KR100482646B1 - 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr, Ce 및 Ni의 원천물질을 소정의 몰비로 혼합하고 가온조건에서 교반한 후에 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 일명 '공침법(co-precipitation)'으로 제조된 촉매로, Ce-ZrO2 격자 사이에 나노 크기의 Ni가 고르게 분포되어 있어 Ce-ZrO2와 Ni의 상호작용이 보다 원활하여 촉매활성이 증진되므로, 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체에 의한 천연가스의 개질반응에 의하여 합성가스를 제조하는 공정에 적용되어서는 촉매 비활성화 없이 안정하고 높은 생산성을 나타내게 되는 천연가스 개질반응용 신규 촉매에 관한 것이다.

Description

공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매{Co-precipitated Ni-Ce-ZrO2 catalyst for reforming natural gas}
본 발명은 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr, Ce 및 Ni의 원천물질을 소정의 몰비 및 중량비로 혼합하고 가온조건에서 교반한 후에 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 일명 '공침법(co-precipitation)'으로 제조된 촉매로, Ce-ZrO2 격자 사이에 나노 크기의 Ni가 고르게 분포되어 있어 Ce-ZrO2와 Ni의 상호작용이 보다 원활하여 촉매활성이 증진되므로, 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체에 의한 천연가스의 개질반응에 의하여 합성가스를 제조하는 공정에 적용되어서는 촉매 비활성화 없이 안정하고 높은 생산성을 나타내게 되는 천연가스 개질반응용 신규 촉매에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄을 개질반응하여 수소와 일산화탄소의 혼합물, 이른바 합성가스를 제조하는 공정은 화학산업의 중요한 기초공정으로서 오래 전부터 공업화되어 있다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위한 개질반응용 기체로는 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체가 사용되어 왔고, 상기한 개질반응용 기체 선택에 따라 적용되는 촉매의 특성이 각각 달리 요구되고 있다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하는 공정으로서, 가장 오래 사용되어온 일반적 공정은 수증기 개질반응이다. 수증기를 이용한 탄화수소의 개질반응용 촉매로서는, 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공지되어 있고[미국특허 제4,026,823호], 지르코니아와 알루미나의 혼합 담체에 이리듐을 담지한 탄화수소의 수증기 개질촉매 역시 공지되어 있다[미국특허 제4,297,205호 및 제4,240,934호]. 이러한 메탄의 수증기 개질공정에서는 개질촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화의 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 따라서, 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 방지하기 위하여 수증기를 과량 첨가하여 수증기 개질반응을 진행시키곤 하였다. 그러나 수증기를 과량 첨가하는 개질화 반응에서는 열역학적으로 수소:일산화탄소의 비가 3:1 이상인 합성가스가 얻어지는 바, 수증기 개질로부터 생성되는 합성가스를 가솔린 및 디젤연료, 올레핀 등의 다양한 탄화수소를 제조할 수 있는 Fischer-Tropsch 합성반응에 적용하는데 제약이 있다. 따라서, 합성가스를 적용시켜 필요로 하는 화합물을 다양하게 합성하기 위해서는 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스의 제조가 필요하다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하는 또 다른 공정으로서 메탄의 이산화탄소 개질반응은, 상기한 메탄의 수증기 개질반응을 개선한 방법이다. 메탄의 이산화탄소 개질반응은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소가 산화제로 사용되어 메탄과 이산화탄소 분자가 1 몰씩 반응하여 양론적으로 각각 2 몰씩의 수소와 일산화탄소 합성가스 혼합물이 생성되는 반응이며, 매우 큰 흡열반응이다.
상기 반응식 1에 따른 메탄의 이산화탄소 개질반응의 경우, 결과적으로 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스(H2/CO = 1)가 얻어질 수 있다. 또한, 개질반응시 수증기, 산소 및 이산화탄소의 혼합가스를 산화제로 사용한다면 메탄과 반응시 합성가스비(H2/CO)를 1 ∼ 2 범위로 다양하게 조절할 수 있는 장점을 가진다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응의 촉매로서는 메탄의 수증기 개질반응에서와 유사하게 니켈류 촉매와 귀금속류 촉매가 주로 활용되고 있다. 그러나 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화가 메탄의 이산화탄소 개질반응의 가장 큰 문제로 지적되고 있으며, 이 반응의 경우 과량의 이산화탄소를 사용하더라도 촉매의 비활성화를 효과적으로 막을 수 없으며, 수증기를 산화제로 사용하는 수증기 개질반응에 비해 이론적으로 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화에 더욱 민감하다고 알려져 있다. 따라서 메탄의 이산화탄소 개질반응에 수증기 개질촉매로서 상업화된 니켈 촉매를 그대로 사용할 경우 코크에 의한 촉매 비활성화가 심각하게 일어날 수 있다. 따라서 탄소 침적이 크게 문제가 되지 않는 고활성 촉매로서 귀금속류 담지촉매가 제시될 수 있다. 미국특허 제5,068,057호에서는 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매를 탄화수소를 이용한 이산화탄소로부터 일산화탄소로의 전환반응의 활성촉매로서 제시하였다. 국제특허공개 WO 92/11,199에서는 이리듐을 비롯한 로듐, 루테늄 등의 귀금속 담지 알루미나 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다. 그러나, 귀금속류 담지촉매는 니켈계 촉매에 비해 탄소 침적에 대한 저항성과 크고 활성이 좋은 반면에 값이 비싸기 때문에 공업적으로 이용하기에는 일반적으로 부적합하다.
이에, 메탄의 이산화탄소 개질반응에서도 수증기 개질반응과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소 침적에 강한 저항성을 가지는 긴 수명의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되고 있다. 그러한 예로서 일본의 후지모토 그룹에서는 메탄의 이산화탄소 개질촉매로 Ni-MgO 촉매를 개발하여 보고한 바 있고[Chem. Lett., 1953 (1992)], 그리스의 Verykios 등은 Ni/La2O3 촉매를 개발하여 보고한 바 있다[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71 (1995)]. 그리고, 이산화탄소 개질반응에 효과적인 지르코니아 담지 귀금속 촉매가 몇몇 공지되어 있으나[독일특허 제3,933,285호(1991), 독일특허 제4,102,185호(1991), 독일특허 제9400513호(1994)], 이들은 귀금속을 활성 성분으로 한 촉매들로서 앞에서 언급한 바와 같이 고가의 촉매가격으로 인해 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 수증기 개질반응에 사용되는 촉매를 이산화탄소 개질반응에 그대로 사용하는 것은 과도한 탄소 침적으로 인해 일반적으로 곤란하다고 알려져 있기 때문에 이를 억제하기 위한 촉매설계 기술이 고안되어야 할 필요성이 있다. 즉, 천연가스의 개질반응에 사용되는 개질기체의 종류에 구애받지 않고 광범위하게 적용될 수 있는 촉매가 개발된다면 구조설비 변경이 필요치 않아 생산비를 크게 줄일 수 있을 것이다.
본 발명의 발명자들은 개질기체의 종류에 무관하게 즉, 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체에 의한 천연가스의 개질반응에 광범위하게 적용될 수 있는 촉매 개발을 위하여 다년간 연구하였고, 그 결과 일단계 공침법으로 제조된 Ni-Ce-ZrO2 개질촉매가 개질기체의 종류와 상관없이 탄소 저항성과 열안정성이 뛰어나다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체에 의한 천연가스의 개질반응에 폭 넓게 적용되는 신규 니켈계 개질촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 Zr, Ce 및 Ni의 원천물질을 혼합하여 교반한 후에, 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 공침법(co-precipitation)으로 제조된 것으로, Ce-ZrO2 격자 사이에 3 nm 크기 이하의 NiO 입자가 고르게 분포되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 천연가스 개질반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
NixCeyZrzOx+2(y+z)
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 각각 Ni, Ce 및 Zr의 몰비를 나타내는 것으로, x + y + z = 1.0이고, x는 0.04 ∼ 0.45 범위이고, y는 0.01 ∼ 0.96 범위로 한정된다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 촉매를 500 ∼ 1000 ℃ 범위에서 수소 기체를 이용하여 환원 처리한 촉매상에서, 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 메탄:개질기체의 반응몰비 1 : 0.5 ∼ 5.0, 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1의 조건하에서 이산화탄소, 산소, 수증기 및 이들의 혼합기체 중에서 선택된 개질기체로 메탄을 개질반응하여 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물을 제조하는 방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공침법에 의한 일단계 방법으로 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매와, 상기한 개질촉매상에서 천연가스를 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체로 개질하여 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성가스를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제시한 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매의 경우 범용적으로 사용되는 함침법을 이용할 경우 반응 시간의 경과에 따라 촉매가 급격히 비활성화 되나, 본 발명에 따른 일단계 공침법을 이용하는 제조된 경우 높은 촉매의 활성 및 안정성을 보이는 새로운 특징을 보인다.
본 발명에 따른 공침법에 의한 니켈계 개질촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 지르코닐 나이트레이트 수용액, 세륨 나이트레이트 수용액, 니켈나이트레이트 용액을 만든다. 이때, Zr, Ce, Ni의 원천물질로는 질산염 이외에도 아세트산염 등의 통상의 수용성 염을 사용하여도 무방하다. 니켈(Ni) 원천물질은 촉매 소성 후, 전체 성분 중에 Ni이 4 ∼ 45 몰% 범위가 되도록 사용한다. 세륨(Ce) 원천물질은 전체 성분 중의 Ce의 함량이 1 ∼ 96 몰% 범위가 되도록 사용한다. Zr, Ce, Ni의 원천물질을 소정의 함량비로 혼합한 후, 50 ∼ 90 ℃에서 0.01 ∼ 1시간 동안 교반한 다음, 여기에 알칼리 용액 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 또는 탄산염을 첨가하여 용액의 pH를 9 ∼ 11로 조절한다. pH 조절로 침전물이 생성되며 침전이 완료될 때까지 동일 온도에서 72시간동안 교반상태를 유지한다. 침전물은 증류수를 이용하여 세척한다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 90 ∼ 120 ℃에서 10 ∼ 48시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 500 ∼ 900 ℃에서 4 ∼ 9시간 동안 소성하여 본 발명이 목적하는 Ni-Ce-ZrO2 촉매를 얻는다.
상기한 일단계 공침법으로 제조된 Ni-Ce-ZrO2 촉매는 Ni, Ce, Zr의 원천물질을 동시에 침전시켜 제조함으로써 니켈과 Ce-ZrO2의 친밀한 상호작용이 가능하여 결과적으로 NiO 입자가 잘 분산될 수 있어 NiO 입자크기를 3 nm 이하로 조절할 수 있었으며, NiO 입자의 고분산으로 인하여 높은 Ni 표면적을 얻을 수 있었다. 즉, 일반적 니켈 개질촉매의 제조방법으로서 함침법 또는 졸-겔법에 의하면, 제조된 촉매는 니켈이 이미 제조된 담체 위에 얹어지므로 담체인 Ce-ZrO2와 NiO 입자간의 친밀한 상호작용이 힘들어 결과적으로 NiO 입자의 고분산이 어려워 NiO 입자끼리 잘 뭉쳐치는 소결(sintering)현상이 나타나므로, 본 발명의 목적 달성은 전혀 불가한 것이다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 공침법에 의하면 NiO 입자가 Ce-ZrO2 격자 사이에 잘 분산되어 균일한 나노크기의 NiO 입자를 얻어 높은 Ni 표면적을 얻을 수 있으므로 본 발명의 목적 달성이 가능한 것이다.
따라서, 촉매 조성이 동일하더라도 그 촉매를 제조하는 방법에 따라 전혀 다른 구조를 가지는 촉매가 제조되고, 이로써 촉매 활성에서도 확연한 차이를 나타낸다는 것을 본 발명을 통하여 충분히 확인할 수 있었으며, 이에 본 발명에 따른 공침법으로 제조된 촉매는 함침법을 비롯한 통상의 니켈 개질촉매의 제조방법으로 제조한 촉매와는 전혀 다른 것이다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 Ni-Ce-ZrO2 개질촉매의 제조방법은 일례에 불과하며, 상기에서 예시한 방법이외에도 필요에 따라 또 다른 공지 제조방법을 적절히 응용할 수도 있다.
또한, 상기한 Ni-Ce-ZrO2 개질촉매를 이용한 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 개질반응에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용된다. 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 촉매를 성형 및 분쇄한 후 필요한 양만큼 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 650 ∼ 750 ℃에서 1시간 정도 환원한 후 사용한다. 반응물로서 메탄과 개질기체를 1 : 0.5 ∼ 5.0 몰비로 반응기에 주입하고 필요한 경우에 질소를 희석기체로 첨가한다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치(한영전자, HY P-100)에 의해 600 ∼ 1000 ℃의 범위에서 조절되며, 공간속도가 시간당 1,000 ∼ 500,000이 되도록 Mass Flow Controller(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조한다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였으며, 이때 기체의 분리를 위해 Chrompack사의 CarboPLOT P7 컬럼이 사용된다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 신규 개질촉매와 비교 촉매의 탄소 생성 및 열안정성에 따른 내구성 측정과 비교를 위해 초기 활성과 20시간 후의 활성을 비교하였다.
본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 공침법에 의한 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매의 제조
지르코닐 나이트레이트 수용액(20 중량% ZrO2), 세륨나이트레이트 수용액(1 M), 니켈나이트레이트 용액(1 M)을 각각 만든 후 아래의 Ni 함량과 Ce의 몰%에 따라 교반하면서 80 ℃에서 혼합하였다. 각 성분의 몰비를 Ni0.08Ce0.74Zr0.18 O1.92, Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87, Ni0.24Ce0.61Zr 0.15O1.76, Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni0.29Ce0.14Zr0.57O1.71, Ni0.34Ce0.66O1.66로 각각 조절하였다. 위와 같은 조합으로 총 6개의 용액을 제조하였다. 제조된 각각의 용액을 80 ℃ 온도에서 교반시키면서 20% KOH 용액을 pH 10.5가 될 때까지 서서히 첨가하여 침전시켰다. 침전이 완료될 때까지 동일 온도에서 72시간동안 교반상태를 유지하였다. 침전물을 증류수를 이용하여 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 15시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 800 ℃에서 6시간 동안 소성하여 일단계 공침법으로 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 촉매를 얻었다.
비교예 1: Ni 함량이 4 몰% 미만 또는 45 몰%를 초과하는 Ni x Ce y Zr z O x+2(y+z) 개질촉매의 제조
본 비교예에서는 Ni 함량이 촉매 활성 및 안정성에 미치는 영향을 알아보고, 상기 실시예에서 제조한 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로서, NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매의 제조 방법을 예시하고 있다.
상기 실시예와 같은 공침법으로 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매를 제조하되, Ni0.03Ce0.78Zr0.19O1.97 그리고 Ni0.54Ce0.37 Zr0.09O1.46인 촉매를 제조하였다. 그 외 변수 및 소성 조건 등은 실시예의 방법을 그대로 따랐다.
비교예 2: 공침법에 의한 Ni 0.27 Zr 0.73 O 1.73 개질촉매의 제조
본 비교예에서는 CeO2를 함유하지 않는 Ni0.27Zr0.73O1.73 개질촉매의 촉매 활성 및 안정성을 상기 실시예에서 제조한 촉매와 비교하기 위한 비교촉매로서, Ni0.27Zr0.73O1.73 개질촉매의 제조 방법을 예시하고 있다.
지르코닐 나이트레이트 수용액(20 중량% ZrO2)과 니켈나이트레이트 용액 (1 M)을 교반하면서 80 ℃에서 혼합하였다. Ni 함량을 총 촉매 중 27 몰%로 고정시켰다. 혼합된 용액을 80 ℃ 온도에서 교반시키면서 20% KOH 용액을 pH 10.5가 될 때까지 서서히 첨가하여 침전시켰다. 침전이 완료될 때까지 동일 온도에서 72시간동안 교반상태를 유지하였다. 침전물을 증류수를 이용하여 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 15시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 800 ℃에서 6시간 동안 소성하여 일단계 공침법으로 제조된 Ni0.27Zr0.73O1.73 촉매를 얻었다.
비교예 3: 함침법에 의한 Ni x Ce y Zr z O x+2(y+z) 개질촉매의 제조
본 비교예에서는 촉매 제조법에 따른 촉매의 활성 및 안정성을 확인하기 위한 것으로, 상기 실시예에서 제조한 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로서, 함침법에 의한 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매의 제조 방법을 예시하고 있다.
지르코닐 나이트레이트 수용액(20 중량% ZrO2)과 세륨나이트레이트 수용액 (1 M)을 CeyZrzO2(y+z) 중의 CeO2 함량이 20, 80 몰%가 되도록 교반하면서 80 ℃에서 각각의 용액을 만들었다. 제조된 각각의 용액을 80 ℃ 온도에서 교반시키면서 20% KOH 용액을 pH 10.5가 될 때까지 서서히 첨가하여 침전시켰다. 침전이 완료될 때까지 동일 온도에서 72시간동안 교반상태를 유지하였다. 침전물을 증류수를 이용하여 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 15시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 800 ℃에서 6시간동안 소성하여 일단계 공침법으로 제조된 Ce0.8Zr0.2O2 및 Ce0.2Zr0.8 O2 담체를 얻었다. 얻어진 담체에 촉매의 조성을 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni0.29 Ce0.14Zr0.57O1.71, 그리고 Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87이 되도록 각각 조절하여 다음의 함침법에 의해 제조하였다. 니켈 나이트레이트 용액(1 M)에 Ni의 함량에 맞게 공침법으로 제조한 Ce0.8Zr0.2O2 및 Ce0.2Zr0.8O2 담체를 첨가하였다. 그 후, 용액을 진공 증발기(vacuum evaporator)안에 넣고, 진공 증발법에 의하여 용액 중의 물을 증발시켰다. 함침법으로 제조한 촉매를 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 15시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 800 ℃에서 6시간 동안 소성하여 함침법으로 제조된 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni0.29Ce0.14Zr 0.57O1.71, 그리고 Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87 촉매를 얻었다.
실험예 1: 메탄의 이산화탄소 개질 반응에서 개질촉매의 활성 측정
본 실험예에서는 상기 실시예에서 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매들의 개질 활성을 측정하였으며, 비교촉매로는 상기 비교예 1에서 제조된 Ni0.03Ce0.78Zr0.19 O1.97, Ni0.54Ce0.37Zr0.09O1.46 촉매, 비교예 2에서 제조된 Ni0.27 Zr0.73O1.73 촉매, 비교예 3에서 함침법에 의해 제조된 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni0.29 Ce0.14Zr0.57O1.71, Ni0.13Ce0.70Zr0.17 O1.87 촉매를 사용하여 반응시켰다. 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다. 이들의 활성은 다음과 같은 방법에 의해 측정되었다.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용되었는데 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 IR 펠레타이저(Pelletizer)를 이용하여 촉매를 펠릿 형태로 만든 후 몰타르에서 분쇄한 후 20 ∼ 40 mesh 크기의 촉매 입자만을 체로 걸러서 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용하였다. 반응물로서 메탄과 이산화탄소를 1 : 1의 비율로 반응기에 주입하고 질소역시 메탄과 같은 부피비로 첨가하였다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절기(한영전자, HY P-100)에 의해 800 ℃로 고정시켰으며, 공간속도가 시간당 108,000이 되도록 Mass Flow Controller(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였으며, 이때 기체의 분리를 위해 Chrompack사의 CarboPLOT P7 컬럼이 사용되었다.
메탄의 개질촉매의 안정성을 측정하기 위하여 반응의 초기 활성과 20시간 후의 메탄 및 이산화탄소 전환율을 비교하였다. 이때의 반응조건에서 측정한 메탄 및 이산화탄소의 전환율은 다음 표 1에 기재된 바와 같다. 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매의 NiO 입자크기도 표 1에 기록하였다.
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따른 실시예의 개질촉매가 비교촉매에 비해 촉매활성이 우수함을 쉽게 알 수 있다. 실시예에 따른 개질촉매의 경우 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 모두 80% 이상으로 높은 촉매 활성을 보였으며, 20시간 후 촉매비활성도 역시 0.96 이상으로 높은 안정성을 나타냈다. 이에 비해, 비교예 1에 의해 제조한 Ni0.03Ce0.78Zr0.19O1.97 촉매는 초기 메탄 및 이산화탄소 전환율이 60% 정도로 낮은 촉매 활성을 보였으며, 20시간 후에는 전환율이 50% 대로 떨어져 안정성 역시 낮게 나타났다. Ni0.54Ce0.37Zr0.09O1.46 촉매는 초기 메탄 및 이산화탄소 전환율이 97%로 매우 높은 촉매 활성을 보였으나, 20시간 후에는 메탄 및 이산화탄소 전환율이 80% 대로 떨어져 안정성이 낮게 나타났다. 비교예 2에 의해 공침법으로 제조한 Ni0.27Zr0.73O1.73 촉매의 경우 초기 활성은 높았으나, 반응 개시후 탄소 침적에 의해 촉매가 완전히 비활성화되는 현상을 관측할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 제시한 NixCeyZrzOx+2(y+z) 계에서 Ce은 필수성분이라고 할 수 있다. 단, Zr 성분의 경우 촉매의 안정성을 높여주는 역할을 한다. 그 결과 Ni0.34Ce0.66O1.66 촉매의 경우 촉매 비활성화도가 0.96 정도인데 반해, 어느 정도 Zr 성분을 함유한 촉매의 경우에는 촉매 비활성화도가 0.98 이상으로 촉매 비활성화도가 크게 개선되는 것에서 알 수 있다. 비교예 3에 의해 함침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni0.29Ce0.14Zr 0.57O1.71, Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87 촉매의 경우 초기 메탄 및 이산화탄소 전환율은 모두 70% 이상 보였으나, 20시간 후 두 전환율 모두 60% 이하로 안정성에 크게 문제가 있는 것으로 나타났다.
특이한 사항은 실시예에 의해 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 촉매의 경우 XRD 분석 결과 NiO 입자 피크는 거의 나타나지 않았는 바, 이는 XRD 분석에 의해서 관측할 수 있는 한계 값(3 nm) 보다 작은 NiO 입자가 Ce-ZrO2에 매우 잘 분산되어 있음을 알려주는 것이다[도 1 참조]. 즉, 본 발명에 따른 공침법에 의해 제조된 개질촉매는 Ce-ZrO2 격자 사이에 NiO 입자가 거의 고용체(solid solution) 에 가깝게 작은 나노미터 크기로 고루 분산되어 존재한다는 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1에 의해 제조한 Ni0.03Ce0.78Zr0.19O1.97 촉매는 NiO 입자크기는 3 nm 이하로 관측되었으나, NiO 함량이 너무 작아 촉매의 유효 활성점 개수가 너무 작게되어 결과적으로 낮은 활성을 나타냈다. 한편, Ni0.54Ce0.37Zr0.09 O1.46 촉매의 경우 NiO 입자크기가 3.4 nm, 비교예 2에 의해서 제조한 Ni0.27Zr0.73O1.73 촉매의 경우 NiO 입자크기가 7.7 nm, 비교예 3에 의해 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13 O1.67, Ni0.29Ce0.14Zr0.57O1.71 촉매의 경우 각각 NiO 입자크기가 8.5 nm, 8.8 nm, Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87 촉매의 경우 NiO 입자크기가 5.2 nm로 모두 3 nm 이상으로 관측되었다. 따라서, 메탄의 이산화탄소 개질반응의 경우 소성한 촉매의 NiO 입자크기가 개질활성 및 안정성에 중요한 인자인 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 메탄의 수증기, 산소, 이산화탄소 혼합 개질 반응에서 개질촉매의 활성 측정
본 실험예에서는 상기 실시예에서 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매들의 수증기, 산소, 이산화탄소 혼합 개질 반응성에의 활성을 측정하였으며, 비교촉매로는 상기 비교예 1에서 제조된 Ni0.03Ce0.78Zr0.19O1.97, Ni0.54 Ce0.37Zr0.09O1.46 촉매, 비교예 2에서 제조된 Ni0.27Zr0.73O1.73 촉매, 비교예 3에서 함침법에 의해 제조된 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni0.29Ce0.14Zr 0.57O1.71, Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87 촉매를 사용하여 반응시켰다. 그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다. 이들의 활성은 다음과 같은 방법에 의해 측정되었다.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용되었는데 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 IR 펠레타이저(Pelletizer)를 이용하여 촉매를 펠릿 형태로 만든 후 몰타르에서 분쇄한 후 20 ∼ 40 mesh 크기의 촉매 입자만을 체로 걸러서 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용하였다. 반응물로서 메탄:수증기:산소:이산화탄소의 몰비를 10:2:1:6로 고정시켜 반응 활성을 측정하였다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절기(한영전자, HY P-100)에 의해 800 ℃로 고정시켰으며, 공간속도가 시간당 108,000이 되도록 Mass Flow Controller(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였으며, 이때 기체의 분리를 위해 Chrompack사의 CarboPLOT P7 컬럼이 사용되었다.
메탄의 개질촉매의 안정성을 측정하기 위하여 반응의 초기 활성과 20시간 후의 메탄 및 이산화탄소 전환율을 비교하였다. 이때의 반응조건에서 측정한 메탄의 전환율은 다음 표 2에 기재된 바와 같다.
구 분 개질촉매 반응개시 초기활성(X(CH4), %) 20시간 후 활성(X(CH4), %) 촉매 비활성화도(A)*
제조법 촉매 성분 (몰비)a
Ni Ce Zr
실시예 공침법 0.08 0.74 0.18 85.3 85.2 0.999
공침법 0.13 0.70 0.17 90.6 90.7 1.001
공침법 0.24 0.61 0.15 93.2 93.2 1.000
공침법 0.33 0.54 0.13 97.7 97.6 0.999
공침법 0.29 0.14 0.57 96.6 96.5 0.999
공침법 0.34 0.66 0.00 96.9 96.8 0.999
비교예 1 공침법 0.03 0.78 0.19 60.2 55.1 0.915
공침법 0.54 0.37 0.09 98.5 87.2 0.885
비교예 2 공침법 0.27 0.00 0.73 95.5 60.6 0.635
비교예 3 함침법 0.33 0.54 0.13 85.5 65.5 0.766
함침법 0.29 0.14 0.57 84.8 66.3 0.782
함침법 0.13 0.70 0.17 78.7 67.3 0.855
X(CH4): 메탄의 전환율 a 촉매 총량 중 Ni의 중량%;b Ce-ZrO2 중 CeO2의 몰%; *촉매 비활성화도:
상기 표 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예의 개질촉매가 비교촉매에 비해 수증기, 산소, 이산화탄소 혼합 개질활성이 우수함을 알 수 있다. 실시예에 따른 개질촉매의 경우 메탄 전환율이 모두 85% 이상으로 높은 촉매 활성을 보였으며, 20시간 후 촉매비활성도 역시 0.99 이상으로 높은 안정성을 나타냈다. 이에 비해, 비교예 1에 의해 제조한 Ni0.03Ce0.78Zr0.19O1.97 촉매는 초기 메탄 전환율이 60% 정도로 낮은 촉매 활성을 보였으며, 20시간 후에는 전환율이 55% 대로 떨어져 안정성 역시 낮게 나타났다. Ni0.54Ce0.37Zr0.09O1.46 촉매는 초기 메탄 및 이산화탄소 전환율이 98%로 매우 높은 촉매 활성을 보였으나, 20시간 후에는 메탄 전환율이 87% 대로 떨어져 안정성이 낮게 나타났다. 비교예 2에 의해 공침법으로 제조한 Ni0.27Zr0.73O1.73 촉매의 경우 초기 활성은 높았으나, 20시간 후 메탄 전환율이 60%로 탄소 침적에 의해 촉매가 완전히 비활성화되는 현상을 관측할 수 있었다. 비교예 3에 의해 함침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67, Ni 0.29Ce0.14Zr0.57O1.71, Ni0.13Ce0.70Zr0.17O1.87 촉매의 경우 초기 메탄 전환율이 모두 78% 이상이었으나, 20시간 후 전환율이 모두 70% 이하로 안정성에 크게 문제가 있는 것으로 나타났다.
실험예 3: 서로 다른 제조법으로 제조된 촉매의 구조 비교 분석
본 실험예는 상기 실시예에 따른 공침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O 1.67 촉매와, 상기 비교예 3의 함침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67 촉매 각각에 대한 BET 분석, XRD 분석, 수소 화학 흡착 분석한 결과를 다음 표 3에 정리하여 나타내었다.
구 분 공침법(실시예) 함침법(비교예 3)
수소 환원전 수소 환원후 수소 환원전 수소 환원후
BET 표면적(m2/g)a 80 80 50 50
Ni 표면적(m2/g)c - 1.71 - 0.61
Ce-ZrO2 입자의 크기(nm)b 13 13 18 18
NiO 입자의 크기(nm)b < 3 - 8.5 -
aBET 분석: -196℃ 질소 흡착에 의함; aXRD 분석 자료; c700 ℃에서 3시간 동안 5% 수소로 환원한 후 50 ℃에서 수소 화학 흡착에 의함
상기 표 3에서도 확연하게 차이가 나듯이, 본 발명에 의해 공침법으로 제조한 촉매는 함침법으로 제조한 동일 조성의 촉매와 비교하여 높은 BET 표면적을 가지며, Ce-ZrO2 입자크기 및 NiO 입자 크기가 훨씬 작아 NiO 입자가 잘 분산되어 있음을 쉽게 알 수 있다. 그 결과로 인하여, 본 발명에 의해 공침법으로 제조한 촉매는 동일 조성의 함침법으로 제조한 촉매에 비교하여 수소로 환원처리한 후의 Ni 표면적이 약 3배 큰 것으로 확인되었다.
또한, 첨부도면 도 1에는 공침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67 촉매와 함침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67 촉매 각각에 대한 XRD 분석 스펙트럼을 나타내었고, NiO 입자의 크기는 다음 수학식 1로 표시되는 Debye-Scherrer 방정식으로부터 계산하였다.
상기에서, Dhkl는 입자 크기이고, λ는 1.5418Å 이고 βhkl는 peak width at half maximum이고, θ는 Bragg diffraction angle이다.
비교예 3에 따른 함침법에 의해 제조된 촉매의 NiO 입자 크기는 8.5 nm 이었으나, 본 발명에 따른 실시예의 공침법에 의해 제조된 촉매의 NiO 입자 크기는 3 nm 이하이었다. 이 차이는 도 1에 의해서도 쉽게 구분할 수 있는 바, NiO 특성 피크가 함침법에 의해 제조된 촉매의 경우 뚜렷하게 나타났으나, 공침법에 의해 제조된 촉매의 경우 NiO 입자가 매우 잘 분산되어 있어 특성 피크가 뚜렷하게 관찰되지 않았다.
이상의 합성가스 제조를 위한 메탄의 이산화탄소 개질반응 결과에 따르면, 본 발명에 따른 일단계 공침법을 이용하여 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매는 기존 개질촉매를 이산화탄소 개질반응 또는 수증기, 산소, 이산화탄소 혼합 개질반응에 적용할 때의 문제점인 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 막아 탄소 저항성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 고온에서의 촉매 안정성과 촉매 활성까지 증진시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67 촉매와, 비교예 3의 함침법으로 제조한 Ni0.33Ce0.54Zr0.13O1.67 촉매 각각에 대한 XRD 분석 결과이다.

Claims (6)

  1. Zr, Ce 및 Ni의 원천물질을 혼합하여 교반한 후에, 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 공침법(co-precipitation)으로 제조된 것으로, Ce-ZrO2 격자 사이에 3 nm 크기 이하의 NiO 입자가 고르게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 천연가스 개질반응용 촉매 :
    [화학식 1]
    NixCeyZrzOx+2(y+z)
    상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 각각 Ni, Ce 및 Zr의 몰비를 나타내는 것으로, x + y + z = 1.0이고, x는 0.04 ∼ 0.45 범위이고, y는 0.01 ∼ 0.96 범위로 한정된다.
  2. 상기 청구항 1의 촉매를 500 ∼ 1000 ℃ 범위에서 수소 기체를 이용하여 환원 처리한 촉매상에서, 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 메탄:개질기체의 반응몰비 1 : 0.5 ∼ 5.0, 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1의 조건하에서 이산화탄소, 산소, 수증기 및 이들의 혼합기체 중에서 선택된 개질기체로 메탄을 개질반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물의 제조방법.
  3. 상기 청구항 1의 촉매상에서 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 메탄:개질기체의 반응몰비 1 : 0.5 ∼ 5.0, 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1의 조건하에서 이산화탄소, 산소, 수증기 및 이들의 혼합기체중에서 선택된 개질기체로 메탄을 개질반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 합성가스 혼합물은 일산화탄소 : 수소의 조성비가 1 : 2 ∼ 2 : 1 몰비를 유지하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 합성가스 혼합물은 일산화탄소 : 수소의 조성비가 1 : 2 ∼ 2 : 1 몰비를 유지하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 청구항 1의 방법으로 제조한 촉매를 금속산화물 담체에 코팅 또는 담지하여 사용하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물의 제조방법.
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