KR101207181B1 - 유사 하이드로탈사이트를 이용하여 제조된 로듐으로 개질된니켈계 촉매, 이 촉매의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용한 수소가스 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유사 하이드로탈사이트를 이용하여 제조된 로듐으로 개질된 니켈계 촉매, 이 촉매의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용하여 액화석유가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 로듐으로 개질된 니켈계 촉매는 비표면적이 크고, 담체 내에 활성금속으로서 니켈의 담지량을 높일 수 있으며, 담체내에 니켈과 로듐의 고른 분산으로 인하여 액화석유가스(LPG) 수증기 개질반응에 적용되어서는 낮은 온도와 낮은 수증기/탄소의 비를 가지는 혹독한 반응조건에서도 탄소딥핑을 크게 억제하여 장시간 동안 촉매활성을 유지하게 된다.

니켈, 마그네슘, 알루미늄, 로듐, 하이드로탈사이트 촉매, 액화석유가스, 수증기 개질반응, 수소 스테이션, 연료전지용 자동차

Description

유사 하이드로탈사이트를 이용하여 제조된 로듐으로 개질된 니켈계 촉매, 이 촉매의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용한 수소가스 제조방법{Rhodium metal modified nickel based steam reforming catalyst using hydrotalcite-like precursor and the method for producing thereof and the method for producing hydrogen gas using thereof}

본 발명은 유사 하이드로탈사이트를 이용하여 제조된 로듐으로 개질된 니켈계 촉매, 이 촉매의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용하여 액화석유가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조방법에 관한 것이다.

수소는 에너지, 운송 및 석유화학 공정 등 거의 모든 산업분야에서 기초 원료로 이용되고 있으며, 특히 기존의 화석연료 에너지 시스템을 대체하여 사용할 수 있는 가장 적합한 에너지이다. 수소의 수요는 1998년 이후 매년 10 ～ 15% 가량 증가 추세에 있으며, 향후 수소 경제사회(Hydrogen economy society)가 도래하게 되면 연료전지 자동차용 수소 스테이션(Hydrogen station)과 연료전지용 연료개질 기(Fuel processor) 분야에서 수소 수요는 급증할 것으로 예측된다.

이런 수소는 청정에너지로써 대부분 천연가스, LPG, 나프타 및 가솔린 등의 탄화수소의 개질반응을 통해 얻고 있으며, 그 외에 석탄의 가스화, 전기분해 및 바이오매스로부터 생산하고 있으나 향후 수십 년 동안은 기존의 화석연료를 개질하는 방법을 통해 수소를 생산하는 것이 보다 경제적일 것으로 판단된다.

화석연료를 개질하여 수소를 생산하는 방법으로는 크게 수증기 개질(Steam reforming), 산소를 이용한 부분산화 개질(Partial oxidation), 수증기 개질과 부분산화 개질을 적절히 조합한 자열개질(Autothermal reforming 또는 Partial oxidation reforoming) 등이 있다. 이중 현재 상업화된 공정인 수증기 개질방법이 수소를 대량 생산하기 위해서는 적합할 것으로 판단된다. 따라서, 탄화수소의 수증기 개질을 통해 수소 풍부가스를 높은 수율로 안정적으로 얻기 위한 새로운 촉매개발 및 수증기 개질의 공정개선에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

탄화수소의 개질공정에서 개질촉매상의 탄소딥핑은 촉매 비활성화의 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 상기 탄소딥핑은 반응물 중의 수소원자 : 탄소원자의 몰비 및 산소원자 : 탄소원자의 몰비에 의해 열역학적으로 계산될 수 있기 때문에, 종래 메탄의 수증기 개질공정에서는 탄소딥핑에 의한 촉매 비활성화를 억제하기 위해 수증기를 과량 사용한 바 있다.

일반적으로 수소원자 : 탄소원자의 몰비 및 산소원자 : 탄소원자의 몰비를 높여 수증기 개질반응을 수행하면 반응 중 수성가스화(Water gas shift) 반응이 상대적으로 촉진되어 수소 : 일산화탄소의 몰비가 3:1 이상인 생성 가스를 제조할 수 있기 때문에, 탄화수소의 수증기 개질반응은 수소 풍부가스를 제조하는데 적합한 공정이라 판단된다. 현재 공업적으로 사용되는 메탄의 수증기 개질공정은 반응온도 730 ～ 860℃, 반응압력 20 ～ 40 기압 및 수증기 : 메탄의 몰비가 4 ～ 6 : 1 인 조건에서 운전되고 있다.

한편, 상기의 실제 수증기 개질반응에서는 거의 대부분 니켈계 촉매가 상용화 되고 있다. 기존의 수증기 개질 촉매보다 우수한 고성능 개질촉매를 개발하기 위해서는 촉매 활성은 물론, 탄소딥핑에 대한 저항성, 열적안정성 및 기계적 안정성을 갖추어야 한다. 이를 충족시키기 위해서는 알루미나 담체와 같은 비표면적이 크면서 기계적, 열적 안정성이 높은 적절한 담체의 선정이 매우 중요하다.

기존의 메탄 수증기 개질 촉매로서 Ni/Al₂O₃ [Numaguchi, T., Ind. Eng. Chem. Res., 30, 447 ～ 453, 1991]가 보고되었으며, 나프타의 개질 촉매로 TiO₂/MgO 와 Pt-Re/Al₂O₃[Teresita, F. G. and Carlos, R. A., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1283 ～ 1288, 1992]가 보고된 바 있다. 상기 종래에 보고된 개질 촉매들은 탄소딥핑에 의한 촉매의 빠른 비활성화가 문제점으로 지적되고 있다.

또한, 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공개된 바 있고[미국특허 제 4,026,823호 (1975)], 니켈 촉매에 란타늄, 세륨 등의 금속과 은을 적정 비율의 조촉매로 첨가한 것을 일반적인 담체인 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 등에 담지한 촉매가 공개된 바 있다 [미국특허 제 4,060,498호]. 그리고 지르코니아와 알루미나의 혼합 담체에 이리듐 을 담지한 탄화수소의 수증기 개질 촉매가 각각 공개된 바 있다[미국특허 제 4,297,205호 (1980), 제 4,240,934호 (1978)].

그러나 이들은 높은 공간속도에서 수증기 개질반응에 적용할 경우 활성이 낮아지거나 촉매가 비활성화 되는 문제가 있어 수증기 개질반응에 이용하기 위해서는 반응의 활성 및 고온에서의 열적 안정성과 높은 기체 공간속도에서의 활성을 유지할 수 있도록 담체를 개선하거나 활성금속을 작은 크기로 고분산시켜야 할 필요가 있다.

이외에, 산화망간, 산화세륨을 알루미나 담체에 소량 첨가하여 담체를 제조한 뒤, Pt, Pd, Rh, Ir 등의 귀금속과, Ni, Co 금속 및 Ca, Mg 등의 알칼리 토금속을 적절한 몰비로 혼합한 다성분계 탄화수소 개질용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 개질방법에 관한 공정이 공개되었다[국제특허 WO 2002/38268호, WO 2002/78840호].

그러나 이 방법은 촉매의 조성이 다성분계로 이루어졌기 때문에 촉매를 제조하기가 상당히 어려울 뿐만 아니라 많은 시간이 소요되고 활성금속으로 귀금속을 사용하므로 제조 단가가 높고, 고온영역 및 높은 공간속도의 조건하에서 촉매의 활성이 감소하는 단점이 있어, 이를 수증기 개질에 응용하여 저가의 수소 풍부가스를 제조하기 위해서는 다성분계 촉매를 보다 간단한 공정으로 제조하고 귀금속의 사용을 억제하여 촉매의 제조단가를 낮추어야 하며, 고온 및 높은 공간속도에서도 활성의 변화가 없도록 촉매를 개선해야 할 필요가 있다.

하이드로탈사이트 전구체를 이용한 촉매를 제조하여 메탄의 산화반응, 메탄올의 개질반응에 이용한 문헌이 공지되어 있다[미국특허 제 5,354,932호, 미국특허 제 6,071,433호]. 상기한 미국특허에 공지된 하이드로탈사이트를 전구체로 사용한 금속 산화물 촉매는 300 ～ 400℃ 이상의 온도영역에서 하이드로탈사이트의 특징적 층상 구조가 붕괴되는 점을 감안하여 300℃ 이하에서 진행되는 반응에 적용하였다. 따라서, 300℃ 이상의 온도에서 진행되는 탄화수소 개질과 같은 반응에 이 촉매를 이용하기 위해서는 고온의 열처리 과정에서 발생하는 하이드로탈사이트의 층상 구조 붕괴 이후에도 새로운 구조를 형성하여 활성을 유지할 수 있는 금속을 선택하는 것이 중요하다.

일반적인 촉매 제조방법으로 제조된 니켈계 촉매는 탄소딥핑 형성에 의한 촉매의 비활성화가 문제점으로 지적되고 있으며, 이 촉매를 탄화수소의 수증기 개질반응에 사용한 경우에는 다양한 형태의 탄소딥핑이 형성됨이 알려져 있다. 그 중에 휘스커(whisker) 탄소딥핑은 탄화수소의 수증기 개질반응에서 주로 형성되는 탄소딥핑으로 대개 Ni 결정에서 형성된다. 휘스커(whisker) 탄소딥핑의 형성과정을 보면, 금속 표면에 흡착된 탄화수소가 해리되면서 탄소원자를 남기고, 이 탄소원자가 금속에 용해되어 입자속으로 확산되어, 계면 뒤에서 섬유형태로 성장핵을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 휘스커(whisker) 탄소딥핑은 기계적 강도가 우수해서 촉매를 부수며 이 과정에서 압력강하 등의 문제점이 발생하게 된다.

한편, 본 발명자들은 수증기/탄소의 비율이 낮은 상태의 반응조건에서 기존의 메탄 수증기 개질용 촉매보다 우수한 성능을 보이는 유사 하이드로탈사이트를 이용한 니켈(Ni)계 액화석유가스 수증기 개질용 촉매를 개발한 바 있다[대한민국 특허공개 제2007-43201호]. 그러나, 대한민국 특허공개 제2007-43201호에 개시된 촉매는 탄화수소 개질용 촉매로서 우수한 성능을 갖고는 있지만, 본 발명자들의 지속된 연구결과 보다 혹독한 조건에서도 탄소딥핑에 대한 완벽한 내구성을 보이는 개선된 촉매 개발에 대한 필요성을 확인하게 되었다. 현재까지 발표된 문헌에 의하면, 탄화수소 화합물이 혼합된 액화석유가스의 수증기 개질반응에 사용되는 촉매로서, 혹독한 조건하에서 탄소딥핑에 대한 내구성을 지니는 촉매가 공개된 바는 없다.

이에, 본 발명자들은 귀금속의 사용량을 최저로 하여 고가의 귀금속 사용으로 인한 제조단가 문제를 개선함은 물론이고, 기존 촉매에 비교하여 탄화수소 개질반응 시 탄소딥핑에 의한 촉매의 비활성화를 개선하고, 탄소딥핑에 대한 내구성을 현저하게 향상시키는 고성능 촉매를 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 알루미늄과 마그네슘의 양이온으로 구성된 하이드로탈사이트 구조의 전구체를 제조한 후에, 상기 마그네슘 일부를 니켈으로 치환시켜 촉매의 표면과 내부에 니켈을 고르게 분산시키면서 동시에 상기 각 금속 성분들의 비를 특정범위를 유지하도록 최적화한 Ni_x/Mg_yAl 조성의 니켈계 촉매분말을 제조하여, 이 촉매분말에 로듐(Rh)을 딥핑법으로 담지시켜, 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 탄화수소 개질반응용 촉매로서 종래 촉매에 비교하여 비표면적이 높고, 니켈 및 로듐 금속성분이 고분산된 니켈계 촉매로, 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응에 적용하여서는 수소를 고수율로 얻을 수 있으며, 종래에 비해 혹독한 반응조건인 낮은 수증기/탄소의 몰비 및 낮은 온도 조건에서 촉매의 탄소딥핑이 최소화되고, 종래 상용촉매(2 중량% Ru/Al₂O₃)에 비해 보다 우수한 촉매활성을 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 유사 하이드로탈사이트를 이용하여 제조된 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응용 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 니켈, 마그네슘 및 알루미늄이 포함된 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매에, 로듐을 딥핑법으로 담지시켜 제조하는 유사 하이드로탈사이트를 이용하여 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 로듐으로 개질된 니켈계 촉매하에서 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응을 수행하여 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 니켈, 마그네슘, 및 알루미늄을 포함하는 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매에, 로듐(Rh)이 딥핑법(dipping)에 의해 담지되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 액화석유가스(LPG) 수증기 개질반응용 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제공한다.

Rh-Ni_x/Mg_yAl

상기 화학식 1에서, x와 y는 Al에 대한 Ni과 Mg의 몰비로서, x는 0.25 ～ 1이고, y는 0.6 ～ 5.5이며, x/y는 0.15 ～ 0.45를 나타낸다.

또한, 본 발명의 일 구현예는 마그네슘 전구체와 알루미늄 전구체가 포함된 하이드로탈사이트 구조의 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 하이드로탈사이트 구조의 전구체 용액에 니켈 전구체를 투입 교반하여, 마그네슘 자리에 니켈이 일부 치환된 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 소성하여 얻은 촉매분말을, 로듐 용액에 적가하고 딥핑법(dipping method)으로 로듐을 담지시켜 하기 화학식 1로 표시되는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응용 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 로듐으로 개질된 니켈계 촉매상에서, 반응온도 600 ～ 850℃, 공간속도 10,000 ～ 300,000 h^-1, 및 탄소 : 수증기의 몰비 1 : 0.5 ～ 2인 반응조건에서 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응을 수행하여 제조하는 수소가스의 제조방법을 제공한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매(Ni/MgAl)에 딥핑법을 이용하여 로듐(Rh)을 담지하는 방법으로 제조된 로듐으로 개질된 니켈계 촉매는, 비표면적이 높고, 니켈과 로듐이 고루 분산되어 혹독한 반응조건하에서도 탄소딥핑의 생성을 효과적으로 억제시키면서 반응 활성을 가질 뿐만 아니라 촉매의 장기 내구성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 로듐으로 개질된 니켈계 촉매는 연료전지 자동차용 수소 스테이션, 연료전지용 연료개질기 및 석유화학 공정 등에 적용할 경우 전체 반응기 크기를 축소시키고, 에너지 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라 촉매의 수명을 장시간 보장할 수 있어 현재 사용되는 촉매를 대체할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 특징으로 하는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매는 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 로듐으로 개질시켜 제조된 촉매로서, 하이드로탈사이트 개념이 도입된 촉매이다. 본 발명에서는 2가 금속으로 니켈(Ni)과 마그네슘(Mg), 3가 금속으로 알루미늄(Al)을 사용하며, 2가 금속인 니켈과 마그네슘의 치환반응에 의해 니켈 활성금속이 촉매의 표면 및 내부에 까지 고루 분산되도록 하였고, 또한 이들 금속 성분의 비를 최적화하여 촉매의 비표면적과 활성금속인 니켈의 표면적이 향상된 니켈계 촉매분말을 제조한 후에, 이 촉매분말에 귀금속 성분으로 로듐(Rh) 을 딥핑법으로 담지시킴으로써, 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조한다.

금속 성분의 일반적 담지법으로는 함침법, 공침법, 딥핑법이 알려져 있는데, 일반적으로는 함침법과 공침법을 이용하면 금속 성분이 고분산되고 재현성이 좋은 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는 활성금속간의 상호작용이 금속의 분산도에 큰 영향을 주기 때문에 로듐금속의 담지법으로서 딥핑법(dipping method)을 선택 사용한데 특징이 있다. 본 발명에 따라 유사 하이드로탈사이트 구조를 갖는 니켈계 촉매를 소성하면 촉매의 내부구조는 유사 하이드로탈사이트 구조에서 금속 산화물 구조로 변화되고, 다시 소성된 촉매분말을 로듐 금속이 녹아있는 수용액에 담가 교반하면 촉매의 내부구조가 니켈-마그네슘 산화물 (Mg-Ni-O) 구조에서 다시 유사하이드로탈사이트 구조로 변화되며, 이러한 촉매의 내부구조가 변화됨으로써 나타나는 구조적 기억효과(memory effect)에 의해 새로이 담지하려는 귀금속 성분인 로듐을 원하는 양만큼 손실 없이 촉매 표면에 고루 분산시킬 수 있다.‘구조적 기억효과(memory effect)’라 함은, 하이드로탈사이트 내부 구조를 갖는 금속물질의 경우 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)₂) 형태와 마그네슘 옥사이드 (MgO) 형태가 주변의 조건에 따라 서로 경쟁적으로 형성되기 때문에, 소성하여 형성된 니켈-마그네슘 산화물(Mg-Ni-O) 구조를 갖는 소성분말을 염기성 용액에 담근 후 서서히 교반하면 하이드로탈사이트 구조로 회귀하려는 현상을 의미한다[F. Cavani et al., “hydrotalcite-type anioic clays : preparation, properties and applications”, catalysis tday, 11 (1991) 173-301]. 이러한 구조적 기억효과(memory effect)는 여타 금속산화물이 소성(calcination) 과정을 거치면서 형성된 산화물 구조가 탄화수소의 개질반응과 같은 고온 반응을 수행함에 의해 활성금속의 변화를 초래하는 현상이 나타날 수도 있다. 하지만, 본 발명이 수행하는 금속 담지법으로서 딥핑법은 20℃ ～ 60℃의 낮은 온도에서 수용액에 담그는 과정만으로 이루어지므로 유사 하이드로탈사이트 구조의 변화를 초래하지는 못한다.

본 발명에 따른 로듐금속 담지법에 의하면, 귀금속인 로듐을 담지하기 전의 고온에서 소성 처리한 니켈계 촉매분말은 비표면적이 100 ～ 300 ㎡/g 범위, 니켈의 표면적이 10 ～ 30 ㎡/g 범위를 나타내며, 로듐금속이 적당한 농도를 유지하는 용액에 상기 소성된 니켈계 촉매분말을 담그면 니켈계 촉매는 다시 유사 하이드로탈사이트 구조로 되돌아갔다가 로듐이 담지된 상태로 재소성된다. 이로써, 종래의 함침법 및 공침법 등을 사용하여 귀금속을 담지하는 경우에 비해 귀금속의 분산성이 좋고 제조된 촉매의 비표면적이 보다 높아 이를 이용하여 LPG 수증기 개질반응을 수행하는 경우 반응의 극대화 효과를 얻을 수 있다.

또한, 메탄 또는 LPG 등의 수증기 개질반응이 탄화수소의 수증기 개질반응이라는 점에서 유사한 반응인 것으로 취급될 우려가 있으나, 반응원료 물질이 메탄과 LPG로 서로 달라서 적용촉매, 반응온도, 반응압력 등의 반응조건은 분명하게 다르다. 상기한 바는, 본 발명자들에 의해 출원된 대한민국 특허공개 제2007-43201호에서 제시한 결과에서 살펴본 바와 같이 LPG는 메탄과 달리 보다 낮은 온도 범위에서 개질반응을 진행시킬 수 있는 장점이 있으며, 수증기/탄소(H2O/C)의 몰비가 3 이하로 유지되는 영역에서도 추가적인 압력을 가하지 않아도 LPG의 수증기 개질의 경우 100%의 전환율을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

특히, 본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 로듐이 개질된 니켈계 촉매는 낮은 산화-환원 전위값을 갖기 때문에 LPG의 수증기 개질반응에 사용되어서는 로듐(Rh) 금속의 일방적인 산화반응이 발생하지 않고 산화-환원 반응이 빠르게 진행되므로, 개질반응의 주된 활성금속인 니켈의 산화를 억제하여 촉매의 활성을 증가시키는 동시에 개질반응 중에 발생하는 탄소침적에 대한 촉매의 내구성도 함께 향상시키는 장점이 있다.

더욱이, LPG의 수증기 개질반응은 탄화수소로서 메탄의 수증기 개질반응에서 보다 낮은 온도 영역과 수증기/탄소의 몰비가 적은 가혹한 조건에서 진행되므로, 사용되는 촉매는 보다 높은 반응활성을 가져야 한다. 촉매의 활성을 증진시키기 위해서는, 일정 범위의 촉매의 비표면적과 활성금속의 표면적, 탄소딥핑을 억제시킬 수 있도록 기계적, 열적안정성이 뛰어나며 표면적이 큰 담체에 활성금속을 고분산시키는 것이 중요하며, 또한 활성금속의 담지량이 중요한 변수로 작용하게 된다.

이에, 본 발명에서는 촉매 총 중량에 대하여 활성금속으로서 니켈이 10 ～ 24 중량% 범위 및 로듐이 0.1 ～ 1 중량% 범위로 담지된 액화석유가스(LPG) 수증기 개질반응용 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제시한 것이다. 이때, 상기 니켈의 담지량이 10 중량% 미만이면 Ni의 담지량 낮아 탄화수소가 수증기 개질반응을 일으킬 수 있는 반응 사이트(site)가 줄어듦에 따라 활성이 낮아지고, 24 중량%를 초과하는 경우에는 담지된 Ni 입자가 휘스커(whisker) 탄소딥핑의 형성을 용이하게 할 만큼 충분히 커서 탄소딥핑에 의한 촉매 비활성화가 나타난다. 또한, 상기 로듐의 담 지량이 0.1 중량% 미만이며 혹독한 반응조건하에서 주된 활성금속인 니켈의 산화를 막지 못할 뿐만 아니라 탄소딥핑 억제력도 떨어지고, 담지량이 1 중량%를 초과할 경우 그 이상의 효과 발현이 형성되지 않기 때문에 촉매제조 단가가 상승만을 초래하는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 따른 니켈계 촉매는 100 ～ 300 ㎡/g 범위의 비표면적을 형성한다. 이는 전구체로 [(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH^-)₂]^x+[(A^n-)_x/n]?mH₂O 의 일반식을 가지는 하이드로탈사이트 구조에서 2가 금속(M²⁺)과 3가 금속(M³⁺)이 브루사이트형(brucite-type) 층을 형성하면서 원자가를 맞추면서 형성된 구조 내 빈공간(hole)에 니켈이 일부 채워지면서 이에 상응하는 만큼의 비표면적이 증가된 것이다.

본 발명에서 로듐 담지 이전의 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 하이드로탈사이트 구조식으로 표시하면 [(Ni²⁺)_x(Mg²⁺)y(Al³⁺)(OH_-)2]^1-x/y[(CO₃ ^2- _)(x/y)/n]?mH₂O로 나타낼 수 있다. 이때, x와 y는 Al에 대한 Ni과 Mg의 몰비로서, x는 0.25 ～ 1이고, y는 0.6 ～ 5.5이고, x/y는 0.15 ～ 0.45이며, m은 수화 시 물의 개수를 나타낸다. 이후에 일정량의 로듐을 딥핑법으로 담지할 경우 하이드로탈사이트 구조의 기억효과(memory effect)로 인해 소성되었던 Ni계 촉매는 유사 하이드로탈사이트 구조를 다시 형성함으로써 로듐이 고분산되어 담지된 촉매를 제조할 수 있다.

본 발명이 특징으로 하는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 하이드로탈사이트 전구체를 제조한다.

상기 하이드로탈사이트 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 질산염, 아세톤염, 아세트산염 및 아세트아세토네이트염 형태 등으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 알루미늄 질산염 수용액과 마그네슘 질산염 수용액을 탄산나트륨 수용액에 첨가하여 상온에서 30 ～ 60 분 동안 교반한다.

상기 마그네슘 및 알루미늄의 전구체는 상기 화학식 1에서 표시된 바와 같이 최적화된 몰비로 사용한다. 이때, x는 Al에 대한 Ni의 몰비로 0.25 ～ 1범위로 사용되는 바, 상기 몰비가 0.25 미만이면 제조된 촉매에 담지되는 실제의 Ni의 양이 10 중량% 미만이 되어 반응 사이트(site)가 줄어듦에 따라 촉매의 활성저하가 발생하고, 상기 1을 초과하는 경우에는 제조된 촉매에 담지되는 실제의 Ni의 양이 24 중량%를 초과하여 휘스커 카본을 형성할 만큼 충분히 큰 입자로 촉매가 제조되어 LPG의 수증기 개질반응 중 카본 딥핑에 따른 촉매의 비활성화가 발생하는 문제가 있다. y는 Al에 대한 Mg의 몰비로 0.6 ～ 5.5 범위로 사용되는 바, 상기 y가 0.6 미만이면 상대적으로 니켈과 치환할 수 있는 마그네슘의 양이 적어 촉매에 함유된 활성금속의 양이 감소하여 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있으며, 5.5를 초과하는 경우에는 유사 하이드로탈사이트 전구체의 비표면적이 줄어들어 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 x/y는 0.15 ～ 0.45 범위로 사용되는 바, x/y 비가 0.15 미만이면 유사 하이드로탈사 이트 전구체를 완전히 형성하지 못하고 Mg(OH)₂ 형태의 잔유물이 남아있음으로 인해 촉매의 비표면적이 감소하고, 0.45를 초과하는 경우에는 Ni이 과량 첨가됨에 따라 촉매 제조단계를 위한 소성과정에서 Ni의 소결(sintering)에 의한 입자성장이 발생함에 따라 Ni 표면적이 줄어드는 문제가 발생한다.

또한, 상기 탄산나트륨은 2가 금속인 마그네슘 이온(Mg²⁺)과 3가 금속인 알루미늄 이온(Al³⁺)이 수산기(OH^-) 음이온과 함께 형성한 브루사이트형(brucite-type) 층을 안정화시키면서 유사 하이드로탈사이트 구조를 형성할 수 있도록 하는 음이온 역할 수행을 위한 것으로, 알루미늄 1몰에 대하여 나트륨을 1 ～ 2 몰비 범위로 사용한다.

그런 다음, 상기에서 제조한 하이드로탈사이트 구조의 전구체에서 마그네슘 자리에 니켈이 일부 치환된 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 제조한다.

즉, 상기에서 제조한 하이드로탈사이트 전구체 용액을 상온에서 30 ～ 60분 동안 격렬히 교반한 후, 5M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH가 8 ～ 10이 되도록 하면 고체 침전물이 생성된다. 이를 마그네슘 자리 일부를 니켈로 치환하기 위하여 60 ～ 80℃ 에서 12 ～ 18 시간 동안 숙성한다.

그런 후에 증류수를 이용하여 수산화이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고, 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 60 ～ 90℃ 에서 8 ～ 20 시간 동안 건조한다. 건조온도가 90℃를 초과하는 경우에는 생성된 유사 하이드로탈사이 트 구조의 표면적이 감소하기 하는 문제가 있고, 60℃ 미만인 경우에는 완벽한 건조를 위해서는 오랜 시간이 소요되는 단점이 있다. 이렇게 건조된 촉매를 소성로에 넣고 공기 조건으로 700 ～ 900℃에서 3 ～ 10 시간 동안 소성하여 니켈계 촉매를 제조한다.

그런 다음, 상기에서 소성한 니켈계 촉매분말에 딥핑법(Dipping method)으로 로듐을 담지시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조한다. 즉, 로듐 수용액에 상기에서 소성한 니켈계 촉매분말을 담그고, 20℃ ～ 60℃ 온도를 유지하면서 1 ～ 2 시간 교반하면서 서서히 용액을 증발시키는 딥핑법을 수행하게 되면, 소성에 의해 산화물 구조로 전환된 니켈계 촉매가 수용액 중에서 그 구조가 다시 유사 하이드탈사이트로 전이하면서 로듐이 구조내로 담지되어 들어가게 됨으로써, 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조한다.

상기한 딥핑법을 수행함에 있어 그 온도가 20℃ 미만으로 낮으면 용액의 증발이 느려 촉매 제조시간이 길어지는 문제가 있고, 60℃를 초과하여 고온을 유지하면 용액의 증발이 너무 빨라서 로듐의 분산도가 감소하여 결국엔 제조된 촉매의 표면적이 줄어드는 문제가 생길 수 있다. 이때, 상기 로듐 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화염(Cl, Br, I 등) 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 대표적 실시예에서는 할로겐화염 중에서도 원료단가가 낮은 염화물인 염화로듐 수용액을 사용하고 있지만, 염화로듐 대신에 상기한 통상의 로듐 전구체를 사용하더라도 본 발명이 목적하는 효과는 충분히 달성될 수 있다. 상기 로듐 수용액은 담지되는 로 듐의 양에 따라 적절히 조절이 가능한 바, 0.01 ～ 1 중량% 범위의 농도를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 로듐 수용액의 농도가 0.01 중량% 미만이면 촉매의 탄소침적에 대한 내구성이 감소하여 장기운전에 적합하지 않고, 1 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 제조단가가 상승하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

또한, 소성에 의해 산화물 구조를 갖게 된 니켈계 촉매가 다시 유사 하이드로탈사이트 구조로 전이될 수 있도록 하는 보조제로서 카보네이트 화합물을 로듐 수용액에 추가로 포함시킬 수도 있다. 카보네이트 화합물으로는 예를 들면, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트를 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 수용액에 용해되어 카보네이트 음이온을 발생시켜 전하 균형을 맞추어 줌으로써, 니켈계 촉매가 다시 유사 하이드로탈사이트 구조로 전이될 수 있도록 하는 보조제 역할을 할 수 있다. 상기 카보네이트 화합물은 로듐 화합물 1 몰을 기준으로 1 ～ 3 몰비 범위로 사용하는 것이 바람직한데, 그 첨가량이 1 몰비 미만이면 보조제의 첨가효과를 기대할 수 없고, 3 몰비를 초과하여 과량의 카보네이트 화합물이 첨가되면 전하균형이 맞지 않아 니켈계 촉매가 유사 하이드로탈사이트 구조로 전이되는 현상을 방해할 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 로듐이 개질된 니켈계 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행하여, 혹독한 반응조건 하에서도 촉매의 활성 변화 없이 수소를 높은 수율로 제조하는 데 특징이 있다. 상기 LPG의 수증기 개질반응은 특히, 연료전지 자동차용 수소 스테이션 및 연료전지용 연료개질기 등의 분 야에 적용되고 있어 관심 있는 연구의 대상이다.

LPG의 수증기 개질반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 실험실에서 제작한 전형적인 관형 촉매 반응장치를 사용하며, 반응 전의 전처리 과정으로 상기 니켈계 촉매를 80 ～ 100 메쉬(mesh)의 체로 걸러 150 ～ 250 ㎛ 입자 크기를 갖는 촉매만을 필요한 양만큼 반응기에 충진 한 후 반응하기 전에 수소로 600℃ ～ 900℃에서 2 ～ 4시간 동안 환원한 후 사용한다.

반응물로서 수증기 : LPG 탄소의 몰비가 0.5 ～ 2 : 1, 보다 바람직하기로는 1 ～ 1.5 : 1이 되도록 조절하여 반응기에 주입하였다. 수증기의 주입량이 0.5 몰비 미만이면 탄화수소의 열분해 반응과 유사한 형태로 반응이 진행되기 때문에 수소 풍부가스를 생산하기 위한 수증기 개질반응의 장점을 효과적으로 나타내지 못하며, 2 몰비를 초과하는 경우에는 탄소 생성은 억제되나 에너지 비용이 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 LPG는 프로판과 부탄이 혼합된 혼합가스를 사용할 수 있는 바, 상기 혼합가스를 사용하는 경우 프로판 10 ～ 40 부피%와 부탄 60 ～ 90 부피% 범위로 함유된 것을 사용하는 것이 좋다. 현재 국내에서 시판되고 있는 자동차용 LPG 가스의 조성비는 그 조성이 여름과 겨울 즉, 기온의 차이에 따라 서로 상이하나, 통상적으로 상기의 조성으로 혼합하여 시판되고 있다.

상기 반응기에 온도는 전기히터와 프로그램이 가능한 자동 온도 조절장치에 의해 600 ～ 850℃의 범위로 조절되었으며, 상압의 반응 압력하에서, 공간속도 10,000 ～ 300,000 h^-1가 되도록 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)로 반응기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시킴으로써, 수소 풍부가스를 제조할 수 있다. 상기 반응온도가 600℃ 미만이면 수소의 선택도가 낮아지고 메탄과 일산화탄소의 생성량이 증가하여 분리공정의 단가를 높이는 결과를 초래하고, 850℃를 초과하는 경우에는 온도를 상승시키는 데 필요한 많은 에너지 비용이 소요되기 때문에 경제적으로 타당하지 못한 문제가 있다. 상기 공간속도가 10,000 h^-1 미만이면 반응가스인 LPG를 일정한 유량으로 공급하는데 어려움이 발생하여 반응의 결과가 일정하지 못하고 300,000 h^-1을 초과하는 경우에는 반응기의 크기가 커져 시스템 구성을 위한 투자비가 상승하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

반응 전후 기체의 조성은 반응장치에 온라인(on-line) 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하며, 이때 기체의 분리를 위해서 카보스피어(Carbosphere) 컬럼이 사용된다.

상기와 같은 방법으로 본 발명에 따라 제조된 개질촉매의 혹독한 조건하에서 탄소딥핑에 대한 내구성을 평가하기 위하여 반응온도 700℃, 수증기/탄소 비율 = 1.0, 공간속도 = 20,000 h^-1 에서의 촉매 활성을 시간의 흐름에 따라 측정하고, 본 반응 조건상에서 생성물의 조성을 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 로듐이 개질된 니켈계 촉매를 이용하여 LPG로부터 수소를 제조하는 방법은, Sud-Chem 사에서 제안하는 LPG의 수증기 개질용 촉매 (2 중량% Ru/Al₂O₃)보다 안정된 활성을 나타냄을 확인하였다. 이로써, 본 발명의 로듐이 개질된 니켈계 촉매는 낮은 수증기/탄소 비 및 낮은 온도 조건에서도 탄소딥핑에 대한 내구성을 지니며 촉매활성을 안정적으로 유지하므로 상업용 촉매로 활용 가능성을 제시한다.

이와 같은 본 발명을 구체적인 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 하기와 같은 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예] 촉매 제조

실시예 1 ~ 3 : 딥핑법에 의해 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조

실시예1

Al(NO₃)₃?9H₂O 5 g, Mg(NO₃)₂?6H₂O 9.49 g, Na₂CO₃ 0.63 g을 각각 증류수 15 mL에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 Na₂CO₃ 수용액에 Al(NO₃)₃와 Mg(NO₃)₂ 수용액을 각각 적가한 다음 30분 동안 교반하였다. 이후에 Ni(NO₃)₂?6H₂O 0.89 g을 증류수 15 mL에 용해시킨 수용액을 상기에서 준비된 수용액에 적가한 뒤 30분 동안 교반하고, 5 M NaOH 수용액을 pH 10이 될 때까지 적가하여 침전물이 발생토록 한 뒤 30분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로 침전물이 유사 하이드로탈사이트 구조로 만들어 질 수 있도록 60℃에서 12 시간 동안 방치한 뒤, 생성된 침전물은 증류수로 수산화이온이 나타나지 않을 때까지 여과한 뒤 60℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.

상기에서 생성된 유사 하이드로탈사이트 구조의 전구체를 850℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 얻은 소성분말에, 활성성분인 니켈금속이 담체의 표면은 물론 내부에도 고분산된 니켈계 촉매분말을 제조하였다.

그런 다음, 로듐 염화물(RhCl₃) 0.018 g과 소듐 카보네이트(Na₂CO₃) 0.409 g을 증류수 5 mL에 녹인 수용액에 상기에서 제조된 니켈계 촉매분말 3 g을 적가한 후 1시간동안 교반하고 80℃에서 서서히 용액을 증발시킨 뒤 850℃에서 5시간 소성하여 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 0.3 중량% Rh-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 148.2 ㎡/g 이었으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 0.32 중량%의 로듐이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

로듐 염화물(RhCl₃) 0.031 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 0.5 중량% Rh-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 147.7 ㎡/g 이었으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 0.55 중량%의 로듐이 담지 되었다 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

로듐 염화물(RhCl₃) 0.062 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 1.0 중량% Rh-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 147.1 ㎡/g이 얻어졌으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 1.10 중량%의 로듐이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1 : 함침법에 의해 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조

Al(NO₃)₃ ? 9H₂O 5 g, Mg(NO₃)₂ ?6H₂O 9.49 g, Na₂CO₃ 0.63 g을 각각 증류수 15 mL에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 Na₂CO₃ 수용액에 Al(NO₃)₃와 Mg(NO₃)₂ 수용액을 각각 적가한 다음 30분 동안 교반하였다. 이후에 Ni(NO₃)₂?6H₂O 0.89 g을 증류수 15 mL에 용해시킨 수용액을 상기에서 준비된 수용액에 적가한 뒤 30분 동안 교반하고, 5 M NaOH 수용액을 pH 10이 될 때까지 적가하여 침전물이 발생토록 한 뒤 30분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로 침전물이 유사 하이드로탈사이트 구조로 만들어 질 수 있도록 60℃에서 12 시간 동안 방치한 뒤, 생성된 침전물은 증류수로 수산화이온이 나타나지 않을 때까지 여과한 뒤 60℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.

상기에서 생성된 유사 하이드로탈사이트 구조의 전구체를 850℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 얻은 소성분말에, 활성성분인 니켈금속이 담체의 표면은 물론 내부에도 고분산된 니켈계 촉매분말을 제조하였다.

그런 다음, 로듐 염화물(RhCl₃)을 함침법으로 상기에서 제조된 니켈계 촉매분말 3 g과 적절히 반죽하고, 80℃에서 건조 후 850℃에서 5시간 소성하여 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 0.3 중량% Rh-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 69.5 ㎡/g 이었으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 0.26 중량%의 로듐이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2 : 공침법에 의해 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조

Al(NO₃)₃?9H₂O 5 g, Mg(NO₃)₂?6H₂O 9.49 g, Na₂CO₃ 0.63 g을 각각 증류수 15 mL에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 Na₂CO₃ 수용액에 Al(NO₃)₃ 와 Mg(NO₃)₂ 수용액을 각각 적가한 다음 30분 동안 교반하였다. 이후에 Ni(NO₃)₂?3H₂O 0.89 g 과 RhCl₃ 0.018g을 각각 증류수 15 mL에 용해시킨 수용액을 상기에서 준비된 수용액에 적가한 뒤 30분 동안 교반하고, 5 M NaOH 수용액을 pH 10이 될 때까지 적가하여 침전물이 발생토록 한 뒤 30분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로 침전물이 유사 하이드로탈사이트 구조로 만들어 질 수 있도록 60℃에서 12 시간 동안 방치한 뒤 생성된 침전물은 증류수로 수산화이온이 나타나지 않을 때까지 여과한 뒤 60℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.

상기에서 생성된 유사 하이드로탈사이트 구조의 전구체를 850℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 얻은 소성분말에, 활성성분인 니켈금속이 담체의 표면은 물론 내부에도 고분산된 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 0.3 중량% Rh-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 42.3 ㎡/g 이었으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 0.22 중량%의 로듐이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3 : 함침법에 의해 루테늄으로 개질된 니켈계 촉매의 제조

귀금속 증진제로서 루테늄 염화물 (RuCl₃) 0.018 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 루테늄으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 0.3 중량% Ru-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 107.9 ㎡/g이 얻어졌으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 0.31 중량%의 루테늄이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 4 : 함침법에 의한 루테늄으로 개질된 니켈계 촉매의 제조

귀금속 증진제를 루테늄 염화물 (RuCl₃) 0.031g 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 루테늄으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 0.5 중량% Ru-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 107.0 ㎡/g이 얻어졌으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 0.52 중량%의 루테늄이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 5 : 딥핑법에 의한 루테늄으로 개질된 니켈계 촉매의 제조

루테늄 염화물(RuCl₃) 0.062 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 루테늄으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하였다.

상기에서 제조된 촉매는 1.0 중량% Ru-Ni_0.5/Mg_2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 106.4 ㎡/g이 얻어졌으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 1.07 중량%의 루테늄이 담지 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1 ～ 3 및 비교예 1 ～ 5에서 제조된 촉매의 조성, 로듐의 담지방법, 로듐 전구체의 사용량, 로듐의 담지량, 니켈담지량 및 촉매의 비표면적 등의 물성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	촉매종류	담지법	로듐전구체의 사용량 (g)	로듐 담지량 (중량%)a	니켈 담지량 (중량%)b	촉매의 비표면적 (㎡/g)c
실시예 1	Rh-Ni0.50/Mg2.50Al	딥핑법	0.018	0.32	19.9	148.2
실시예 2	Rh-Ni0.50/Mg2.50Al	딥핑법	0.031	0.55	20.2	147.7
실시예 3	Rh-Ni0.50/Mg2.50Al	딥핑법	0.062	1.10	20.3	147.1
비교예 1	Rh-Ni0.50/Mg2.50Al	함침법	0.018	0.26	18.5	69.5
비교예 2	Rh-Ni0.50/Mg2.50Al	공침법	0.018	0.22	17.4	42.3
비교예 3	Ru-Ni0.50/Mg2.50Al	함침법	0.018	0.31	19.8	107.9
비교예 4	Ru-Ni0.50/Mg2.50Al	함침법	0.031	0.52	20.1	107.0
비교예 5	Ru-Ni0.50/Mg2.50Al	딥핑법	0.062	1.07	20.7	106.4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유사 하이드로탈사이트 구조의 전구체를 이용하여 딥핑(dipping)법으로 로듐금속을 담지하여 제조된 실시예 1 ～ 3의 촉매는, 함침법(비교예 1) 및 공침법(비교예 2)의 방법으로 로듐금속을 담지하여 제조된 촉매에 보다 촉매의 비표면적이 보다 높게 나타날 뿐만 아니라 로듐금속의 담지량이 상대적으로 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

이러한 결과는 본 발명에 따른 딥핑법으로 제조된 촉매가 함침법 또는 공침법으로 제조된 촉매에 비해 로듐금속이 고르게 분포됨을 의미하는 것이다. 즉, 본 발명이 제안하는 바대로, 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 소성하여 산화물 구조로 전환된 촉매분말에 일정량의 로듐이 녹아있는 용액에 적가하여 교반한 뒤 낮은 온도에서 서서히 용액을 증발시키는 딥핑법으로 로듐금속을 담지시키게 되면, 촉매구조물을 형성하기 위한 소성과정에서 금속산화물 구조로 변형되었던 촉매 내부구조가 딥핑 과정중에 다시 유사 하이드로탈사이트 구조로 되살아나는 기억효과(memory effect)에 의해, 로듐금속을 원하는 양만큼 Ni계 촉매에 분산시킬 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 촉매의 내부구조 변화는 도 1에 도시한 XRD 결과를 통해 확인할 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, (a)는 상기 실시예 1에서 제시한 촉매의 제조방법 중, 60℃에서 12시간 건조한 마그네슘-니켈-알루미늄 전구체에 대한 X-ray 회절분석스펙트럼으로, 마그네슘-니켈-알루미늄 전구체는 전형적인 하이드로탈사이트 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. (b)는 유사 하이드로탈사이트 구조의 마그네슘-니켈-알루미늄 전구체를 850℃에서 5시간 소성한 니켈계 촉매분말의 X-ray 회절분석스펙트럼으로, 내부구조가 기계적 열적 강도가 우수한 결정성 금속 산화물 구조로 변형되었음을 확인할 수 있다. (c)는 니켈계 촉매분말에 로듐을 딥핑법으로 담지시킨 후 건조된 소성 이전의 로듐으로 개질된 니켈계 촉매에 대한 X-ray 회절분석스펙트럼으로, 내부구조가 전형적인 하이드로탈사이트 구조가 다시 형성되었음을 확인할 수 있다. (d)는 상기 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 850℃에서 소성한 이후의 촉매분말에 대한 X-ray 회절분석스펙트럼으로, 내부구조가 다시금 기계적 열적 강도가 우수한 결정성 금속 산화물 구조로 변형되었음을 확인할 수 있으며, 로듐금속도 산화물 형태로 존재하고 있음을 확인할 수 있다.

이로써, 본 발명에 따른 딥핑법을 사용할 경우 일반적인 함침법과 공침법으로 제조된 촉매에 비해 원하는 귀금속을 촉매 제조과정 중에 손실됨이 없이 촉매에 고루 분산시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

[실험예] 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응

실험예 1 : 반응온도에 따른 수소 선택도 확인

촉매활성을 측정하기 위해 실험실에서 제조한 전형적인 상압 고정층 촉매반응기에, 상기 실시예 1 ～ 3에 따른 딥핑법으로 제조된 촉매를 80 ～ 100 메시의 채로 걸러 입자크기가 150 ～ 250 ㎛인 촉매만을 반응기에 충진 한 후 반응하기 전에 99.999%의 수소 가스를 이용하여 750℃에서 2 ～ 4 시간 동안 환원하여 사용하였다.

반응물로서 수증기와 프로판 가스 중의 탄소의 몰비가 2 : 1 이 되도록 반응기에 주입하였다. 이때, 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램이 가능한 자동 온도 조절기에 의해 600 ～ 850℃ 범위로 조절되었으며, 공간속도는 LPG(프로판 : 부탄 = 30 : 70 부피비)와 수증기만을 고려하였을 때 20,000 h^-1가 되도록 질량 유속 조절기로 유량을 조절하여 연속적으로 반응함으로써 수소를 제조하였다.

본 발명의 반응조건하에서 LPG의 전환율은 100%로 유지되었으므로 촉매의 활성은 생성물의 선택도를 통해 확인하였고, 생성물은 카보스피어(carbosphere) 컬럼이 부착된 온-라인(on-line) 기체 크로마토그래프를 통해 분석하였으며, 반응온도 600, 650, 700, 750, 800 및 850℃에서 관측하였으며, 생성물 가스로는 수소, 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소가 관측되었다. 생성물 중의 부산물을 확인하기 위하여 질량분석기가 부착된 기체크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 본 발명의 반응조건하에서는 프로판의 열분해에 의해 발생할 수 있는 C₂～C₃의 부산물은 생성되지 않았으며, 소량의 C₁ 화합물만이 검출됨을 확인하였다. 하기 표 2에는 각 반응온도에서 수소의 선택도 및 평형전환율을 정리하여 나타내었다.

상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명이 특징으로 하는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매(실시예 1 ～ 3)를 사용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행한 결과, 600 ～ 850℃ 범위로 반응온도가 증가함에 따라 수소의 선택도가 서서히 증가하는 경향을 보였으며, 평형전환율에서와 거의 유사한 수소 선택도를 보임을 확인할 수 있었다.

이러한 실험결과에 의하면, 본 발명이 특징으로 하는 촉매는 혼합 탄화수소의 수증기 개질반응에 사용되어서는 열역학적 평형상태에서 제조되는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 소량의 메탄을 제외하고는 기타 부생성물이 없으며, 탄소딥핑에 대한 내구성을 지니는 니켈계 촉매임을 확인할 수 있었다.

또한 본 발명이 특징으로 하는 촉매는 수증기 개질반응 시 중요한 인자로 사용되는 수증기와 탄소의 몰비가 2 : 1의 비교적 낮은 조건 및 낮은 온도영역에서도 평형전환율과 거의 동일한 수소 선택도를 갖는다. 따라서, LPG의 수증기 개질반응에 본 발명에 따른 촉매를 사용하게 되면 반응의 온도를 낮출 수 있으므로 에너지적으로 보다 효율적인 반응기를 설계할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.

이외에도, 촉매의 활성 증진을 위해 사용되는 로듐의 담지량을 0.3 중량%까지 낮추어도 수소 선택도에 큰 변화가 없었으며, 이는 탄소딥핑에 대한 내구성을 향상시킴과 동시에 귀금속의 담지량을 최소화함으로써 촉매제조 단가를 낮출 수 있을 것으로 판단된다.

실험예 2 : 반응시간에 따른 촉매의 장기내구성 확인

상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 수증기 : 탄소 = 1.0, 공간속도 20,000 h^-1, 반응온도 700℃의 반응조건에서 반응시간에 따른 촉매의 안정성 및 반응 후 수거된 촉매의 무게 변화를 열무게 분석법으로 평가하여, 그 결과를 다음 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.

도 2는 실시예 1의 방법으로 제조된 0.3 중량% Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 상기의 조건으로 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(60시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 반응 개시 후 약 53 시간 동안 수소, 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소의 선택도는 각각 67.5%, 18.5%, 5.0% 및 9.0%로 일정하게 얻어졌다. 상기 표 2에 나타낸 평형전환율에서의 수소, 일산화탄소 메탄 및 이산화탄소의 선택도는 각각 63.4%, 23.0%, 3.6% 및 6.7% 이고 탄소도 3.4% 나 생성되는 것으로 계산되었다. 그러나, 상기의 실시예 1로 제조된 촉매상에서는 평형전환율보다는 수소가스의 선택도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.

도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 0.3 중량% Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 열무게 분석법으로 측정한 반응시간에 따른 촉매의 무게변화를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 100시간 이상의 장시간 운전 후에도 촉매의 무게변화는 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.

이러한 결과로부터, 본 발명이 특징으로 하는 촉매가 탄소침적을 억제하면서 공급되는 수증기와 LPG의 반응을 최적화하여 수소의 선택도를 증가하고 일산화탄소의 선택도를 감소하는 현상을 나타냈음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 그래프에 의하면 80℃ 영역에서 온도감소가 관측되었는데, 이는 촉매에 잔류하는 수증기 증발에 의한 결과로 판단된다. 그리고, 800℃ 까지 적은 양의 무게 감소가 꾸준히 발생하는데 이는 반응 중 생성된 소량의 탄소에 의한 것으로 판단되나 전체 무게변화는 초기 수증기에 의한 무게변화를 감안하면 실제 탄소에 의한 무게변화는 480℃부터 700℃ 영역에서 발생한 무게변화로써 전체에 약 0.9% 정도로써 생성된 탄소의 양은 극히 미미한 것으로 판단된다. 또한 이 값은 반응 전 후의 물질수지 계산에 의해 얻어진 탄소의 생성량(0.0094 g/h, 반응전체시간동안 주입된 LPG 대비 약 1.9% 탄소생성)과 거의 유사함을 알 수 있다.

실험예 3 : 반응시간에 따른 촉매의 장기내구성 확인

상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 수증기 : 탄소 = 3.0, 공간속도 20,000 h^-1, 반응온도 800℃의 반응조건에서 반응시간(1100 시간)에 따른 촉매의 장기안정성 및 탄소딥핑에 대한 내구성을 평가하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 반응 개시 후 약 100 시간 동안 수소 및 메탄의 선택도는 각각 72.8% 와 0.2%로 일정하게 유지되었으나, 일산화탄소와 이산화탄소의 선택도는 각각 12 ～ 18%, 9 ～ 15%로 변화됨을 확인할 수 있다. 100시간 이후에는 수소, 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소의 선택도가 각각 72.4, 16.1, 0.5 및 11.0%로 얻어지며, 1024 시간동안 선택도의 소폭 감소이외에는 별다른 변화 없이 반응이 안정적으로 진행됨을 확인할 수 있다. 이는 상기와 동일한 반응조건하에서의 평형전환율(수소, 일산화탄소 메탄 및 이산화탄소의 선택도는 각각 72.6, 16.8, 0.1, 및 10.4%)과 비교하였을 때 거의 일치함을 확인할 수 있었다.

또한, 1024시간 반응진행과정 동안 반응기의 압력상승과 같은 탄소딥핑의 흔적은 전혀 나타나지 않았으며, 반응 후 수거된 촉매에서도 탄소가 딥핑된 흔적을 찾아볼 수 없었다.

비교 실험예 1 : 반응온도에 따른 수소 선택도 확인

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 비교예 1 ～ 5에서 제조된 촉매를 사용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행하였으며, 각 반응온도에서 LPG의 전환율은 100%를 나타내었고, 수소의 선택도는 다음 표 3에 정리하였다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 기존의 촉매 제조 방법인 함침법 및 공침법을 사용하여 제조된 촉매(비교예 1 ～ 2)는 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매에 비교하여, LPG의 수증기 개질반응에서의 수소 선택도가 저하됨을 확인하였다. 이는 함침법과 공침법으로 제조된 촉매는 비표면적이 낮은 것과 관련된 결과이기도 하다.

함침법의 경우 촉매 표면에 원하는 귀금속을 고루 분산시키기 어려우며 제조 과정 중에 담지하려는 귀금속의 손실이 발생하는 단점이 있고, 공침법의 경우 원하는 귀금속이 촉매 내부 깊숙이 들어가 표면에 나와 있는 귀금속의 양이 낮아지고, 전형적인 하이드로탈사이트 구조를 형성하기 어려운 단점으로 인해 기인된 결과라 볼 수 있다. 따라서, 일반적인 촉매 제조법인 함침법과 공침법을 사용하면서 유사 하이드로탈사이트 구조의 전구체를 이용하더라도 제조된 촉매는 원하는 만큼의 활성을 보이지 못하였다.

또한, LPG의 수증기 개질반응에서 상기 비교예 3 ～ 5의 방법으로 제조된 촉매는 본 발명이 특징으로서 실시예 1 ～ 3의 방법으로 제조된 촉매와 비교하여, 수소 선택도면에서 크게 차이가 나지 않는 것을 확인하였다. 이는 탄소딥핑 및 반응활성 향상의 증진제로써 첨가되는 귀금속으로서 ⁴⁵Rh 과 ⁴⁴Ru은 원자번호 1개 차이로 원자량도 유사하며 (⁴⁴Ru : 101.9 g/mol, ⁴⁵Rh : 102.9 g/mol), 그 성능도 유사한 것으로 보고한, 기존의 연구자들의 실험결과와 일치한다.

또한, 루테늄금속(Ru)의 경우 RuO₂ 와 RuO₄ (끓는점 : 130℃, 녹는점 : 25.4℃) 형태의 두 가지 산화물이 존재할 수 있으며, 개질반응에서 반응 활성을 위해 담지된 Ru 금속이 Ru0로 환원된 뒤에 산화제(O₂, H₂O 등)에 의해 개질반응이 수행되는 고온영역에서 RuO(OH)_x 형태로 변환되면, 불안정한 RuO(OH)_x 화합물은 RuO₄ 로 전이하여 휘산되는 경우가 발생 가능하며 이로 인해 촉매의 비활성화가 초래됨이 알려져 있다 [A.F. Trotman-Dickenson, (ed.) in Comprehensive Inorganic Chemistry, Pergamon, Oxford, UK, 1973]. 반면에 로듐금속(Rh)의 경우에는 산화-환원반응이 계속적으로 발생하기 때문에 니켈계 촉매에 증진제로 첨가될 경우, 니켈 금속의 산화를 억제하여 촉매의 비활성화를 감소시킬 뿐만 아니라 탄소딥핑의 내구성도 강화될 것이라 판단된다.

비교 실험예 2 : 반응시간에 따른 촉매의 장기내구성 확인

상기 실험예 2와 동일하게 실시하되, 상기 실시예 1의 촉매 대신에 비교예 3의 촉매를 사용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행하였으며, 그 결과를 다음 도 5에 나타내었다.

도 5는 비교예 3의 방법으로 제조된 0.31 Ru-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(60 시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 반응 개시 후 수소, 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소의 선택도는 각각 64 ～ 66, 18 ～ 21, 5 ～ 7, 및 6 ～ 10%를 보이며 출렁임을 보였으며, 반응이 진행됨에 그 정도가 점점 심해지는 경향성을 나타내었다. 반응 종결 후 생성된 탄소의 총량은 1.055 g(0.0199 g/h)으로써 본 발명의 실험장치의 반응기 부피를 고려할 때 상당한 양의 탄소가 발생한 것이다.

도 6은 비교예 3의 방법으로 제조된 0.31 Ru-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 열무게 분석법으로 측정한 반응시간에 따른 촉매의 무게변화를 나타낸 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 시료의 무게 변화는 50 시간 이후 및 500℃ 부근에서 현저하게 저하됨을 확인하였다. 이것은 공기 중에서 탄소가 산화될 때 나타나는 전형적인 현상임을 고려할 때 수거된 촉매의 거의 대부분이 반응 중 발생한 탄소에 의해 둘러싸여 있다고 판단할 수 있으며, 800℃ 부근에서 초기 시료양의 약 95% 이상의 무게감소가 나타난 것으로 미루어 대부분의 시료가 반응 중 생성된 탄소이었음을 예측할 수 있다.

이로써, 낮은 온도 및 낮은 수증기/탄소 비율에서 LPG 수증기 개질반응을 수행하였을 때, 귀금속으로 루테늄(Ru)이 담지된 촉매는 로듐(Rh)이 담지된 촉매보다 탄소딥핑에 대한 내구성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.

비교 실험예 3 : 반응시간에 따른 촉매의 장기내구성 확인

상기 실험예 2와 동일하게 실시하되, 수증기와 탄소의 몰비를 1.5 : 1로 유지하고, 상기 실시예 1의 촉매 대신에 LPG 수증기 개질용 상용촉매(Sud-Chem 사)인 2 중량% Ru/Al₂O₃ 촉매를 사용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행하였으며, 그 결과를 다음 도 7에 나타내었다.

도 7은 상용촉매(Sud-Chem 사)인 2 중량% Ru/Al₂O₃ 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(60 시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 반응 개시 후 수소의 선택도는 반응 초기 69%에서 반응이 진행됨에 따라 66% 까지 감소하고, 메탄의 선택도는 1.7% 에서 4.2%로 증가함을 보였다. 또한, 일산화탄소 및 이산화탄소의 선택도는 반응 후 30 시간까지는 각각 22%와 6%를 유지하였으나, 그 이후에 탄소딥핑에 의한 반응기 내 압력이 상승(0 bar에서 0.9 bar)함에 따라 선택도의 출렁임이 발생함을 확인하였다. 상기 비교 실험예 3은 비교 실험예 1 및 2에 비교하여 보다 높은 수증기/탄소 비율이 유지되는 조건에서 실험했음에도 불구하고 LPG의 수증기 개질반응에 있어 탄소딥핑에 대한 내구성을 보이지 못함을 확인하였다.

따라서, 도 2, 도 5 및 도 7의 그래프를 근거로 촉매 탄소딥핑에 대한 내구성을 비교할 때, 본 발명의 실시예 1의 로듐(Rh)이 개질된 니켈계 촉매를 사용하여 LPG의 수증기 개질을 수행하는 경우가, 루테늄(Ru)이 개질된 니켈계 촉매(비교예 3) 또는 Sud-Chem 사의 상용촉매를 사용한 경우에 비해 수증기/탄소 비율이 1.0, 반응온도가 700℃인 혹독한 조건임에도 불구하고 탄소딥핑에 대한 우수한 내구성을 지님을 확인할 수 있었다.

도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 0.3 중량% Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것으로;

■는 전형적인 하이드로탈사이트 구조로부터 기인된 피크이고,

●는 Ni-Mg-O 금속 산화물 구조로부터 기인된 피크이고,

○는 Rh_xO_1-x 구조로부터 기인된 피크이다.

도 2는 실시예 1의 방법으로 제조된 0.3 중량% Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(60 시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 0.3 중량% Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 열무게 분석법으로 측정한 반응시간(100 시간)에 따른 촉매의 무게변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1의 방법으로 제조된 0.3 중량% Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(1100 시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다.

도 5는 비교예 3의 방법으로 제조된 0.31 Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(60 시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다.

도 6은 비교예 3의 방법으로 제조된 0.31 Rh-Ni_0.50/Mg_2.50Al 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 열무게 분석법으로 측정한 반응시간(100 시간)에 따른 촉매의 무게변화를 나타낸 그래프이다.

도 7은 상용촉매(Sud-Chem 사)인 2 중량% Ru/Al₂O₃ 촉매를 이용하여 LPG의 수증기 개질반응을 수행했을 때, 반응시간(60 시간)에 따른 생성가스의 선택도를 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

1. 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응에 사용되는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조방법으로서,

   마그네슘 전구체와 알루미늄 전구체가 포함된 하이드로탈사이트 구조의 전구체 용액을 제조하는 단계;

   상기 하이드로탈사이트 구조의 전구체 용액에 니켈 전구체를 투입 교반하여, 마그네슘 자리에 니켈이 일부 치환된 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 제조하는 단계; 및

   상기 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매를 소성하여 얻은 촉매분말을, 로듐 용액과 카보네이트 용액에 적가하고 20-60 °C 온도를 유지하면서 1-2 시간 교반하여 딥핑법(dipping method)으로 로듐을 담지시켜 하기 화학식 1로 표시되는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,

   상기에서 카보네이트는 로듐 1몰을 기준으로 1-3 몰 비로 사용되며,

   상기에서 로듐은 촉매의 총 중량에 대해 0.5-1 중량% 범위로 담지되는 것을 특징으로 하는 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응에 사용되는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조방법:

   [화학식 1]

   Rh-Nix/MgyAl

   상기 화학식 1에서, x와 y는 Al에 대한 Ni과 Mg의 몰비로서, x는 0.25 ～ 1이고, y는 0.6 ～ 5.5이며, x/y는 0.15 ～ 0.45를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈(Ni)은 촉매 총 중량에 대하여 10 ～ 24 중량%의 범위로 담지되는 것을 특징으로 하는 액화석유가스(LPG)의 수증기 개질반응에 사용되는 로듐으로 개질된 니켈계 촉매의 제조방법.
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