혼합 개질반응 활성 결과는 표 6에 나타내었다. 이들의 활성은 다음과 같은 방법에 의해 측정되었다.
다른 조건은 실시예 1과 동일하고, 반응물로는 메탄 : 산소 : 수증기를 3 : 1 : 1의 비율로 반응기에 주입하였고, 반응기의 온도는 750 ℃로 조절되었으며, 공간속도가 610,000 cc/h·g-cat이 되도록 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하였다.
촉매 활성은 실시예 1과 동일하게 750 ℃에서 초기 활성과 200분 후의 활성을 메탄의 전환율을 통하여 측정하였다. 그리고, 촉매 비활성도는 메탄 전환율에 관하여 상기 수학식 1에 의해 측정하였다.
표 6에 나타난 결과에 의하면 제조예 6의 Ni/Ce-ZrO2촉매와 제조예 8의 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매는 초기 활성과 200분 후의 활성이 거의 같았으며, 활성이 80% 정도로 높게 나왔다. 이에 반하여, 비교제조예 2의 15 중량% Ni/ZrO2촉매의 경우 초기 활성은 77%로 나왔으나, 한시간이 지나면서 심각한 탄소침적 현상이 관측되었다. 또한, 비교제조예 4의 니켈 15 중량% Ni/MgAl2O4촉매의 경우 초기 활성은 78.4%였으나, 200분 후 활성이 73.2%로 안정성이 낮음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 합성가스 제조를 위한 메탄의 산소 개질 및 산소-수증기 혼합 개질반응 결과에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 신규 니켈계 개질 촉매를 이용함으로써, 종래의 수증기 개질반응의 높은 발열반응에 비해 필요한 에너지가 적게 소비되어 경제적이고 기존 개질 촉매의 산소 또는 혼합 개질반응에 적용시의 문제점인 코크 생성에 의한 촉매 비활성화 문제를 개선하여 코크 저항성을 크게 향상시키며 고온에서의 촉매 안정성과 촉매 활성까지 증진시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (1)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매상에서,
    메탄에 대한 산소의 반응몰비 0.1 ∼ 1, 메탄에 대한 수증기의 반응 몰비 0 ∼ 5이고, 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 그리고 공간속도 1,000 ∼ 1,000,000 cc/h·g-cat의 운전조건으로 천연가스의 개질반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
    화학식 1
    M1-M2-Ni/M3-M4-ZrO2
    상기 화학식 1에서 : M1은 알칼리 금속 중의 한성분을 나타내며, 이때 M1은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되고; M2및 M3는 각각 알칼리 토금속 중의 한성분을 나타내고, 이때 M2는 니켈에 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함되고 M3는 지르코늄에 상대적으로 0 ∼ 1.0의 몰비로 포함되며; M4는 ⅢB족 및 란타늄족 성분 중의 한성분을 나타내고, 이때 M4는 지르코늄에 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함되며; 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함된다.
KR10-2000-0057688A 2000-09-30 2000-09-30 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법 KR100390774B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0057688A KR100390774B1 (ko) 2000-09-30 2000-09-30 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0057688A KR100390774B1 (ko) 2000-09-30 2000-09-30 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020026074A KR20020026074A (ko) 2002-04-06
KR100390774B1 true KR100390774B1 (ko) 2003-07-10

Family

ID=19691330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0057688A KR100390774B1 (ko) 2000-09-30 2000-09-30 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100390774B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100991263B1 (ko) 2008-08-01 2010-11-01 현대중공업 주식회사 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매
WO2019050336A1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-14 한국화학연구원 이중 촉매층 반응기 및 이를 이용한 합성가스 제조 시스템

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100398058B1 (ko) 2001-05-18 2003-09-19 주식회사 경동도시가스 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100336968B1 (ko) * 1999-11-11 2002-05-17 김충섭 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한천연가스로부터 합성가스의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100336968B1 (ko) * 1999-11-11 2002-05-17 김충섭 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한천연가스로부터 합성가스의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100991263B1 (ko) 2008-08-01 2010-11-01 현대중공업 주식회사 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매
WO2019050336A1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-14 한국화학연구원 이중 촉매층 반응기 및 이를 이용한 합성가스 제조 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020026074A (ko) 2002-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100398058B1 (ko) 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
KR100991263B1 (ko) 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매
AU767267B2 (en) Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas
KR100600218B1 (ko) 탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법
EP3967395A2 (en) Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same
KR100892033B1 (ko) 고표면적 스핀넬 구조의 나노크기 결정을 가지는ｙＭｇＯ(1-ｙ)Ａｌ₂Ｏ₃에 나노크기로 담지된 니켈계개질촉매 및 이를 이용한 수증기-이산화탄소 복합개질에의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
KR20110008591A (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법
US11724936B2 (en) Catalyst for low temperature ethanol steam reforming and related process
KR101421825B1 (ko) 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
JP2000084410A (ja) オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法
KR20130074393A (ko) 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법
KR100394076B1 (ko) 합성가스 제조용 니켈계 개질촉매 및 이를 이용하는수증기 개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
AU2013360537B2 (en) Catalyst containing lanthanum for manufacturing synthetic gas through steam-carbon dioxide reforming, and method for manufacturing synthetic gas by using same
KR100482646B1 (ko) 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매
KR100336968B1 (ko) 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한천연가스로부터 합성가스의 제조방법
KR100390774B1 (ko) 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법
JP6089894B2 (ja) 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法
JPH10194703A (ja) 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法
KR20150129566A (ko) 천연가스의 복합 개질반응용 니켈계 촉매
KR101440193B1 (ko) 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법
JP2004210626A (ja) 合成ガス製造の運転方法
KR100244661B1 (ko) 구리/산화아연/알루미나 촉매 및 이를 이용한 메탄올제조방법
KR100406363B1 (ko) 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법
JP2000001303A (ja) 炭酸ガスによる炭化水素改質用触媒および炭化水素の改質方法
KR20240054706A (ko) 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120305

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee