JP6466330B2 - 一酸化炭素メタン化触媒組成物及び一酸化炭素メタン化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）を選択的にメタン化する触媒活性作用を有する触媒及びそれの構成材料としての一酸化炭素メタン化触媒組成物に関する。
固体高分子形燃料電池は８０℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が一定量以上含まれていると、アノード白金触媒のＣＯ被毒により、発電性能が低下したり、発電ができなくなったりする可能性がある。そこで、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒（（「ＣＯメタン化触媒」又は「一酸化炭素メタン化触媒」と称する）が注目されている。例えば特許文献１（特開平３−９３６０２号公報）や特許文献２（特開２００７−２５２９８８号公報）には、一酸化炭素を選択的にメタン化するＣＯメタン化触媒が開示されている。
また、特許文献３（ＷＯ２０１０／１２２８５５号公報）には、少なくともＮｉとＡｌとを含み、前記ＮｉとＡｌは非化学量論組成比であり、かつ、両元素が均一な割合で構成された複合酸化物前駆体を担体とし、該前駆体の担体表面上に金属ニッケル粒子が析出してなることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒が開示されている。
この種のＣＯメタン化触媒は、燃料ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）も同時にメタン化反応させてしまう場合がある。そうなると、燃料源である水素を大量に消費することになり、熱的な暴走を起こす可能性があるため、ＣＯメタン化触媒に関しては、一酸化炭素のメタン化活性が高く、しかも、二酸化炭素のメタン化活性が低い特性が求められる。そこで、例えば特許文献４（ＷＯ２０１１／１４２４８１号公報）においては、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒として、酸化物担体に活性成分が担持され、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤が吸着又は結合され、前記メタン化反応抑制剤として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などを含む触媒が提案されている。
特開平３−９３６０２号公報 特開２００７−２５２９８８号公報 ＷＯ２０１０／１２２８５５号公報 ＷＯ２０１１／１４２４８１号公報
この種のＣＯメタン化触媒は、実際に触媒として使用する際、還元処理を施して使用するのが一般的である。しかし、従来のＣＯメタン化触媒の多くは、還元処理を施した際に酸化物が相転移することでシンタリングを起こすために、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性が低下するという課題を抱えていた。
そこで本発明は、還元処理した際のシンタリングを効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を抑制することができる、新たなＣＯメタン化触媒組成物を提案せんとするものである。
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分を含有する粒子の表面に、ケイ素酸化物を有する表面層が存在し、且つ、前記ＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径が０．１ｎｍ〜４８ｎｍであることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒組成物を提案する。
本発明が提案する一酸化炭素メタン化触媒組成物は、還元処理した時にシンタリングを効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができる。
実施例１６で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＸＲＤパターンであり、上のパターンは還元前のものであり、下のパターンは還元後のものである。 実施例１６で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＳＴＥＭ像である。 図２内に示した枠部分を拡大して示したＥＤＸＳ Ｍａｐｐｉｎｇであり、（Ａ）はバナジウム（Ｖ）の分布状態、（Ｂ）はニッケル（Ｎｉ）の分布状態、（Ｃ）はジルコニウム（Ｚｒ）の分布状態、（Ｄ）はケイ素（Ｓｉ）の分布状態を示した図である。 参考比較例１、参考比較例２及び参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）、並びに、対照としてのＶ2Ｏ5（バナジン酸アンモニウムを５５０℃で３時間焼成品）のＸＲＤ測定結果としてのＸＲＤパターンを並べて示した図である。 参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。 参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＴＥＭ像であり、（Ａ）は通常のＴＥＭ像であり、ＮｉＯ粒状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真であり、（Ｂ）はその一部の高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。 同じく参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＴＥＭ像であり、（Ａ）は通常のＴＥＭ像であり、ＮｉＯ針状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真であり、（Ｂ）はその一部の高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。 参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＴＥＭによる電子線回折パターンであり、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴である(I111<I002)が現れている。 参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸ像であり、（ａ）は粒状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）その粒子におけるバナジウム（Ｖ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｃ）はその粒子におけるニッケルの分布状態を示した拡大写真である。 参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸ像であり、（ａ）は針状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）その粒子におけるバナジウム（Ｖ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｃ）はその粒子におけるニッケルの分布状態を示した拡大写真である。 参考例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＸＰＳによるＶ２ｐスペクトルである。 参考例２、３及び参考比較例１で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）について、ＣＯメタン化評価試験結果を示したグラフである。 実施例１７で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＴＥＭ画像であり、（ａ）は粒状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）その粒子におけるケイ素（Ｓｉ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｃ）はその粒子におけるニッケル（Ｎｉ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｄ）はその粒子におけるバナジウム（Ｖ）の分布状態を示した拡大写真である。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本触媒組成物＞
本発明の実施形態の一例としての一酸化炭素メタン化触媒組成物（以下「本触媒組成物」と称する）は、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分を含有する粒子（「触媒活性粒子」又は「コア材」と称する）の表面に、ケイ素酸化物を含む表面層が存在する構成を備えた触媒粒子（以下「本触媒粒子」と称する）を含む組成物である。
本触媒組成物は、前記本触媒粒子以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えばアルミナなどの金属酸化物を含有する酸化物粒子を挙げることができる（詳しくは後述する）。
本触媒組成物の形態としては、粉体、スラリー、ペレット、層状物など任意の形態をとることができる。
（本触媒粒子）
本触媒粒子は、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分を含有する粒子（「触媒活性粒子」）の表面に、ケイ素酸化物を含む表面層が存在する構成を備えた粒子である。
本触媒粒子は、その触媒活性粒子の一次粒子が凝集してなる凝集粒子でもよいし、また、当該一次粒子が単分散してなる粒子であってもよい。一例として、粒状又は針状の一次粒子が凝集して凝集粒子を形成し、該一次粒子の表面にケイ素酸化物を含む表面層が存在してなる構成の粒子を挙げることができる。
（ＣＯメタン化触媒活性成分）
ＣＯメタン化触媒活性成分としては、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化する作用を有することが知られている元素を挙げることができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を挙げることができる。これらのうちの２種以上であってもよい。中でも、結晶子径を制御する観点から、特にＮｉを含むのが好ましく、例えばＮｉ、或いは、ＮｉとＲｕ又はＲｈとを含むのが好ましい。
ＣＯメタン化触媒活性成分は、酸化物又は金属の状態で存在するのが好ましい。すなわち、還元処理前の状態では酸化物として存在し、還元処理後は、前記酸化物が還元された状態、例えば金属の状態で存在するのが好ましい。
ＣＯメタン化触媒活性成分は、還元処理前の状態、すなわち酸化物の状態での結晶子径が０．１ｎｍ〜４８ｎｍであるのが好ましい。
本触媒組成物においては、ＣＯメタン化触媒活性成分を構成する酸化物の結晶子径を０．１ｎｍ〜４８ｎｍに調製することにより、本触媒組成物を還元処理した時における本触媒粒子のシンタリングを、より一層効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下をより一層効果的に防ぐことができる。
かかる観点から、本触媒組成物において、ＣＯメタン化触媒活性成分を構成する酸化物の結晶子径は０．１ｎｍ〜４８ｎｍであることが好ましく、中でも０．３ｎｍ以上或いは３０ｎｍ以下、特に０．５ｎｍ以上或いは２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
この結晶子径は、Ｘ線回折法により結晶構造を同定し、該当する回折パターンのピーク幅からScherrer法により算出することができる値であるから、結晶子径の平均値に相当する値である。
なお、本触媒組成物を還元処理した状態では、ＣＯメタン化触媒活性成分も還元された状態、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素の金属状態で存在し、且つ、その結晶子径は０．１ｎｍ〜４８ｎｍ、中でも１ｎｍ以上或いは４０ｎｍ以下、その中でも３ｎｍ以上或いは３２ｎｍ以下であるのがより好ましい。
なお、本触媒組成物において、ＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径を前記範囲に調製するには、水酸化ニッケルなどのＣＯメタン化触媒活性成分の水酸化物、必要に応じてさらにポリ陰イオン形成成分イオンを含有する水溶液を静置して、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下３００〜６００℃（品温）で焼成するようにすればよく、この際、焼成温度、水酸化ニッケルの結晶子径などを調整することでＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径を調整することができる。但し、そのような方法に限定されるものではない。
（ポリ陰イオン形成成分）
触媒活性粒子（コア材）は、上記ＣＯメタン化触媒活性成分の他に、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属又はその酸化物（「ポリ陰イオン形成成分」と称する）を含有するのが好ましい。
このようなポリ陰イオン形成成分を含有することにより、シンタリングをより一層抑制することができる。
ここで、「ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属」とは、ＭＯ6（Ｍは金属）八面体を含む多量体のオキソ陰イオンとなる傾向を有する遷移金属であり、例えばＶ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏを挙げることができる。これらのうちの少なくとも一種の元素であればよく、二種以上の元素を含んでもよい。中でも、シンタリングを抑制する観点から、特にＶを含有するのが好ましい。
本触媒組成物において、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、少なくとも還元処理前は酸化物の状態で存在するのが好ましい。
中でも、これらポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、上記ＣＯメタン化触媒活性成分を含む粒子中に、結晶性を示さない状態で分散して存在するのが好ましい。
ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属が、結晶性を示さない状態で分散して存在することで、本触媒組成物を還元処理した時に、シンタリングをより一層効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下をより一層効果的に防ぐことができる。
「結晶性を示さない状態で分散して存在する」とは、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、当該遷移金属が１００ｎｍ以下のサイズで分散していることが確認されればよい。例えば、仮にＸＲＤで当該遷移金属由来のピークが観察されたとしても、ＦＥ−ＴＥＭのＥＤＸにより、遷移金属が１００ｎｍ以下のサイズで分散していることが確認されればよい。
分散の程度は、４８ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下のサイズであることが特に好ましい。
また、ＣＯメタン化触媒活性成分をＦＥ−ＴＥＭ ＥＤＸで分析した時の画像と前記遷移金属の同画像とが、ほぼ重なっていれば（同じ位置に存在していれば）、当該遷移金属は触媒活性成分中に分散して存在していることが認められ、当該遷移金属はそのような状態で存在していることが更に好ましい。
遷移金属が存在するかどうかは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属に由来するピークが観察されるなどにより確認することができる。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で観察しても、当該遷移金属に由来する成分又は結晶が観察されない状態であることが好ましいが、仮に遷移金属の粗大粒子が存在し、それに由来するピークがＸＲＤで観察されたとしても、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、遷移金属が１００ｎｍ以下のサイズで分散していることが確認されればよい。
ポリ陰イオン形成成分は、シンタリングを効果的に抑制することができ、且つ、触媒活性成分であるニッケルの活性を劣化させないという観点から、前記ＣＯメタン化触媒活性成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、中でも０．５質量部以上或いは４０質量部以下、その中でも１質量部以上或いは３０質量部以下の割合で含まれるのが好ましい。
上記触媒活性粒子（コア材）は、ＣＯメタン化触媒活性成分及びポリ陰イオン形成成分のほかに、他の成分を含んでいてもよい。
（表面層）
本触媒粒子は、上述した触媒活性粒子（コア材）の表面に、ケイ素酸化物を含む表面層が存在する構成を備えた触媒粒子である。
ここで、当該ケイ素酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のほか、例えば亜酸化ケイ素（Ｓｉ3Ｏ2）などを挙げることができる。
表面層は、ケイ素酸化物のＳｉ及びＯのほかに、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖのうち少なくとも一種の元素（「元素Ａ」と称する）を含むのが好ましい。これらのうちの２種類以上を含んでいてもよい。
表面層がこのような元素Ａを含むことにより、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能をさらに高めることができる。
前記元素Ａは、表面層において、全体に均一に分散していることが好ましい。
表面層において、ケイ素酸化物及び前記元素Ａは混在した状態で存在してもよいし、ケイ素酸化物を含有する層と、前記元素Ａを含有する層とに分離して存在してもよい。
表面層は、触媒活性粒子表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、触媒活性粒子表面に部分的に存在し、表面層が存在しない部分があってもよい。
また、触媒活性粒子と表面層の間に、他の層が介在していてもよいし、表面層の表面に他の層が存在していてもよい。
表面層の厚さは、シンタリング抑制の観点から、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．２ｎｍ以上或いは１９０ｎｍ以下、その中でも０．３ｎｍ以上或いは１８０ｎｍ以下であるのが好ましい。
このような表面層を形成する方法としては、例えばケイ素酸化物及び元素Ａを含む溶液中に触媒活性粒子（コア材）を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥及び焼成を行うことによって形成することができる。例えばＡ元素を含むシランカップリング剤やシリカアルコキシドなどを用いて触媒活性粒子を表面処理した後、必要に応じて乾燥させ、その後、３００℃以上、好ましくは３００〜６００℃で加熱処理することにより形成することができる。
また、ケイ素酸化物を含む溶液中に触媒活性粒子を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥を行った後、Ａ元素を含む溶液中に前記触媒活性粒子を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥を行い、その後、焼成を行うことによって形成することもできる。
なお、表面層は、上記以外の成分を含んでいてもよい。特に表面層中のＳｉに対して１ｗｔ％以下の量であれば、効果に影響を及ぼさないと考えられるため、どのような成分であっても含有することを許容できると考えられる。
（本触媒粒子以外の成分）
本触媒組成物は、前記本触媒粒子以外に他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えばアルミナなどの金属酸化物を含有する酸化物粒子を挙げることができる。このような酸化物粒子を含有させることにより、本触媒粒子間を離して存在させることができるため、互いに焼結するのを防ぐと共に、触媒活性を好適な程度に調整することができる。
このような酸化物粒子としては、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅなどの酸化物を含む酸化物粒子を挙げることができる。
（ＢＥＴ比表面積）
本触媒組成物のＢＥＴ比表面積は、単位触媒重量あたりのＣＯ選択メタン化に対する触媒活性を向上させることができるという観点から、本触媒組成物が還元処理前の酸化物の状態では、１５ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも４０ｍ2／ｇ以上或いは２００ｍ2／ｇ以下、その中でも７０ｍ2／ｇ以上或いは１９０ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。
また、本触媒組成物を還元処理しＣＯメタン化触媒活性成分が還元された状態では、本触媒組成物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも１０ｍ2／ｇ以上或いは９０ｍ2／ｇ以下、その中でも２０ｍ2／ｇ以上或いは８０ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。
ＣＯメタン化触媒活性一次粒子の比表面積を前記範囲に調製するには、水酸化ニッケルなどのＣＯメタン化触媒活性成分の水酸化物と、ポリ陰イオン形成成分イオンを含有する水溶液とを混合し、適当な条件で適当な時間静置して前記水酸化物の粒子に前記ポリ陰イオン形成成分イオンを含浸吸着させ、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下３００〜６００℃（品温）で焼成するようにすればよく、この際、焼成温度、水酸化ニッケルの比表面積などを調整することでＣＯメタン化触媒活性成分の比表面積を調整することができる。但し、そのような方法に限定されるものではない。
（本触媒組成物の製造方法）
本触媒組成物は次のようにして製造することができる。但し、次に説明する製造方法はあくまでも一例である。
すなわち、ポリ陰イオン形成成分イオンを含有する水溶液（例えばバナジン酸アンモニウム水溶液）と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素の水酸化物粉とを混合し、室温〜７０℃に１５分〜１２時間静置して、該水酸化粉末粒子に前記ポリ陰イオン形成成分イオンを含浸吸着させた後、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下、３００〜６００℃（品温）を３０分〜６時間維持するように焼成を行い、必要に応じて粉砕して、触媒活性粒子粉末を得ることができる。
次に、得られた触媒活性粒子粉末を、ケイ素酸化物及び元素Ａを含む溶液中に触媒活性粒子を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥させた後、３００〜６００℃（品温）を３０分〜６時間維持するように焼成を行い、必要に応じて粉砕して、本触媒粒子からなる粉末、すなわち本触媒組成物（粉体）の一例を得ることができる。
なお、前記のように含浸吸着させる代わりに、蒸発乾固させるようにしてもよい。
＜本触媒＞
本発明の実施形態の一例として、一酸化炭素メタン化触媒（以下「本触媒」と称する）は、本触媒組成物を用いてなる触媒である。
本触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。
（基材）
基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料やフェライト系ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
（本触媒の製法）
本触媒の製法としては、本触媒組成物と、必要に応じてバインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
また、本触媒組成物と、必要に応じてバインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートして触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分が溶けた溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
また、本触媒組成物と、必要に応じてバインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
水４ｍＬとシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３、分子量２２１．４」）０．２４９ｍＬとを混合した溶液に、水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）３ｇを含浸させて十分混練した後、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
次に、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．５μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は７７．４ｍ2／ｇ、酸化ニッケルの結晶子径は９．８ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。
＜実施例２＞
水４ｍＬとシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３、分子量２２１．４」）０．２４９ｍLと酢酸ジルコニウム０．１８９ｍＬとを混合した溶液に、酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）３ｇを含浸させて十分混練した後、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．５μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は９２．３ｍ2／ｇ、酸化ニッケルの結晶子径は９．５ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。
＜実施例３−１０＞
表面層における添加成分として、実施例２の酢酸Ｚｒに代えて、表１に示す添加成分（元素Ａ）を使用した以外、実施例２と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
実施例３−１０で得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、いずれも、０．５μｍ〜２０μｍの粒状粒子が観察された。さらにこの粒状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ、Ｏ及び各元素Ａを含む表面層が存在することが確認された。
＜実施例１１＞
バナジウム濃度４．５ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液４７ｍＬに、水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを添加し、５０℃のウオーターバス中で２時間静置させて、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させた後、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って、酸化バナジウムが担持されてなる酸化ニッケル粒子を含有する粉末を得た。
次に、水４ｍＬと酢酸ジルコニウム０．１８９ｍＬとを添加したシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３、分子量２２１．４」）の水溶液中に、このようにして得られた粉末３ｇを含浸させて十分混練した後、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
次に、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．５μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は１２６．４ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は５．５ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった。ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ、Ｏ及びＺｒを含む表面層が存在することが確認された。
＜実施例１２＞
表面層における添加成分として、実施例１１の酢酸ジルコニウムに代えて、酢酸Ｍｇ４水和物０．１４２ｇを使用した以外、実施例１１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は１１８．７ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は６．０ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった。ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ、Ｏ及びＭｇを含む表面層が存在することが確認された。
＜実施例１３＞
実施例１１で使用したバナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、ルテニウム濃度０．５ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム溶液１０ｍＬを使用し、且つ、表面層における添加成分としての酢酸ジルコニウムを加えず、乾燥条件を８０℃で５ｈとした以外、実施例１１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は７７．８ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は８．２ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。ＩＣＰにより触媒組成物粉末を分析したところ、ルテニウムの存在が確認されたが、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にルテニウムが分散して存在した状態は確認できなかった。また、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもルテニウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもルテニウムに由来した微粒子は確認されなかった。
＜実施例１４＞
実施例１１で使用したバナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、ルテニウム濃度０．５ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム溶液１０ｍＬを使用し、乾燥条件を８０℃で５ｈとした以外、実施例１１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は７９．２ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は８．８ｎｍであった。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ、Ｏ及びＺｒを含む表面層が存在することが確認された。
＜実施例１５＞
実施例１１で使用したバナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、バナジウム濃度４．５ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液４７ｍＬと、ルテニウム濃度０．５ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム水溶液１０ｍＬとの混合水溶液を使用し、乾燥条件を８０℃で５ｈとし、且つ、表面層における添加成分としての酢酸ジルコニウムを加えなかった以外、実施例１１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は１２６．１ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は５．２ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察されたが、ルテニウムについては含有量が０．０５重量％と低いためＥＤＸでは確認できなかった。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウム及びルテニウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウム及びルテニウムに由来した微粒子は確認されなかった。
ＩＣＰにより触媒組成物粉末を分析したところ、バナジウムとルテニウムの存在が確認され、またＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
＜実施例１６＞
実施例１１で使用したバナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、バナジウム濃度４．５ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液４７ｍＬと、ルテニウム濃度０．５ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム水溶液１０ｍＬとの混合水溶液を使用し、乾燥条件を８０℃で５ｈとした以外、実施例１１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は１２２．９ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は５．３ｎｍであった。この触媒組成物粉末をＸＲＤで確認したところ、図１（上側）に示すような酸化Ｎｉに起因する回折ピークが認められた。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、図２及び図３（Ａ）〜（Ｄ）に見られる分布が得られ、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察されたが、ルテニウムについては含有量が０．０５重量%と低いためＥＤＸでは確認できなかった。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウム及びルテニウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウム及びルテニウムに由来した微粒子は確認されなかった。
ＩＣＰにより触媒組成物粉末を分析したところ、バナジウムとルテニウムの存在が確認され、またＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ、Ｏ及びＺｒを含む表面層が存在することが確認された。
＜実施例１７＞
バナジウム濃度４．５ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液４７ｍＬに、水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを添加し、５０℃のウオーターバス中で２時間静置させて、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させた後、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って、酸化バナジウムが担持されてなる酸化ニッケル粒子を含有する粉末を得た。
次に、水４ｍＬとシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３、分子量２２１．４」）０．２４９ｍＬとを混合した溶液に、このようにして得られた粉末３ｇを含浸させて十分混練した後、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
次に、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．５μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は１３１．４ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は５．１ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった。ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ及びＯを含む表面層が存在することが確認された。
＜実施例１８＞
実施例１１で使用したバナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、バナジウム濃度４．５ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液４７ｍＬと、ロジウム濃度０．５ｇ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液１０ｍＬとの混合水溶液を使用し、乾燥条件を８０℃で５ｈとした以外、実施例１１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は１２４．７ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は５．４ｎｍであった。この触媒組成物粉末をＸＲＤで確認したところ、図１（上側）と同様に、酸化Ｎｉに起因する回折ピークが認められた。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、図２及び図３と同様に、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察されたが、ロジウムについては含有量が０．０５重量%と低いためＥＤＸでは確認できなかった。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウム及びロジウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウム及びロジウムに由来した微粒子は確認されなかった。
ＩＣＰにより触媒組成物粉末を分析したところ、バナジウムとロジウムの存在が確認され、またＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
また、触媒組成物粉末（観察サンプル）は、粒子の表面に、Ｓｉ、Ｏ及びＺｒを含む表面層が存在することが確認された。
＜比較例１＞
水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを５０℃の水１０ｍＬに添加し、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
そして、上記のようにして得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径0.5μｍ〜10μm、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は２８．９ｍ2／ｇ、酸化ニッケルの結晶子径は２６．８ｎｍであった。
＜比較例２＞
バナジウム濃度４．５ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液４７ｍＬに、水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを添加し、５０℃のウオーターバス中で２時間静置させて、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させた後、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って、酸化バナジウムが担持されてなる酸化ニッケル粒子を含有する粉末を得た。
次に、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．１μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
＜結晶子径の測定方法＞
Ｘ線回折法により結晶構造を同定し、該当する回折パターンのピーク幅からScherrer法により結晶子径を算出した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
窒素ガスの物理吸着法で測定し、多分子層吸着モデルによるＢＥＴ等温式で算出した値をＢＥＴ比表面積とした。
＜ポリ陰イオン形成成分の担持量の測定＞
ポリ陰イオン形成成分を担持吸着法で担持した場合は、吸着後ろ別したろ液中の成分量をＩＣＰで分析し、仕込み量との差分から担持量を算出した。そして、担持量を検算するため、粉サンプルを蛍光Ｘ線元素分析法(ＸＲＦ)による半定量値で確認した。
他方、蒸発乾固した場合は、成分仕込み量をそのまま担持量とした。担持量の検算のため、前記同様にＸＲＦによる半定量値で確認した。
＜還元処理（前処理）＞
活性評価の前処理として、酸化ニッケルをニッケル金属に還元する必要がある。そのため、実施例及び比較例で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を、水素雰囲気中で５００℃、１時間の還元処理を行った。還元後の触媒組成物粉末をＸＲＤで確認したところ、図１（下側）に示すような金属Ｎｉに起因する回折ピークが認められた。
＜ＣＯメタン化評価＞
実施例・比較例で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）について、固定床常圧流通式反応評価装置により、ＣＯメタン化除去性能を評価した。
この際、固定床常圧流通式反応評価装置の管径は１０ｍｍ、サンプル容積は３ｍＬ、評価ガス流通量はＨ2 ：７３．５％、ＣＯ2：２０．０％、ＣＯ：０．５％とした。また、空間速度(ＳＶ)は１３５８９(Ｌ／ｈｒ)とした。
この結果、実施例１〜１８のいずれも、比較例１及び２に比べて、優れたＣＯメタン化浄化触媒活性を示すことが確認された。
（考察）
実施例１〜１８で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）はいずれも、比較例１，２に比べて、還元処理した時のシンタリングを抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができることが分かった。
また、実施例１〜１８で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）はいずれも、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分が、酸化物として存在し、且つ、その結晶子径が０．１ｎｍ〜４８ｎｍの範囲内にあり、しかも、粒子の表面に、Ｓｉ及びＯ（実施例によってはさらに元素Ａ）を含む表面層が存在することが確認された。このように、ＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径が０．１ｎｍ〜４８ｎｍであり、粒子の表面に、Ｓｉ及びＯ（実施例によってはさらに元素Ａ）を含む表面層が存在することで、還元処理した時のシンタリングをより一層効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下をより一層効果的に防ぐことができることが分かった。
また、図１３に示した、実施例１７で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＴＥＭ画像を観察すると、粒子表面に、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びバナジウム（Ｖ）が存在していることが確認された。実施例１７の結果より、シリカ単分子層と、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）とがニッケル粒子表面に高分散で存在しており、比表面積が向上すると共に酸強度が向上し、その結果、ＣＯが付着し難くなったことが分かった。
＜実施例１９・２０＞
次に、シリカの表面被覆率と、ＣＯ浄化性能との関係を検討するべく、シランカップリング剤の混合量を変更した以外、実施例１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）について、上記同様に、結晶子径の測定、ＢＥＴ比表面積の測定、還元処理（前処理）及びＣＯメタン化評価を行った。この結果を下記表２に示す。
実施例１、１９及び２０の結果を比較検討すると、シリカによる表面被覆率が高いほど、ＣＯ浄化性能が向上することが分かった。
かかる観点から、シリカによる表面被覆率は５〜２００％が好ましく、中でも１０％以上或いは１５０％以下、その中でも２０％以上或いは１２０％以下であるのが特に好ましいと考えることができる。
なお、シリカによる表面被覆率（＝下記シランカップリング剤添加量（ｇ）×１００）は、次の２式から算出することができる。
最小被覆面積（ｍ2／ｇ）＝6.02×1023×13×10-20／シランカップリング剤分子量
シランカップリング剤添加量（ｇ）＝Ｎｉ（ＯＨ）2重量（ｇ）×Ｎｉ（ＯＨ）2の比表面積（ｍ2／ｇ）／上記最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
＜参考比較例１＞
水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを５０℃の水１０ｍＬに添加し、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は２８．９ｍ2／ｇ、酸化ニッケルの結晶子径は２６．８ｎｍであった。
そして、上記のようにして得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径0.5μｍ〜10μm、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
＜参考例１＞
バナジウム濃度１．７ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液３２ｍＬに、水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを添加し、５０℃のウオーターバス中で２時間静置させて水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させた後、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、酸化バナジウムが担持されてなる酸化ニッケル粒子を含有する触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は５６．１ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は１５．５ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった。ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
そして、上記のようにして得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．５μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
＜参考例２−６＞
上記参考例１において、バナジン酸アンモニウム水溶液と水酸化ニッケル粉の混合割合を変化させた以外、参考例１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
但し、参考例５及び６については、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させる代わりに、水分が完全に蒸発するまで加熱する蒸発乾固させることにより、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を吸着させた。
参考例２−６で得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、いずれも、０．５μｍ〜２０μｍの粒状粒子が観察された（図５参照）。さらにこの粒状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された（図６及び図７参照）。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された（図８参照）。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された（図９及び図１０参照）。
但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず（図４参照）、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった（図６及び図７参照）。他方、ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した（図１１参照）。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。
＜参考例７−８＞
上記参考例３において、バナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、モリブデン酸アンモニウム又はパラタングステン酸アンモニウムを使用した以外、参考例３と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
参考例７及び８で得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、いずれも、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみが確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、モリブデン又はタングステンが酸化ニッケル粒子に分散して存在した状態が観察された。その一方で、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもモリブデン及びタングステンに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもモリブデン及びタングステンに由来した微粒子は確認されなかった。
これらの結果から、モリブデン及びタングステンは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散している状態で存在していることが観察された。
＜参考例９＞
上記参考例３において、バナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、硝酸鉄を使用した以外、参考例３と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
＜参考比較例２＞
水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを５０℃の水１０ｍＬに添加し、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉を得た。この酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉に、ＮｉＯ１ｇ当たり２６．３ｇとなるように酸化バナジウム粉（粒径２０μｍ、比表面積０．９ｍ２／g）を混合（表では「物理混合」と称する）して、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
＜結晶子径の測定方法＞
Ｘ線回折法により結晶構造を同定し、該当する回折パターンのピーク幅からScherrer法により結晶子径を算出した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
窒素ガスの物理吸着法で測定し、多分子層吸着モデルによるＢＥＴ等温式で算出した値をＢＥＴ比表面積とした。
＜シンタリング抑制成分の担持量の測定＞
シンタリング抑制成分を担持吸着法で担持した場合は、吸着後ろ別したろ液中の成分量をＩＣＰで分析し、仕込み量との差分から担持量を算出した。そして、担持量を検算するため、粉サンプルを蛍光Ｘ線元素分析法(ＸＲＦ)による半定量値で確認した。
他方、蒸発乾固した場合は、成分仕込み量をそのまま担持量とした。担持量の検算のため、前記同様にＸＲＦによる半定量値で確認した。
＜還元処理（前処理）＞
活性評価の前処理として、酸化ニッケルをニッケル金属に還元する必要がある。そのため、参考例及び参考比較例で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を、水素雰囲気中で５００℃、１時間の還元処理を行った。
＜ＣＯメタン化評価＞
参考例・参考比較例で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）について、固定床常圧流通式反応評価装置により、ＣＯメタン化除去性能を評価した。
この際、固定床常圧流通式反応評価装置の管径は１０ｍｍ、サンプル容積は３ｍＬ、評価ガス流通量はＨ2 ：７３．５％、ＣＯ2：２０．０％、ＣＯ：０．５％とした。また、空間速度(ＳＶ)は２４６４(Ｌ／ｈｒ)とした。
この結果、参考例１〜９のいずれも、参考比較例１及び２に比べて、優れたＣＯメタン化浄化触媒活性を示すことが確認された（図１２参照）。
（考察）
参考例１〜９で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）はいずれも、参考比較例１，２に比べて、還元処理した時にシンタリングを抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができることが分かった。
また、参考例１〜９で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）はいずれも、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分からなる粒子に、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属が結晶性を示さない状態で分散して存在した状態であったことが観察された。
よって、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分と、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属とを含有する一酸化炭素メタン化触媒組成物であって、当該遷移金属が結晶性を示さない状態で存在してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒組成物であれば、還元処理した時にシンタリングを抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができるものと考えることができる。

Claims (9)

  1. 一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分を含有する粒子（「触媒活性粒子」と称する）の表面に、ケイ素酸化物を有する表面層が存在する構成を備えた触媒粒子を含む組成物であって、
    前記ＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径が０．１ｎｍ〜４８ｎｍであり、且つ、
    前記触媒活性粒子は、前記ＣＯメタン化触媒活性成分を含有するほか、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属である、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏのうちの少なくとも一種の元素を含有することを特徴とし、ただし、前記触媒粒子は、担体を有する担持金属触媒を除き、前記担体は、前記ＣＯメタン化触媒活性成分の酸化物を除く、一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  2. 前記表面層は、Ｓｉ及びＯのほかに、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖのうち少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  3. 前記ＣＯメタン化触媒活性成分として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  4. 前記ＣＯメタン化触媒活性成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を酸化物として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  5. 前記ＣＯメタン化触媒活性成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を金属として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  6. 前記表面層の厚さは２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  7. 前記ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、触媒活性粒子中に、結晶性を示さない状態で分散して存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物を、ペレット状に成型してなる一酸化炭素メタン化触媒。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物を、セラミック材料又は金属からなる基材に担持してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒。
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