JP6828877B2 - ペーパー状触媒およびその製造方法、ペーパー状触媒配列体並びに炭化水素の改質方法 - Google Patents
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Description
ペーパー状触媒(PSC)の利点として、PSC特有の繊維ネットワーク積層構造(以下、「ペーパー状構造」という場合がある。)が好適な触媒反応場を与え、触媒反応が高効率化されること、ペーパー状構造に由来するフレキシブルな構造のため、炭化水素の改質に伴う急激な温度低下に起因するサーマルショックによる触媒構造の破壊が起こらないこと等が挙げられる。
また、特許文献3には、ペーパー状多孔質支持基体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒を含み、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であるペーパー状触媒が開示されており、ペーパー状多孔質支持基体に含まれるイオン伝導性酸化物繊維が助触媒として機能して炭化水素改質の触媒活性を向上させることが報告されている。
また、より炭化水素に対する触媒活性を高めたペーパー状触媒として、当該無機繊維上に触媒金属種を担持したペーパー状触媒、ペーパー状多孔質支持基体の繊維ネットワーク内に分散したハイドロタルサイト(MgとAlを含む層状複水酸化物:HT)に対し、触媒金属種を選択的に担持したペーパー状触媒が開示されている(特許文献4、非特許文献1,2)。このようなペーパー状触媒では、バイオディーゼル燃料の模擬ガスの水蒸気改質反応に対して優れた転化率を示すこと(非特許文献1)、バイオガスからの水素製造を想定した条件でのメタンドライリフォーミング反応に対しては、従来のHT分散無しのペーパー状触媒に比較して高い改質活性を有するだけでなく、極めて高い耐硫黄被毒性を示すこと(非特許文献2)が報告されている。
上記特許文献3のペーパー状触媒では、Niに塩基性のMgOを複合化させた触媒金属を使用して析出炭素の発生の抑制を行っているが、析出炭素の発生が起こりやすいバイオガスやバイオディーゼル等の原料ガスを使用した場合においては炭素が析出する場合もあり改善の余地があった。また、特許文献4のペーパー状触媒は、炭化水素の改質触媒活性に優れ、極めて高い耐硫黄被毒性を示すが、バイオガスやバイオディーゼル等を原料ガスとした場合における炭素析出の抑制の面では改善の余地が残されていた。
かかる状況下、本発明の目的は、副生成物である炭素の析出の起こりやすい条件下においても、優れた炭化水素の改質触媒活性を有し、かつ、炭素析出が抑制されるペーパー状触媒を提供することである。
<1> 無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するCeO2-ZrO2複合酸化物担体と、前記CeO2-ZrO2複合酸化物担体の表面及び/又は内部に分散されたNi系金属触媒粒子と、を含むペーパー状触媒。
<2> 前記CeO2-ZrO2複合酸化物担体が、粒子状担体であって、当該粒子状担体が前記ペーパー状多孔質支持基体に分散して担持された、<1>に記載のペーパー状触媒。
<3> 前記CeO2-ZrO2複合酸化物担体における、CeO2/ZrO2重量比が、0.7〜1.8である、<1>または<2>に記載のペーパー状触媒。
<4> 前記Ni系金属触媒粒子が、Ni前駆体化合物をNaBH4によって還元して生成したNiを含む、<1>から<3>のいずれかに記載のペーパー状触媒。
<5> 前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、シリカ−アルミナ複合酸化物、CeO2-ZrO2複合酸化物から選択される1種以上を含む、<1>から<4>のいずれかに記載のペーパー状触媒。
<6> 前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、低結晶性繊維を含む、<1>から<5>のいずれかに記載のペーパー状触媒。
<7> ペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、当該ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒の少なくとも一部が、<1>から<6>のいずれかに記載のペーパー状触媒である、ペーパー状触媒配列体。
<8> 炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、<1>から<6>のいずれかに記載のペーパー状触媒、又は<7>に記載のペーパー状触媒配列体に供給し、改質する炭化水素の改質方法。
<9> 前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである、<7>に記載の炭化水素の改質方法。
無機繊維、Ce前駆体化合物、Zr前駆体化合物及びNi前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程(1)と、
得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたCeO2-ZrO2複合酸化物と、該CeO2-ZrO2複合酸化物担体の表面及び/又は内部に分散したNi系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程(2)と、
還元雰囲気で熱処理することによりNi系金属触媒粒子を活性化する工程(3)と、を含む製造方法。
<11> 工程(1)において、前記Ce−Zr−Ni前駆体複合化合物を還元剤により処理し、Niの少なくとも一部を還元する工程を有する、<10>に記載の製造方法。
<12> 還元剤がNaBH4である、<11>に記載の製造方法。
本発明は、無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するCeO2-ZrO2複合酸化物担体(以下、単に「複合酸化物担体」、又は「CeO2-ZrO2固溶体担体」と称す場合がある。)と、前記複合酸化物担体の表面及び/又は内部に分散されたNi系金属触媒粒子(以下、「改質触媒」と称す場合がある。)と、を含むペーパー状触媒(以下、「本発明のペーパー状触媒」と記載する。)に関する。図1に本発明のペーパー状触媒の概念図を示す。
そして、無機繊維を骨格の表面にCeO2-ZrO2複合酸化物担体が存在し、当該複合酸化物担体が有する酸素吸蔵放出能(Oxygen Storage Capacity, 以下、「OSC」と記載する場合がある。)によって格子酸素がNi系触媒粒子近傍に供給されることにより、炭化水素改質反応が促進されると共に、副反応生成物である炭素の生成が著しく抑制される。
ペーパー状多孔質支持基体は、ペーパー状触媒の支持基体であり、その表面にCeO2-ZrO2複合酸化物担体を担う役割を有する。ペーパー状多孔質支持基体は、無機繊維を不織布状(ペーパー状)に成形してなり、無機繊維同士が絡み合うように接合したものであり、当該無機繊維の隙間からなる空隙は連通しており通気性を有する。
簡単に説明すると、まず、所定量の無機繊維、及び必要に応じてバインダー成分や他の成分(気孔量調製剤、分散剤等)を所定量の溶媒にいれて、均一になるまで分散させたスラリーを作製する。次いで、スラリーに所定の凝集剤を順次添加してフロックを生成し、そのフロックに水力学的せん断力を加えて崩壊させると同時に200メッシュの抄き網を用いて脱水・抄造し、加圧処理を行い均質なシート状の成形体を得る。得られたシート状成形体を乾燥し、所定の熱処理行うことにより、均一な厚さのペーパー状(不織布状)の多孔質担体を得る。
CeO2-ZrO2複合酸化物担体は、ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在し、その表面及び/又は内部にNi系金属触媒粒子を固定する。
(a)CeO2-ZrO2複合酸化物担体が、粒子状又は塊状であって、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の表面に分散して担持されている態様
(b)CeO2-ZrO2複合酸化物担体が、膜状であって、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の表面の全部または一部を被覆するように担持されている態様
(c)ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、CeO2-ZrO2複合酸化物からなる態様
(d)上記(a),(b)及び(c)の態様が2以上組み合わされた態様
本発明のペーパー状触媒において、金属触媒として、Ni系金属触媒(以下、単に「金属触媒」と記載する場合がある。)が使用される。Ni系金属触媒とは、Ni金属及びNiを含む金属からなる触媒であり、Ni以外の金属種は炭化水素に対する改質活性を著しく阻害しないものであれば特に制限はないが、本発明のペーパー状触媒の好適な使用温度(600℃〜900℃)での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Co、Fe、Ru、Rh、Pt、Pd及びこれらの合金が挙げられる。これらの金属種は、本発明のペーパー状触媒の用途や、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。なお、金属触媒は、通常、その前駆体化合物(例えば、酸化物)を還元して製造するが、炭化水素に対する改質活性があれば、完全に金属まで還元されずに、一部が前駆体化合物の状態であってもよい。
この理由について明らかでない点もあるが、後述する製造方法で詳述する通り、Ni,Ce,Zrそれぞれの前駆体化合物(通常、金属塩)を含むスラリーをアルカリ処理することにより、共沈物であるCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を含むシート状成形体を成形し、これをNaBH4で処理してNi成分の一部を還元して生成する。なお、アルカリは金属塩から共沈物を生成させる作用以外に、NaBH4を安定化してその還元力を抑制するため、Niが一気に還元されて凝集することが回避されることや、共沈物に取り込まれずに残存したスラリー中のNi2+もNaBH4によって還元され、CeO2-ZrO2複合酸化物担体の表面に担持されることからNi担持量の向上に寄与していることが推測される。
金属触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)にて、50個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径(直径)を測定して、50個の粒径の平均値として算出した値である。また、金属触媒の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。
本発明のペーパー状触媒は、ペーパー状多孔質支持基体及びこれに担持された金属触媒を基本構成とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、より触媒活性を高めるための助触媒成分や、ペーパー状触媒を他の部材に接合させるためのバインダー等が挙げられる。例えば、チタン酸バリウム(BaTiO3)は炭素析出の抑制効果が高く、他の成分として好適な一例である。
本発明のペーパー状触媒は、上述した特徴を有するペーパー状触媒が得られるのであればあらゆる製造方法が採用できる。例えば、ペーパー状多孔質支持基体を成形した後に、CeO2-ZrO2複合酸化物担体やNi系金属触媒(改質触媒)を担持する方法でもよいが、以下に説明する製造方法(以下、「本発明のペーパー状触媒の製造方法」又は「本発明の製造方法」と記載する場合がある。)によって好適に製造できる。この方法では、無機繊維と共に、CeO2-ZrO2複合酸化物担体、Ni系金属触媒(改質触媒)の前駆体を添加したスラリーを使用して得られるシート状成形体を熱処理して、ペーパー状多孔質支持基体の形成と、CeO2-ZrO2複合酸化物担体の形成、Ni触媒(又はその前駆体)の担持とを同時に行う。
工程(1)は、無機繊維、Ce前駆体化合物、Zr前駆体化合物及びNi前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程である。
また、Ce−Zr−Ni前駆体複合化合物はバインダーとしても作用するため、バインダー成分を別途添加しなくとも、湿式抄紙法で成形することにより、無機繊維同士が決着し、シート状成形体に成形することができる。
工程(2)は、工程(1)で得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたCeO2-ZrO2複合酸化物と、該CeO2-ZrO2複合酸化物担体の表面及び/又は内部に分散したNi系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程である。
工程(3)は、工程(2)の後に還元雰囲気で熱処理することによりNi系金属触媒粒子を活性化する工程である。この工程はペーパー状触媒を改質触媒として使用する際に、Ni系金属触媒粒子を活性化し、触媒活性を持たせるために行われる。
本発明のペーパー状触媒は、粒状触媒に代えて様々な用途に使用することができ、その用途は限定されないが、従来の改質触媒器用の改質触媒や、内部改質型の固体酸化物形燃料電池用の改質触媒として好適に用いることができる。
具体例を挙げると、炭素析出に対する耐性の高い本発明のペーパー状触媒を炭化水素濃度が高く炭素析出が起こりやすい前段に使用し、後段には触媒活性は高いが炭素析出が起こり得るペーパー状触媒(例えば、特許文献3,4で開示されたペーパー状触媒)を使用したペーパー状触媒が挙げられる。
なお、内部改質型SOFCに平面配列型のペーパー状触媒配列体を用いる場合には、SOFC自体を支持体としてもよい。積層型のペーパー状触媒配列体の場合には、原料ガスは、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、垂直に供給されて改質される。平面配列型のペーパー状触媒配列体の場合には、原料ガスは、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、平行に供給される。
以下に、本発明のペーパー状触媒の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
図3は、本発明の第1の実施形態のペーパー状触媒配列体を使用した改質反応装置の概念図である。
本実施形態に係る改質反応装置11は、改質反応部20と、改質反応部20に原料ガスを供給するガス供給部30とを備え、改質反応部20において、ペーパー状触媒を積層した積層型のペーパー状触媒配列体P’を使用したものである。
原料ガスとして実際のバイオガス(CH4/CO2=1)を用いる場合には、必要に応じて、バイオガスにCH4あるいはCO2を添加して、原料ガス中のCH4/CO2の比率を変えてもよいし、炭素析出が起こらない範囲で、他の炭化水素燃料を添加してもよい。
改質温度は、通常、500〜900℃程度であり、接触時間(W/F)は、0.001〜1.5g-cat h mol-1程度である。
1.無機繊維
・非晶質シリカ-アルミナ(SiO2−Al2O3)繊維(SiO2: 52.0 %wt, Al2O3: 48.0 %wt、IBI WOOL(登録商標)、イビデン株式会社製)、平均繊維径:2〜5μm、平均繊維長約100μm
2.Ce前駆体化合物、Zr前駆体化合物及びNi前駆体化合物
Ce前駆体化合物:硝酸セリウム・6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)Chameleon Reagent, 98%
Zr前駆体化合物:オキシ硝酸ジルコニウム・2水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)Chameleon Reagent, 99%
Ni前駆体化合物:硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O Chameleon Reagent, 98%)
3.イオン性ポリマー
・PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride, Sigma-Adrich LCC, USA)
カチオン性
分子量::約3×105
電荷密度:5.5 meq/g
・ポリアクリルアミド(富士化水工業株式会社製)
アニオン性
(1)実施例1
実施例1のペーパー状触媒(PSC)は以下の手順で製造した(図4参照)。
無機繊維として、非晶質シリカ-アルミナ繊維5.0gを、200〜250mLの脱イオン水に分散して無機繊維(非晶質シリカ-アルミナ繊維)を含むスラリーを得た。
得られたスラリーに対し、1.63gの硝酸ニッケル、2.5gのポリビニルピロリドン(PVP)を加え、次いで、CeO2前駆体として0.42gの硝酸セリウム・6水和物及びZrO2前駆体として0.39gのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物を加えた。得られたスラリー(懸濁液)における仕込み量は重量比で、Ni:CeO2=2:1、Ni:ZrO2=2:1、CeO2:ZrO2=1:1に相当する。
次いでスターラーで攪拌しながら、カチオン性ポリマーであるPDADMACの水溶液(0.2wt%)を、15.0g加えて攪拌した(約3分間)。
次いで、アニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドの水溶液(0.2wt%)を加えて16.25gを加え攪拌した(約3分間)。なお、アニオン性ポリマーを投入したときに、無機繊維等が凝集して玉状になる。
次に市販の10wt%パルプ水分散液2.5g(固形分:0.25g)を解繊してスラリーに加え、3分攪拌した。なお、パルプは、紙抄き後の湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからのシート状成形体の採取を容易にする。また、パルプはシート状成形体の焼成中に焼失し、空隙(拡散パス)を生成する。
得られたシート状成形体を大気雰囲気下、600℃、1時間焼成することにより、実施例1のペーパー状触媒(Ni/CeZrO-PSC)を得た。厚みは約1mmであった。
NaBH4を含む水溶液の滴下を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較例Aのペーパー状触媒(Ni/CeZrO-PSC)を得た。厚みは約1mmであった。
Zr前駆体として、オキシ硝酸ジルコニウム2水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)に代えて、第一稀元素工業製ZrO2ゾル(品名:ZSL00014、固形分濃度:20.5wt%、粒径D50 12nm)を2.5g(固形分:0.51g)を使用した以外は、実施例1と同様にして
比較例1のペーパー状触媒(Ni/CeZrO-PSC)を得た。厚みは約1mmであった。
参考例1のペーパー状触媒は、特許文献4(WO2015/050106)の実施例(実施例1)に準じる方法で行った。簡単に説明すると、実施例1と同様に、非晶質シリカ-アルミナ繊維を使用し、これにハイドロタルサイト(HT、平均粒子径:150nm、Mg/Al比:3)を混合し、これにPDADMACの水溶液、ZrO2ゾル、ポリアクリルアミドの水溶液を加えて攪拌し、抄紙装置にてシート状に成形し(直径約16cm)、これを大気雰囲気下、800℃、5時間焼成することにより、ペーパー状多孔質支持基体を得た。次いで、ペーパー状多孔質支持基体を所定の濃度(0.5M)の硝酸ニッケル水溶液中に1時間含浸した後、800℃、5時間焼成を行い、参考例1のペーパー状触媒を得た。厚みは約1mmであった。
実施例1,2、比較例1及び参考例1のペーパー状触媒のFE−SEM像をそれぞれ図5〜図8に示す。また、実施例1のペーパー状触媒のTEM像を図9に示す。図5〜図8に示される通り、幅5μm以下の繊維体が絡み合い、多孔質の支持基体が形成されていることが確認された。EDXにより、それぞれのペーパー状触媒についてAlについての元素分布を確認したところ、繊維体とAlの分布が一致し、FE−SEM像の繊維体が非晶質シリカ-アルミナ繊維であることが確認された。
図3の構成を有する本発明の第1の実施形態の改質反応装置(触媒活性評価装置)を使用して、メタンガスと炭酸ガスを混合した疑似バイオガスを用い、メタンドライリフォーミングとして、模擬バイオガスの改質に対する実施例1,2、比較例1及び参考例1のペーパー状触媒の触媒性能を評価した。
また、触媒活性評価後のそれぞれのペーパー状触媒についてFE−SEM/EDXで析出炭素の確認を行った。
さらに測定後(15時間後)のペーパー状触媒をFE−SEM/EDXで評価したところ、実施例1のペーパー状触媒にはほとんど析出炭素が認められなかった。
改質試験(15時間)後の実施例1、参考例1のペーパー状触媒について、昇温酸化法(TPO)により、析出炭素を燃焼させたときに発生するCO2をモニタリングした。結果を図11に示す。
昇温酸化法(TPO)の条件は以下の通りである。
測定装置:マイクロトラック・ベル株式会社製、BELCAT A
試料量:0.1mg
キャリアガス:Air
昇温速度:5℃/min
5%H2/N2,800℃、5時間の条件で還元処理した後の実施例1及び比較例1のペーパー触媒についてXRDによる評価を行った。結果を図12に示す。
実施例1および比較例1のいずれの回折パターンにも立方晶ジルコニア(Cubic ZrO2)の回折パターンが現れた。それぞれ、ペーパー触媒内に分散されたオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)由来およびZrO2ゾル由来のジルコニウム含有酸化物粒子の回折パターンである。結晶径は実施例1が23.2nm、比較例1が26.2nmであった。実施例1のジルコニアの回折ピーク、比較例1のジルコニアの回折ピークのいずれも、立方晶ジルコニアに比較して低角度側にシフトしていた。これは、Zr4+よりイオン半径の大きいCe4+のジルコニア中への固溶を示唆している。この低角度側へのシフトが、実施例1の場合に、より顕著に見られた。これは、ZrO2をゾルとしてではなく、硝酸塩前駆体として導入することで、CeO2−ZrO2複合酸化物((Ce,Zr)O2固溶体)の生成が促進されることを意味している。
さらには、実施例1のペーパー状触媒では従来高い転化率を有するとされていたハイドロタルサイトを用いた参考例1のペーパー状触媒を上回るメタン転化率を示した。
実施例1と異なるCeO2/ZrO2比のペーパー触媒(実施例3,4)を製造し、CeO2−ZrO2のCeO2/ZrO2比と改質活性の関係を評価した。なお、Ni量(仕込み量)は、CeO2とZrO2の合計重量に対して一定とし、Ni:(CeO2+ZrO2)=1:1(重量比)とした。
CeO2:ZrO2=1:2(重量比)にした以外は、実施例1と同様にして実施例3のペーパー状触媒(Ni/CeZrO-PSC)を得た。
(2)実施例4
CeO2:ZrO2=2:1(重量比)にした以外は、実施例1と同様にして実施例4のペーパー状触媒(Ni/CeZrO-PSC)を得た。
P’ ペーパー状触媒配列体(積層型)
11 改質反応装置(第1の実施形態)
20 改質反応部
20a 改質部
21 反応管
21a 導入口
21b 排出口
22 電気炉
30 ガス供給部
30A 炭化水素供給部
30B 不活性ガス供給部
30C 二酸化炭素供給部
30a,30b,30c 流量制御手段
40 ガスクロマトグラフ
41 コールドトラップ
Claims (11)
- 無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するCeO2-ZrO2複合酸化物担体と、前記CeO2-ZrO2複合酸化物担体の表面及び/又は内部に分散されたNi系金属触媒粒子と、を含み、
前記Ni系金属触媒粒子が、Ce−Zr−Ni前駆体複合化合物を還元剤によって還元して生成したNiを含むことを特徴とする、炭化水素改質用のペーパー状触媒。 - 前記CeO2-ZrO2複合酸化物担体が、粒子状担体であって、当該粒子状担体が前記ペーパー状多孔質支持基体に分散して担持された請求項1に記載のペーパー状触媒。
- 前記CeO2-ZrO2複合酸化物担体における、CeO2/ZrO2重量比が、0.7〜1.8である請求項1または2に記載のペーパー状触媒。
- 前記Ni系金属触媒粒子が、Ni前駆体化合物をNaBH4によって還元して生成したNiを含む請求項1から3のいずれかに記載のペーパー状触媒。
- 前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、シリカ−アルミナ複合酸化物、CeO2-ZrO2複合酸化物から選択される1種以上を含む請求項1から4のいずれかに記載のペーパー状触媒。
- 前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、低結晶性繊維を含む請求項1から5のいずれかに記載のペーパー状触媒。
- ペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、当該ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒の少なくとも一部が、請求項1から6のいずれかに記載のペーパー状触媒であることを特徴とするペーパー状触媒配列体。
- 炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、請求項1から6のいずれかに記載のペーパー状触媒、又は請求項7に記載のペーパー状触媒配列体に供給し、改質することを特徴とする炭化水素の改質方法。
- 前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである請求項8に記載の炭化水素の改質方法。
- 請求項1から6のいずれかに記載のペーパー状触媒の製造方法であって、
無機繊維、Ce前駆体化合物、Zr前駆体化合物及びNi前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びCe−Zr−Ni前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程(1)と、
得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたCeO2-ZrO2複合酸化物と、該CeO2-ZrO2複合酸化物担体の表面及び/又は内部に分散したNi系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程(2)と、
還元雰囲気で熱処理することによりNi系金属触媒粒子を活性化する工程(3)と、を含み、
工程(1)において、前記Ce−Zr−Ni前駆体複合化合物を還元剤により処理し、Niの少なくとも一部を還元する工程を有する製造方法。 - 還元剤がNaBH4である請求項10に記載の製造方法。
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