JPWO2007116715A1 - 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属及び／又は金属酸化物からなる一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体であって、前記一次粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ、前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上である、固体粒子高接触体を提供する。この固体粒子高接触体は、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することができ、酸化触媒等として非常に有用である。

Description

本発明は、固体粒子高接触体及びその製造方法、その固体粒子高接触体を用いた固体粒子高接触体基材、並びに固体粒子高接触体分散液及びそれを用いた固体粒子高接触体基材の製造方法に関する。

ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排気中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。

そこで近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化除去することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、特開２００４−４２０２１号公報（文献１）においては、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ_２）を有する触媒組成がＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示されている。なお、文献１に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ^２／ｇの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。しかしながら、このような文献１に記載の触媒組成、すなわち単純にＡｇと、ＣｅＯ_２又はＣｏ及びＣｅＯ_２とが存在するのみでは、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を低温で十分に酸化除去することはできなかった。

また、近年、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭのうち、粒径が２．５μｍ以下のＰＭ２．５が問題となっており、中でも特に粒子径が小さいＰＭを除去する技術の開発も要請されている。例えば、特開２００６−７１４８号公報（文献２）には、排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、ウォールスルータイプのフィルター、及び、排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する排ガス浄化フィルターが開示されている。しかしながら、文献２に記載のように２種類のフィルタを組み合わせたものは、構成が複雑であり、また、できれば使用を避けたい無機材料からなる針状物質を用いないといけないという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することができ、酸化触媒等として非常に有用な固体粒子高接触体及びそれを用いた固体粒子高接触体基材、並びにそのような固体粒子高接触体及び固体粒子高接触体基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属及び／又は金属酸化物からなる一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体において、前記一次粒子の平均一次粒径を所定の範囲とし、且つ、前記凝集体により形成される空隙細孔の細孔径の均一性を高めることにより、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子との接触性が向上し、それらを効率良く捕捉することが可能な固体粒子高接触体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の固体粒子高接触体は、金属及び／又は金属酸化物からなる一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体であって、
前記一次粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ、
前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上である、
ことを特徴とするものである。

上記本発明の固体粒子高接触体においては、下記(i)〜(iii)のうちの少なくとも一つの条件を満たすことが好ましく、少なくとも二つの条件を満たすことがより好ましく、全ての条件を満たすことが特に好ましい。
(i)前記集合体における０．０１〜０．５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．５μｍ）の範囲内の細孔径を有する細孔の容積が、前記集合体の細孔の全容積の２０〜９９％であること。
(ii)前記集合体における０．０１〜１．０μｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積が、０．０５〜１．０ｃｃ／ｇであること。
(iii)前記凝集体の平均粒径が０．０１〜０．５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．５μｍ）であり、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していること。

本発明の固体粒子高接触体においては、前記一次粒子として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が含有されることが好ましい。この場合、前記一次粒子の表面に担持されている金属超微粒子を更に備えることが好ましい。

また、本発明の固体粒子高接触体においては、前記凝集体として、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えることが好ましい。

この場合、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属がＺｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものであり、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属が価数変動可能な金属であることがより好ましい。さらに、前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素遊離材がＡｇを含有していることが特に好ましい。また、前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることがより好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材がＣｅＯ_２又はＣｅを含む複合酸化物であることが特に好ましい。

このような本発明の固体粒子高接触体は、酸化触媒等として非常に有用である。

本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、
第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体を得る工程と、
を含み、
前記第一の金属粒子及び前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ、
前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上である、
ことを特徴とする方法である。

本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、
(i)ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましく、
(ii)錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。

上記本発明にかかる前記第一の金属塩としてはＺｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩が好ましく、また、前記第二の金属塩としては価数変動可能な金属の塩が好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素遊離材の原料となる前記第一の金属塩がＡｇを含有していることが特に好ましい。また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材の原料となる前記第二の金属塩がＣｅの塩を含有していることが特に好ましい。

また、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体の平均粒径が０．０１〜０．５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．５μｍ）であり、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。

このような本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、酸化触媒等の製造方法として非常に有用である。

本発明の固体粒子高接触体基材は、基材と、上記本発明の固体粒子高接触体とを備えることを特徴とするものである。上記本発明の固体粒子高接触体基材においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．０５〜５０倍（より好ましくは０．５〜５倍）の平均厚さを有するコート層が前記固体粒子高接触体により形成されていることが好ましい。また、前記固体粒子高接触体基材が有する全細孔において、前記固体粒子高接触体中の前記空隙細孔が占める割合が１〜５０容量％であることが好ましい。このような本発明の固体粒子高接触体基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

本発明の第一の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明にかかる凝集体と、分散媒とを含有していることを特徴とするものである。また、本発明の第二の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明の固体粒子高接触体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有していることを特徴とするものである。

本発明の固体粒子高接触体基材の製造方法は、上記本発明の第一の固体粒子高接触体分散液又は第二の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって固体粒子高接触体基材を得ることを特徴とする方法である。

なお、本発明の固体粒子高接触体においてスート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子との接触性が向上するようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭといった固体粒子との接触性を高めるためには、同様に粒子径が小さい触媒粒子を分散させて配置すればよいと一般的には考えられるが、ＰＭのような固体粒子は実際には三次元的な広がりを有する２次以上の凝集体として存在しているため、単に粒子径が小さい触媒粒子を分散させて配置しても接触性は向上しない。そこで、このような固体粒子と特に接触性の高い形態に着目して本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、平均一次粒径が１〜１００ｎｍという細かい一次粒子からなる凝集体を形成させ、さらにその凝集体を二次凝集させた構造（集合体）とすると、ＰＭ等の固体粒子の凝集体との接触点が増加して三次元的に良好に接触するようになり、さらに前記凝集体により形成される空隙細孔の細孔径の均一性を高めることによりその接触性が大幅に向上することを見出した。

また、本発明の固体粒子高接触体の製造方法により本発明の固体粒子高接触体が得られるようになる理由も必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、反応溶液中に第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子（固体状の金属酸化物前駆体）が生成し、それが第一の金属塩に由来する第一の金属イオン又は金属化合物に対して還元剤として作用して、いわゆる銀鏡反応に類似した還元反応が進行する。このように還元法による無電解めっき反応において還元剤が固体である場合には、その固体の表面上で金属の析出反応が進行しながら、析出した金属が固体状の還元剤（第二の金属化合物微粒子）に覆われる形態となる。そのため、第二の金属化合物微粒子が核となる金属粒子を包み込む形で反応が進行し、金属粒子の周りに第二の金属化合物微粒子が凝集すると凝集体前駆体のゼータ電位が変化し、それによって凝集体前駆体同士に反発力が生じ、またこの状態が熱力学的に安定であることから、粒径の揃ったナノレベルの凝集体前駆体が生成するものと本発明者らは推察する。そして、このようにして得られた凝集体前駆体を焼成することによって、特定の粒径を有する第一の金属粒子が特定の粒径を有する第二の金属酸化物微粒子で覆われてなる凝集体が更に二次凝集して構成されており、しかもその凝集体により形成される空隙細孔の細孔径が揃っている固体粒子高接触体が得られるようになる。

したがって、本発明によれば、有機溶媒等の取り扱いにくい材料やＰＶＰ等の分散安定剤を使用することなく、また、高温や不活性雰囲気等の条件を必要とせずに、容易に且つ確実に前記本発明の固体粒子高接触体を得ることが可能となる。なお、後述する実施例において得られた凝集体におけるＣｅとＡｇのモル数が概ね１：１であることは、上記の反応メカニズムに関する推察が正しいことを支持するものである。

また、本発明の固体粒子高接触体のうち、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものを酸化触媒として用いた場合に、スート等の炭素含有成分を含酸素物質が存在する雰囲気においてより低温で十分に酸化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。以下、第一の金属粒子として酸素遊離材粒子、第二の金属酸化物微粒子として酸素活性種移動材粒子、含酸素物質として酸素を用いて炭素含有成分を酸化する場合を例にして説明する。

本発明の酸化触媒においては、図１に示すように、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する材料からなる酸素遊離材粒子１が、生成された酸素活性種を移動することが可能な材料からなる酸素活性種移動材粒子２により覆われている。なお、図１においては酸素遊離材粒子１の周囲を覆っている酸素活性種移動材粒子２のうちの一つを除いて省略して示しているが、実際には酸素遊離材粒子１の周囲が酸素活性種移動材粒子２により覆われている。そのため、被処理物（酸化対象）であるスート等の炭素含有成分３は、酸素遊離材粒子１に直接接触するより酸素活性種移動材粒子２に接触する確率が大きい。また、本発明においては固体粒子高接触体として機能していることから、炭素含有成分３と酸素活性種移動材粒子２との接触は極めて良好である。

そして、酸素遊離材粒子１により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離され（ａ）、遊離されて生成した活性酸素種（Ｏ^＊：例えば酸素イオン）が酸素活性種移動材粒子２により炭素含有成分３の表面に移動され、そこで表面酸化物が形成される（ｂ）。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相酸素により、或いは酸素活性種移動材粒子２を介して移動してくる酸素活性種により酸化される（ｃ）。このようにして、炭素含有成分３の周囲から酸化された部分３’が除去され（ｄ）、炭素含有成分３は縮小していき（ｅ）、最終的に完全に酸化されて炭素含有成分３は消失する（ｆ）。

このように、本発明の酸化触媒においては酸素遊離材粒子１の周囲が酸素活性種移動材粒子２により覆われており、さらに固体粒子との接触性が高められているため、炭素含有成分３と酸素活性種移動材粒子２との接触が十分に確保されると共に酸素遊離材粒子１と気相酸素との接触も十分に確保され、それによって酸素遊離材粒子１からの酸素活性種が炭素含有成分３に大量に供給されるようになり、スート等の炭素含有成分を低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。なお、本発明の酸化触媒を用いてスート等の炭素含有成分以外を酸化する場合においても、また、含酸素物質が酸素以外の場合でも、活性酸素種が生じて同様な機構により、スート等の炭素含有成分を酸化できる。

なお、本発明において、このような含酸素物質としては、Ｏ_２の他に、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ、Ｏ_３、過酸化物、カルボニル化合物、ニトロ化合部等の酸素原子を含有する化合物であって、スート等の炭素含有成分を酸化する雰囲気において気体となっているものを例示することができる。

本発明によれば、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することができ、酸化触媒等として非常に有用な固体粒子高接触体及びそれを用いた固体粒子高接触体基材、並びにそのような固体粒子高接触体及び固体粒子高接触体基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することが可能となる。

本発明の固体粒子高接触体を酸化触媒として用いた場合に炭素含有成分が酸化される作用機構を説明するための模式図である。 実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の粒度分布（累計）を示すグラフである。 実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 実施例２で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例２で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例２で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 実施例３で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を示すＴＥＭ写真である。 実施例３で得られた固体粒子高接触体基材の断面を示すＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた固体粒子高接触体基材の断面を拡大して示すＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた固体粒子高接触体基材を用いたスート酸化性能試験１の結果を示すグラフである。 実施例３で得られた固体粒子高接触体基材の細孔径分布を示すグラフである。 実施例３で得られた固体粒子高接触体基材の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例３で得られた固体粒子高接触体基材を用いたスート酸化性能試験２の結果を示すグラフである。 実施例４で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例４で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例４で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例４で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 比較例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 比較例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布を示すグラフである。 比較例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 比較例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 比較例２で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 比較例３で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 比較例４で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 比較例５で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ担持物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 実施例５で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例５で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例５で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を示すＴＥＭ写真である。 実施例５で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 実施例６で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例６で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例６で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を示すＴＥＭ写真である。 実施例６で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を示すＴＥＭ写真である。 実施例６で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 実施例７で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例７で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例７で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。 実施例８で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフである。 実施例８で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。 実施例８で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣＯ_２発生強度の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の固体粒子高接触体について説明する。すなわち、本発明の固体粒子高接触体は、金属及び／又は金属酸化物からなる一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体であって、
前記一次粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ、
前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上である、
ことを特徴とするものである。

本発明においては、金属及び／又は金属酸化物からなる一次粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることが必要であり、８〜７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。一次粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満では、固体粒子を捕捉するのに適した空隙細孔を有する凝集体が得られにくくなり、他方、１００ｎｍを超えると固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されない。

また、本発明の固体粒子高接触体においては、上記の一次粒子が一次凝集して凝集体を構成しており、更にその凝集体が二次凝集して集合体を構成している。このように本発明の固体粒子高接触体は高次の凝集体（集合体）となっており、更にその凝集体により形成される空隙細孔の細孔径が揃っていることにより、前述のようにスート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子との間に優れた接触性が達成される。

したがって、本発明の固体粒子高接触体においては、前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上であることが必要であり、７０％以上であることがより好ましい。前記空隙細孔の細孔径がこの条件を満たさないと、固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されない。

また、本発明の固体粒子高接触体においては、前記集合体における０．０１〜０．５μｍ（より好ましくは０．０５〜０．５μｍ）の範囲内の細孔径を有する細孔の容積が、前記集合体の細孔の全容積の２０〜９９％であることが好ましく、５０〜９８％であることがより好ましい。前記範囲内の細孔径を有する細孔の容積の比率が上記下限未満では固体粒子との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えても固体粒子高接触体の一次粒子と固体との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。なお、前記集合体における細孔径が小さいほど、微細な固体粒子との接触性が高まる傾向にあるため好ましい。

さらに、本発明の固体粒子高接触体においては、前記集合体における０．０１〜１．０μｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積が、０．０５〜１．０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｃｃ／ｇであることがより好ましい。０．０１〜１．０μｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積が上記下限未満では固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると固体粒子がすり抜け易くなるため十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。

また、本発明の固体粒子高接触体においては、前記凝集体の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０７〜０．２μｍであることが特に好ましい。前記凝集体の平均粒径が上記条件を満たさないと、三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。なお、前記凝集体の平均粒径が小さいほど、微細な固体粒子との接触性が高まる傾向にあるため好ましい。

さらに、本発明においては前記凝集体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上（より好ましくは７０容量％以上）のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記凝集体がこの条件を満たさないと、かかる凝集体により形成される前記空隙細孔の細孔径の均一性が低下し、固体粒子との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。

本発明にかかる一次粒子は、金属及び／又は金属酸化物からなるものであればよく、特に限定されないが、前記一次粒子として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が含有されることが好ましい。この場合、後述する第三の金属超微粒子と同様の金属超微粒子が前記一次粒子の表面に担持されていることが好ましい。また、これらの金属酸化物は、以下に説明する酸素活性種移動材であることが特に好ましい。

かかる酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料であり、このような材料を用いることによって、酸素活性種が酸素活性種移動材を移動して炭素含有成分等の成分に到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種移動材のバルク内部を通る必要はなく、例えば、酸素活性種移動材の表面を移動できればよい。また、炭素含有成分を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、炭素含有成分と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、炭素含有成分を完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力、すなわち炭素含有成分と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が炭素含有成分上を移動できる程度、を有することが好ましい。

このような酸素活性種移動材としては、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ_２及びＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、酸素活性種移動材においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。酸素活性種移動材がＣｅＯ_２及びＣｅを含む複合酸化物の場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ_２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度がより好ましい。

このような酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。酸素活性種移動材粒子の上記平均粒径が上記下限未満では固体粒子を捕捉するのに適した空隙細孔を有する凝集体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。

本発明の固体粒子高接触体においては、後述する本発明の製造方法により得ることができ、凝集体及びそれによって形成される空隙細孔の均一性をより向上させることが可能となるという観点から、前記凝集体が、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなるものであることが好ましい。

なお、このような第一の金属粒子及び第二の金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。

本発明にかかる第一の金属粒子を構成する第一の金属としては、前述の還元反応により金属が析出し易くなるという観点からイオン化傾向が小さいものが好ましく、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｚｎ）であることが好ましく、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが特に好ましい。

なお、本発明にかかる前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであってもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、前記第一の金属は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記第一の金属の一部が酸化物や化合物を形成している場合、前述の金属の含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。

また、得られる固体粒子高接触体が酸化触媒としてより有効なものとなるという観点から、前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましい。

本発明にかかる酸素遊離材は、酸素を遊離することができる材料であり、このような酸素遊離材によって酸素原子を効率的に図１に示すような反応系（炭素含有成分等を酸化する反応系）に取り込むことが可能となる。かかる酸素遊離材は、含酸素物質捕捉材として機能することもある。このような酸素遊離材は含酸素物質から酸素を遊離することが可能であればよく、特に限定されないが、遊離した酸素原子との結合が強すぎないものであることが好ましい。酸素原子との結合が強すぎると酸素活性種を酸素活性種移動材に供給することができず、触媒としての機能を果たせないからである。このような材料を採用すると、より低温から大量の酸素活性種を酸素活性種移動材を通じて炭素含有成分等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる傾向にある。

このような酸素遊離材としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような酸素遊離材の中でも、周期表のＩＡ族又はＩＢ族に位置するＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが、含酸素物質からの酸素の遊離と、酸素原子との結合性とのバランスがよいことから好適に用いることができる。

また、このような酸素遊離材としては、Ａｇを含有しているものであることが好ましい。また、本発明にかかる酸素遊離材がＡｇ以外の成分を含有する場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。

このような酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。酸素遊離材粒子の上記平均粒径が上記下限未満では酸素遊離材により生成された酸素活性種の酸素活性種移動材への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素遊離材粒子が酸素活性種移動材粒子によって覆われにくくなる傾向にある。

本発明にかかる第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前述の還元反応により前記第一の金属又はその化合物に対して還元剤として作用し易くなるという観点から価数変動可能な金属（例えば、水溶液中で核となる前記第一の金属元素に対して還元剤として価数変動する金属）であることが好ましく、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。また、上記本発明にかかる第二の金属酸化物としては、１０００℃以下で酸素雰囲気と水素雰囲気を交互に変動することにより価数変動するものであってもよい。

また、得られる固体粒子高接触体が酸化触媒としてより有効なものとなるという観点から、前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な、前述の酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましい。

なお、本発明にかかる凝集体が、前記の酸素遊離材粒子の周囲が上記の酸素活性種移動材粒子により覆われてなるものである場合、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記酸素遊離材粒子の平均粒径が前記酸素活性種移動材粒子の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。酸素遊離材粒子及び酸素活性種移動材粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、酸素遊離材粒子の周囲が十分に酸素活性種移動材粒子により覆われず、炭素含有成分等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる凝集体が、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微粒子により覆われてなるものである場合、かかる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、第一の金属粒子を構成する主たる金属と第二の金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）が４：１〜１：９であることが好ましく、３５：６５〜６０：４０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。第一の金属粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される活性酸素種の量が低下して炭素含有成分等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、第二の金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、炭素含有成分等の成分に移動できる活性酸素種の量が低下して炭素含有成分を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が４０：６０〜６０：４０であると、第一の金属粒子の周囲を第二の金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。

さらに、本発明においては、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微粒子により覆われてなる凝集体の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。かかる第三の金属超微粒子が存在すると、第二の金属酸化物微粒子が酸素活性種移動材粒子である場合に酸素活性種を供給しやすくなる等の更なる効果を得やすくなる傾向にある。

このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、第三の金属超微粒子が、１〜１０００個の原子からなることが好ましい。

また、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微粒子により覆われてなる凝集体においては、その凝集体の表面にクラックを生じた状態で凝集していてもよい。さらに、本発明にかかる凝集体の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。

次に、本発明の固体粒子高接触体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、
第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体を得る工程と、
を含み、得られる固体粒子高接触体が前記本発明の固体粒子高接触体であることを特徴とする方法である。

上記本発明にかかる第一の金属塩としては、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩であることが好ましく、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。

また、上記本発明にかかる第一の金属塩は、その塩を構成する第一の金属が前述の酸素遊離材となる成分であることが好ましく、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩を含有しているものでもよい。このような金属塩の中でも、Ａｇを含有するものを用いることが好ましい。また、このような第一の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。

また、本発明にかかる第二の金属塩としては、価数変動可能な金属の塩であることが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。

また、上記本発明にかかる第二の金属塩は、その塩を構成する第二の金属又はその化合物が後述する焼成により前述の酸素活性種移動材となる成分であることが好ましく、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましく、中でも、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の添加金属の塩とを含有することが特に好ましい。また、このような第二の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。

本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、このように添加金属の塩を含有させることによって、前記凝集体の粒径を制御することが可能となる。なお、その理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、例えばＣｅＯ_２−Ａｇ系を例にすると、酸化還元反応に関与するのは還元される金属Ａｇと還元剤として機能するＣｅである。したがって、更に添加された添加金属は酸化還元反応に関与しない。そのため、例えばＬａを添加した場合でもＣｅ：Ａｇとのモル比は通常１：１程度となる。このような添加金属は、第二の金属塩が第二の金属化合物（金属酸化物前駆体）を生成するときに同時に金属酸化物前駆体となる。そのため、第二の金属化合物が酸化還元反応に関与するときに、添加金属は反応に関与しないものの、第二の金属化合物と混合していることから、凝集体の一部となる際に凝集体の粒径が添加金属によって制御されることになると本発明者らは推察する。なお、かかる添加金属は、前記第二の金属と原子番号が離れているものほど凝集体の粒径を変化させる効果が大きい傾向にある。

さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。

なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率と完全には一致しないが、得ようとする固体粒子高接触体における第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とすることができ、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。

本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。

酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。

なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。

また、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。

酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ_２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。

さらに、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ_２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。

なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。

また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。

このように本発明においては凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。

本発明においては、かかる凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる本発明の固体粒子高接触体の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。

そして、本発明においては、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の本発明の固体粒子高接触体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。

なお、本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、前記で得られた集合体の中から第一の金属粒子を除去する工程を更に含んでいてもよい。かかる金属粒子を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、酸や熱により金属粒子を溶解する方法、振動により金属粒子を取り出す方法が例示される。

次に、本発明の固体粒子高接触体基材について説明する。すなわち、本発明の固体粒子高接触体基材は、基材と、前記本発明の固体粒子高接触体とを備えることを特徴とするものである。

ここで用いられる基材は特に制限されず、得られる固体粒子高接触体基材の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

本発明の固体粒子高接触体基材において基材に付与する固体粒子高接触体の量は特に制限されず、得られる固体粒子高接触体基材の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して固体粒子高接触体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。なお、本発明の固体粒子高接触体自身をペレット化する等して用いることもできる。また、上記本発明の固体粒子高接触体基材においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．０５〜５０倍（より好ましくは０．５〜５倍）の平均厚さを有するコート層が前記固体粒子高接触体により形成されていることが好ましい。

また、前記固体粒子高接触体基材が有する全細孔において、前記固体粒子高接触体中の前記空隙細孔が占める割合が１〜５０容量％であることが好ましい。この割合が１容量％未満では固体粒子高接触体自体の減少により接触性が低下する傾向にあり、他方、５０容量％を超えると固体粒子が基材の細孔を閉塞して接触性が低下する傾向にある。なお、固体粒子が基材の細孔を閉塞しない限りにおいて、前記空隙細孔の容積が大きいほど固体粒子との接触性が高まる傾向にある。また、固体粒子が基材の細孔を閉塞した場合には、公知の固体粒子の除去方法を用いて固体粒子を除去することにより再び高接触体としての機能を回復することができる。このような除去方法としては、例えば排ガス中のＰＭ除去触媒として用いる場合には、いわゆる強制再生処理が挙げられる。この場合においても、本発明の固体粒子高接触体を用いることにより、低温及び／又は短時間での再生処理が可能となる。

このように本発明の固体粒子高接触体を備えた基材とすることにより、基材の細孔で大きな固体粒子や固体粒子の高次凝集体を捕捉し、固体粒子の一次粒子や二次粒子等の低次凝集体は本発明の固体粒子高接触体に接触させて捕捉することができ、それによってより確実に固体粒子を除去することが可能となる。このような本発明の固体粒子高接触体基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

次に、本発明の固体粒子高接触体分散液の製造方法について説明する。すなわち、本発明の第一の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明にかかる凝集体と、分散媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる第一の固体粒子高接触体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーは特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、ＣｅＯ_２−Ａｇ系の場合には、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。

また、本発明の第二の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明の固体粒子高接触体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる第二の固体粒子高接触体分散液においては、上記本発明の固体粒子高接触体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階では塩や錯化剤に起因する残存イオンが存在するため分散性はそれほどよくないが、このような残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。

次に、本発明の固体粒子高接触体基材の製造方法について説明する。すなわち、本発明の固体粒子高接触体基材の第一の製造方法は、上記本発明の第一の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって固体粒子高接触体基材を得ることを特徴とする方法である。また、本発明の固体粒子高接触体基材の第二の製造方法は、上記本発明の第二の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって固体粒子高接触体基材を得ることを特徴とする方法である。

ここで、前記固体粒子高接触体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。

また、本発明の固体粒子高接触体基材の第二の製造方法によれば、スート等の炭素含有成分を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たすことから、より効果的な固体粒子高接触体基材を提供できる。なお、上記の第二の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成して基材を得る方法は、上記の固体粒子高接触体を得る過程において得られた凝集体に限定されず、それ以外の基材を得る場合にも適用することができる。すなわち、凝集体自身がバインダーの役割を果たすものであれば、同一種同士の粒子の凝集体であってもよい。この場合において、均一なコート層を得るためには凝集体の分散性が高いことが好ましい。また、薄層コートを行うためには粒子径が小さいことが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、Ｃｅ原料としては硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料としては硝酸銀、Ｌａ原料としては硝酸ランタン６水和物をそれぞれ用いた。

なお、硝酸塩溶液調製段階の（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇのｍｏｌ％を用いて得られた組成物を表現した。例えば、Ａｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩溶液を調製して得られた組成物を「ＣｅＯ_２−Ａｇ６０」（又は「Ｃｅ−Ａｇ６０」）と表現した。また、沈殿法により作製した場合を「沈殿」、逆沈殿法により作製した場合を「逆沈殿」と示した。

（実施例１）
ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が６０ｍｏｌ％となるようにＣｅ及びＡｇを含有する硝酸塩溶液を調製した。すなわち、５０．４９ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと２９．６３ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製した。次に、それらの硝酸塩を沈殿させるのに必要なＮＨ_３量を含むアンモニア水（２５％アンモニア水３５．６ｇを水１００ｇで希釈したアンモニア水）を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しながら上記硝酸塩溶液を混合し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行った。その後、得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中にて５００℃で５時間焼成を行うことにより、ＡｇとセリアからなるＣｅＯ_２−Ａｇ組成物「ＣｅＯ_２−Ａｇ６０」（固体粒子高接触体）を得た。

＜Ａｇ含有率の評価＞
得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０におけるＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、５０．２ｍｏｌ％であった。

＜ＣｅＯ_２粒子径及びＡｇ粒子径の評価＞
得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０におけるＣｅＯ_２粒子径（平均一次粒径）及びＡｇ粒子径（平均一次粒径）をＸＲＤにより求めたところ、ＣｅＯ_２粒子径は１１ｎｍ、Ａｇ粒子径は２９ｎｍであった。

また、そのＣｅＯ_２−Ａｇ６０を酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のものについても同様の測定を行ったところ、ＣｅＯ_２粒子径は４１ｎｍ、Ａｇ粒子径は５２ｎｍであった。

＜ＳＥＭ観察＞
得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図２に示す。図２に示した結果と、ＸＲＤより求めた粒子径と、ＴＥＭによりＣｅＯ_２が凝集した形態であると確認されたことを考慮すると、約１００ｎｍオーダーで観察される凝集体はＣｅＯ_２粒子及びＡｇ粒子が一次凝集したものであり、その凝集体は更に二次凝集して集合体（高次凝集体）を形成していることが確認された。

＜粒度分布の測定＞
得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布の測定結果を、縦軸を累計（体積％）にして図３に示す。図３に示した結果から明らかなとおり、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０における凝集体の平均粒径は約０．１μｍであり、０．１μｍ±５０％以内である０．０５〜０．１５μｍに約８０％の粒子が入ることが確認された。

＜細孔容積及び細孔径分布の評価＞
得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０における細孔容積及び細孔径分布を水銀ポロシメータにより測定した。得られた結果を図４及び図５（図５は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．２１ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１９ｃｃ／ｇであった。

また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０６〜０．１８μｍであり、その平均空隙細孔径は０．１μｍであった。したがって、図５に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０５〜０．１５μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８０％を占めていることが確認された。さらに、０．０５〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８５％を占めていることも確認された。

＜ＣＯ_２発生強度による接着性の評価＞
得られたＣｅＯ_２−Ａｇ６０を、以下の２種類の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して試料１及び試料２を作製した。なお、ＣｅＯ_２−Ａｇ６０とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。
（試料１）スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合し、「緩い混合法」により混合した均一混合物を得た。
（試料２）試料１の均一混合物を更にめのう乳鉢により混合し、混合によりそれ以上のスート酸化活性の向上がみられなくなるまでその混合を繰り返すことにより、「強力な混合法」により混合した均一混合物を得た。本明細書に添付する図面では、試料２に相当するものを「tight」と表記した。

なお、ＤＰＦを用いて細孔内で触媒とスートを接触させる場合には、排気圧により押し付けられ、またＤＰＦ細孔内での多重衝突により、単に触媒とスートを混合したようないわゆる「loose-contact」と呼ばれる混合状態より接触性が良好となる。試料１は、ＤＰＦを用いて細孔内で触媒とスートを接触させた混合状態に相当すると考えられる。

一方、乳鉢により極限まで混合したいわゆる「強力な混合法」と呼ばれる混合状態では、接触性は最良となるものの、形態因子の影響が排除されて化学的性質のみに着目した評価となってしまう。試料２は、「強力な混合法」と呼ばれる混合状態に相当するものである。

次に、試料１及び試料２について、ＴＧ−ｍａｓｓ法により昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。熱重量分析計は「ＴＧ８１２０」（理学電機社製）を用いた。熱重量分析計には「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）が接続され、熱重量分析計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。測定条件は、Ｏ_２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において、２０Ｋ／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、ｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生じるＣＯ_２成分として測定した。得られた結果を図６に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。

図６に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＯ_２−Ａｇ６０によれば、「緩い混合法」であるにも拘らず試料１は、「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。すなわち、試料１と試料２の化学的性質は完全に同一であることから、本発明にかかる形態（条件）を満たすものが固体粒子高接触体として優れていることが証明された。

（実施例２）
ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）を２０ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてＡｇとセリアからなるＣｅＯ_２−Ａｇ組成物「ＣｅＯ_２−Ａｇ２０」（固体粒子高接触体）を得た。

得られたＣｅＯ_２−Ａｇ２０について実施例１と同様にＡｇ含有率を評価したところ、２０ｍｏｌ％であった。また、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ２０におけるＣｅＯ_２粒子径は１４ｎｍ、Ａｇ粒子径は２４ｎｍであった。

また、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ２０について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図７及び図８（図８は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．２６ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．２３ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０５〜０．３２μｍであり、その平均空隙細孔径は０．２μｍであった。したがって、図８に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．１〜０．３μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８０％を占めていることが確認された。さらに、０．０５〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８５％を占めていることも確認された。

さらに、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ２０を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図９に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図９に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＯ_２−Ａｇ２０によれば、「緩い混合法」であるにも拘らず試料１は、「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。すなわち、試料１と試料２の化学的性質は完全に同一であることから、本発明にかかる形態（条件）を満たすものが固体粒子高接触体として優れていることが証明された。

（実施例３）
Ｃｅと添加成分の合計量に対する添加成分（Ｌａ）の含有率（ｍｏｌ％）がＬａ１０ｍｏｌ％となるようにＣｅ、Ａｇ及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以下のようにしてＡｇ、セリア及び添加成分からなるＣｅＯ_２−Ａｇ−添加成分組成物「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」（固体粒子高接触体）を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと５．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と２９．６２ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行った。その後、得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中にて５００℃で５時間焼成を行うことにより「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」（固体粒子高接触体）を得た。

得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様にＡｇ含有率を評価したところ、Ｃｅ＋Ａｇ＋Ｌａ基準で４７．８２ｍｏｌ％、Ｃｅ＋Ａｇ基準で４９．９６ｍｏｌ％であった。また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０におけるＣｅＯ_２粒子径は１２ｎｍ、Ａｇ粒子径は２８ｎｍであった。

また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図１０に示す。図１０に示す測定点（１〜４）においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めて各測定点における元素組成を算出した。Ａｇの含有量は、１：７９．０５ｍｏｌ％、２：１２．６９ｍｏｌ％、３：９．９２ｍｏｌ％、４：４．９５％であった。ＴＥＭによってＣｅＯ_２部分にＡｇ粒子を確認できないにもかかわらず、その部分にもＡｇが含まれていたことから、ＣｅＯ_２上にＡｇ微粒子が存在することが確認された。これは、Ｃｅ（ＯＨ）_３により［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋が還元される際に、超微粒子として担持されたものと本発明者らは推察する。

また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定したところ、全細孔の容積は０．１７ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１６ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０５〜０．１５μｍであり、その平均空隙細孔径は０．１μｍであった。したがって、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０５〜０．１５μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８０％を占めていることが確認された。さらに、０．０５〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８５％を占めていることも確認された。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。その結果、本実施例のＣｅＡｇ−Ｌａ１０によれば、「緩い混合法」であるにも拘らず試料１は、「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成しており、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。すなわち、試料１と試料２の化学的性質は完全に同一であることから、本発明にかかる形態（条件）を満たすものが固体粒子高接触体として優れていることが証明された。

＜耐熱性試験＞
実施例３で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を、Ｏ_２１０％／Ｎ_２バランス雰囲気において８００℃で５時間維持した。このような８００℃耐久試験後においても、ＣｅＡｇ−Ｌａ１０における空隙細孔の分布が維持されており、固体粒子高接触体としての機能が維持されていることが確認された。

＜ＤＰＦを用いた試験１＞
(i)テストピースの調製
テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に、実施例３で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を、以下のコート方法でＤＰＦに被覆せしめた。

すなわち、逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体）を遠心分離により回収し、水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が１３０ｇ／Ｌとなるまで繰り返して、ＣｅＡｇ−Ｌａ１０をＤＰＦに被覆した固体粒子高接触体基材（テストピース）を得た。この方法のメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に有効な成分のみからなる被覆を形成することができる。なお、このコート方法では超音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。

（ii）固体粒子高接触体基材の断面評価
得られた固体粒子高接触体基材を樹脂に埋め込み、断面を切り出した後にＳＥＭにより断面観察を行った。得られた結果を図１１に示す。図１１に示した結果から明らかなとおり、得られた基材において細孔の閉塞はなく、基材の細孔内も含めて全体にわたり均一に固体粒子高接触体によりコートされていることが確認された。なお、図中、白く見える部分がＣｅＡｇ−Ｌａ触媒であり、グレーに見える部分がコージェライト基材である。

さらに、上記のＳＥＭ写真をさらに拡大した写真を図１２に示す。図１２に示した結果から明らかなとおり、粒径が約０．１μｍの凝集体が基材上に分布しており、そして基材の細孔内部全体にわたって、凝集体が二次凝集してさらに高次凝集体（集合体）を形成した構造を形成しているいることが確認された。また、図１２に示す個々の丸い粒子を拡大すると、図１０に示したＴＥＭ写真のように、一次粒子が凝集したものであることが確認できた。さらに、コート部分の細孔径分布を測定したところ、基材由来の細孔を除くと上記のＣｅＡｇ−Ｌａ１０における結果と同様の結果であることが確認された。

（iii）固体粒子高接触体基材の酸化性能及び接触性評価
テストピースを用いて、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約２ｇ／ＬのＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ_２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにした。そして、そのテストピースを用いて、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ_２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。このときのＣＯ_２ピークによりスート酸化性能を比較した。得られた結果を図１３に示す。また、前記８００℃耐久試験後のＣｅＡｇ−Ｌａ１０についても同様に評価した。さらに、比較のため、ＣｅＡｇ−Ｌａ１０を被覆していないＤＰＦのみについても同様に評価した。

図１３に示した結果から明らかなとおり、触媒のない「ＤＰＦ」では７００℃付近にピークがあるのに対して、本発明の固体粒子高接触体を被覆したＤＰＦにおいては大幅に酸化温度を低減できることが確認された。この結果は、固体粒子との良好な接触が触媒効果を発現する前提となることから、本発明の固体粒子高接触体によれば高接触性が実現できたことを示すものである。また、このような高接触性は８００℃耐久試験後においても維持されていることが確認された。

＜ＤＰＦを用いた試験２＞
気孔率６０％のＤＰＦを用いた以外は上記のＤＰＦを用いた試験１と同様にして、実施例３で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を担持量（被覆量）がそれぞれ４２ｇ／Ｌ、７６ｇ／Ｌ、１０４ｇ／Ｌ、１３４ｇ／ＬとなるようにＤＰＦに被覆せしめた。

得られた固体粒子高接触体基材について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図１４及び図１５（図１５は累積容積分布）に示す。図１４において、０．１〜０．３μｍ付近のピークは固体粒子高接触体の空隙細孔に相当し、１０〜３０μｍ付近のピークは基材の細孔に相当する。図１４及び図１５に示した結果から、固体粒子高接触体基材が有する全細孔において固体粒子高接触体中の空隙細孔が占める割合が１〜５０容量％の範囲内となっており、被覆量が多いほどその割合が大きいことが確認された（４２ｇ／Ｌで６．９％、７６ｇ／Ｌで１０．３％、１０４ｇ／Ｌで１６．６％、１３４ｇ／Ｌで１９．７３％）。

また、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約１ｇ／ＬのＰＭを堆積させるようにした以外は上記のＤＰＦを用いた試験１と同様にして、得られた固体粒子高接触体基材の酸化性能及び接触性を評価した。得られた結果を図１６に示す。図１６に示した結果から明らかなとおり、被覆量が多いほど６００℃付近のピークが減少して３００℃付近のピークが増大していることから、固体粒子高接触体中の空隙細孔が占める割合が大きいほど接触性が高くなっていることが確認された。

（実施例４）
高比表面積ＣｅＯ_２に、以下の方法によりＡｇを担持させて、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％となっているＣｅＯ_２−Ａｇ担持物「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−１」（固体粒子高接触体）を得た。

＜Ａｇの担持方法＞
ＡｇＮＯ_３と高比表面積ＣｅＯ_２とのモル比が１５：８５となるように秤量し、両者の混合物に水を加えてＡｇＮＯ_３を溶解させた。次いで、得られた分散液をスターラーで加熱撹拌し、蒸発乾固させ、さらに大気中５００℃で５時間焼成してＣｅＯ_２−Ａｇ担持物を得た。

得られたＡｇ（１５）／ＣｅＯ_２−１について表面状態をＳＥＭにより観察した。得られた結果を図１７に示す。図１７に示した結果から明らかなとおり、Ａｇが担持されているが粗大なＡｇ粒子はごくわずかであるため観察されず、反射電子像の撮影を行うとＡｇがごく薄くＣｅＯ_２表面に均一に担持されていることが確認された。この結果から、Ａｇが薄く担持されたＣｅＯ_２微粒子が凝集体を形成しており、その凝集体がさらに高次凝集体（集合体）を形成していることが確認された。

また、得られたＡｇ（１５）／ＣｅＯ_２−１について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図１８及び図１９（図１９は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．１６ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１１ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０２〜０．２μｍであり、その平均空隙細孔径は０．１μｍであった。したがって、図１９に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０５〜０．１５μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の７１％を占めていることが確認された。さらに、０．０５〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の３８％を占めていることも確認された。なお、ＸＲＤにより測定した一次粒子径はＣｅＯ_２１２ｎｍであり、したがって水銀ポロシメータ測定で０．０１μｍ付近にみられた空隙細孔は一次粒子によるものであることが確認された。

さらに、得られたＡｇ（１５）／ＣｅＯ_２−１を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図２０に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図２０に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＯ_２−Ａｇ２０によれば、「緩い混合法」であるにも拘らず試料１は、「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。すなわち、試料１と試料２の化学的性質は完全に同一であることから、本発明にかかる形態（条件）を満たすものが固体粒子高接触体として優れていることが証明された。

（比較例１）
本比較例においては、特開２００４−４２０２１号公報に開示されている調製法に従ってＣｅＯ_２−Ａｇ組成物「ＣｅＯ_２−Ａｇ７５filter」を調製した。すなわち、Ｃｅ：Ａｇ＝２５：７５のモル比となるように０．１Ｍ溶液を調製し、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に含浸した後、６００℃で２時間かけてセルロース材料を燃焼除去した。

得られたＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterにおけるＣｅＯ_２粒子径は２０ｎｍ、Ａｇ粒子径は７０ｎｍであった。

また、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterの表面状態をＳＥＭにより観察した。得られた結果を図２１に示す。図２１に示した結果から明らかなとおり、ＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterにおいては凝集体の制御がなされておらず、それに伴い空隙細孔の大きさも制御されていないことが確認された。

また、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterについて実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図２２及び図２３（図２３は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．０５ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．００ｃｃ／ｇであった。そして、水銀ポロシメータによる測定において、ＣｅＯ_２の一次粒子に対応する細孔はみられたものの、凝集体の凝集によるとみられる空隙細孔は有していないことから、ＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterが明らかに本発明の固体粒子高接触体に該当しないことが確認された。

さらに、得られたＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterを用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図２４に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図２４に示した結果から明らかなとおり、凝集制御がなされていない本比較例のＣｅＯ_２−Ａｇ７５filterによれば、化学的性質は完全に同一であるにも拘らず、「緩い混合法」である試料１と「強力な混合法」である試料２とでは酸化性能に大きな違いがあり、したがって試料１の接触性は試料２の接触性より大きく劣ることが確認された。

（比較例２〜５）
本比較例においては、高比表面積ＣｅＯ_２に代えて以下のＣｅＯ_２−２〜ＣｅＯ_２−５を用いたこと以外は実施例５と同様にしてＡｇを担持させて、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％（比較例２）又は１５ｍｏｌ％（比較例３〜５）となっているＣｅＯ_２−Ａｇ担持物「Ａｇ（２０）／ＣｅＯ_２−２（比較例２）」、「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−３（比較例３）」、「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−４（比較例４）」、「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−５（比較例５）」を得た。
＜ＣｅＯ_２−２＞
以下のようにして沈殿法により得たＣｅＯ_２である。すなわち、ＮＨ_３水に硝酸セリウム溶液を滴下し、得られた沈殿を遠心分離により回収し、大気中５００℃で５時間焼成してＣｅＯ_２を得た。
＜ＣｅＯ_２−３＞
以下のようにして特開平６−７２７１１号公報に記載されている方法に準拠した加水分解法により得たＣｅＯ_２である。すなわち、水を加熱還流させているところに硝酸アンモニウムセリウム溶液を滴下し、得られた沈殿をろ過により回収し、エタノールで洗浄したものを大気中５００℃で５時間焼成してＣｅＯ_２を得た。
＜ＣｅＯ_２−４＞
和光純薬社製、商品名：０３４−０１８８５特級。
＜ＣｅＯ_２−５＞
高純度化学社製、商品名：３Ｎ ＣＥＯ ０３ＰＰ。

これらのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物についてＳＥＭ観察を実施したところ、いずれのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物においても凝集体の制御がなされておらず、それに伴い空隙細孔の大きさも制御されていないことが確認された。また、これらのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布測定を測定した結果、いずれのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物も明らかに本発明の固体粒子高接触体に該当しないことが確認された。

さらに、これらのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図２５〜図２８に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図２５〜図２８に示した結果から明らかなとおり、凝集制御がなされていない本比較例のＣｅＯ_２−Ａｇ担持物によれば、化学的性質は完全に同一であるにも拘らず、「緩い混合法」である試料１と「強力な混合法」である試料２とでは酸化性能に大きな違いがあり、したがって試料１の接触性は試料２の接触性より大きく劣ることが確認された。

（実施例５）
Ｃｅと添加成分の合計量に対する添加成分（Ｌａ）の含有率（ｍｏｌ％）がＬａ１０ｍｏｌ％となるようにＣｅ、Ａｇ及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以下のようにしてＣｅＯ_２−Ａｇ−Ｌａ凝集体前駆体を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと５．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と２９．６２ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行った。

次に、得られた沈殿物（凝集体前駆体）を遠心分離により分離した後、凝集体前駆体を水１５０ｍｌで分散させた後、攪拌しながら硝酸（和光純薬社製、比重：１．４０、品番：１４７−０１３４６）１４ｍｌを加え、１５℃で３０分間攪拌を継続することによりＡｇの溶出処理（酸処理）を行った。なお、本実施例におけるＡｇの溶出処理の停止操作は、溶出したＡｇが完全にアンミン錯体となるまで濃度２５％のＮＨ_３水をｐＨ＝１１となるまで加えることにより行った。

このようにして酸処理を施した凝集体前駆体を再び遠心分離により分離した後、大気中５００℃で５時間焼成を行うことにより、ＣｅＯ_２−Ａｇ−添加成分組成物「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」（固体粒子高接触体）を得た。

得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様にＡｇ含有率を評価したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で３８ｍｏｌ％であった。また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０におけるＣｅＯ_２粒子径は１３ｎｍ、Ａｇ粒子径は４０ｎｍであった。

また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図２９及び図３０（図３０は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．０９ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．０７５ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０１〜０．０３５μｍであり、その平均空隙細孔径は０．０２８μｍであった。したがって、図３０に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０１４〜０．０４２μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８１％を占めていることが確認された。さらに、０．０１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８３％を占めていることも確認された。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図３１に示す。図３１において、矢印１で示すような大きな粒子はＡｇの周囲をＣｅＯ_２が覆った凝集体であり、矢印２で示すような小さな粒子はＣｅＯ_２凝集体（粒子径：約３０ｎｍ）に対応する。空隙細孔径は小さな粒子の大きさに対応することから、空隙細孔は主にＣｅＯ_２粒子の凝集体同士により形成されている。ＸＲＤにより測定したＣｅＯ_２の平均粒子径は１３ｎｍであることから、空隙細孔は２次粒子（凝集体）によるものであることが確認された。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図３２に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図３２に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＡｇ−Ｌａ１０においても、「緩い混合法」である試料１は「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。

（実施例６）
酸処理における硝酸の添加量を３０ｍｌとし、攪拌条件を１５℃で１２時間とした以外は実施例５と同様にして、ＣｅＯ_２−Ａｇ−添加成分組成物「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」（固体粒子高接触体）を得た。

得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様にＡｇ含有率を評価したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で１６ｍｏｌ％であった。また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０におけるＣｅＯ_２粒子径は１２ｎｍ、Ａｇ粒子径は２８ｎｍであった。

また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図３３及び図３４（図３４は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．１２ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１０ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０１〜０．０４μｍであり、その平均空隙細孔径は０．０３５μｍであった。したがって、図３４に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０１８〜０．０５３μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８０％を占めていることが確認された。さらに、０．０１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８５％を占めていることも確認された。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を高分解能でＴＥＭにより観察した。得られた結果を図３５及び図３６に示す。図３５に示す測定点（１〜７）においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めて各測定点における元素組成を算出した。Ａｇの含有量は、１：１４．１５ｍｏｌ％、２：１６．５２ｍｏｌ％、３：７．９３ｍｏｌ％、４：１１．７３ｍｏｌ％、５：１４．５１ｍｏｌ％、６：１３．５８ｍｏｌ％、７：１３．０４ｍｏｌ％であった。ＴＥＭによってＣｅＯ_２部分にＡｇ粒子を確認できないにもかかわらず、その部分にもＡｇが含まれていたことから、ＣｅＯ_２上にＡｇ超微粒子が存在することが確認された。また、図３６において丸で囲ったような小さな粒子は、空隙細孔を形成するＣｅＯ_２凝集体（粒子径：約３０ｎｍ）に対応する。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図３７に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図３７に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＡｇ−Ｌａ１０においても、「緩い混合法」である試料１は「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。

（実施例７）
５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと５．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と２９．６２ｇのＡｇＮＯ_３とを１５００ｍＬの水で溶解せしめた溶液と、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１５００ｇに希釈したアンモニア水とを用いた以外は実施例３と同様にして、ＣｅＯ_２−Ａｇ−添加成分組成物「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」（固体粒子高接触体）を得た。

得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様にＡｇ含有率を評価したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で４８．２ｍｏｌ％であった。また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０におけるＣｅＯ_２粒子径は１１ｎｍ、Ａｇ粒子径は２５ｎｍであった。

また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図３８及び図３９（図３９は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．１５ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１４ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０１〜０．０５μｍであり、その平均空隙細孔径は０．０３７μｍであった。したがって、図３９に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０１９〜０．０５６μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８８％を占めていることが確認された。さらに、０．０１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の９３％を占めていることも確認された。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図４０に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図４０に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＡｇ−Ｌａ１０においても、「緩い混合法」である試料１は「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。

（実施例８）
５０．４９ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと１２．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と８．４７ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液と、２５％アンモニア水１２．０ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水とを用い、混合後の攪拌時間を１分間、凝集処理時間を３０分間とした以外は実施例３と同様にして、ＣｅＯ_２−Ａｇ−添加成分組成物「ＣｅＡｇ−Ｌａ２０」（固体粒子高接触体）を得た。

得られたＣｅＡｇ−Ｌａ２０について実施例１と同様にＡｇ含有率を評価したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で４８．２ｍｏｌ％であった。また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ２０におけるＣｅＯ_２粒子径は１３ｎｍ、Ａｇ粒子径は２５ｎｍであった。

また、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ２０について実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図４１及び図４２（図４２は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．１２ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１１ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０１〜０．０５μｍであり、その平均空隙細孔径は０．０３４μｍであった。したがって、図４２に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０１７〜０．０５１μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８８％を占めていることが確認された。さらに、０．０１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の９０％を占めていることも確認された。

さらに、得られたＣｅＡｇ−Ｌａ２０を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図４３に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図４３に示した結果から明らかなとおり、本実施例のＣｅＡｇ−Ｌａ２０においても、「緩い混合法」である試料１は「強力な混合法」である試料２と同等の酸化性能を達成していることから、試料１においても試料２と同等の高い接触性が達成されていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することができ、酸化触媒等として非常に有用な固体粒子高接触体及びそれを用いた固体粒子高接触体基材を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、そのような固体粒子高接触体、並びにその固体粒子高接触体を用いた固体粒子高接触体基材を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。

したがって、本発明は、排気ガス中のＰＭ成分の除去手段、碍子等における炭素分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、エチレンからエチレンエポキシへの部分酸化といった炭化水素の部分酸化、等に応用できる酸化触媒等として有用な固体粒子高接触体に関する技術として非常に有用である。

【０００８】
動材粒子２を介して移動してくる酸素活性種により酸化される（ｃ）。このようにして、炭素含有成分３の周囲から酸化された部分３’が除去され（ｄ）、炭素含有成分３は縮小していき（ｅ）、最終的に完全に酸化されて炭素含有成分３は消失する（ｆ）。
［００２８］
このように、本発明の酸化触媒においては酸素遊離材粒子１の周囲が酸素活性種移動材粒子２により覆われており、さらに固体粒子との接触性が高められているため、炭素含有成分３と酸素活性種移動材粒子２との接触が十分に確保されると共に酸素遊離材粒子１と気相酸素との接触も十分に確保され、それによって酸素遊離材粒子１からの酸素活性種が炭素含有成分３に大量に供給されるようになり、スート等の炭素含有成分を低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。なお、本発明の酸化触媒を用いてスート等の炭素含有成分以外を酸化する場合においても、また、含酸素物質が酸素以外の場合でも、活性酸素種が生じて同様な機構により、スート等の炭素含有成分を酸化できる。
［００２９］
なお、本発明において、このような含酸素物質としては、Ｏ_２の他に、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ、Ｏ_３、過酸化物、カルボニル化合物、ニトロ化合物等の酸素原子を含有する化合物であって、スート等の炭素含有成分を酸化する雰囲気において気体となっているものを例示することができる。
［００３０］
本発明によれば、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さいＰＭを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することができ、酸化触媒等として非常に有用な固体粒子高接触体及びそれを用いた固体粒子高接触体基材、並びにそのような固体粒子高接触体及び固体粒子高接触体基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
［００３１］
［図１］本発明の固体粒子高接触体を酸化触媒として用いた場合に炭素含有成分が酸化される作用機構を説明するための模式図である。
［図２］実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
［図３］実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の粒度分布（累計）を示すグラフである。
［図４］実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布を示すグラフである。
［図５］実施例１で得られたＣｅＯ_２−Ａｇ組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフであ

【００２０】
リコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。
［００６８］
なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率と完全には一致しないが、得ようとする固体粒子高接触体における第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とすることができ、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
［００６９］
本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。
［００７０］
酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
［００７１］
なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。

【００３５】
結果を図２４に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図２４に示した結果から明らかなとおり、凝集制御がなされていない本比較例のＣｅＯ_２−Ａｇ７５ｆｉｌｔｅｒによれば、化学的性質は完全に同一であるにも拘らず、「緩い混合法」である試料１と「強力な混合法」である試料２とでは酸化性能に大きな違いがあり、したがって試料１の接触性は試料２の接触性より大きく劣ることが確認された。
［０１３６］
（比較例２〜５）
本比較例においては、高比表面積ＣｅＯ_２に代えて以下のＣｅＯ_２−２〜ＣｅＯ_２−５を用いたこと以外は実施例４と同様にしてＡｇを担持させて、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％（比較例２）又は１５ｍｏｌ％（比較例３〜５）となっているＣｅＯ_２−Ａｇ担持物「Ａｇ（２０）／ＣｅＯ_２−２（比較例２）」、「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−３（比較例３）」、「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−４（比較例４）」、「Ａｇ（１５）／ＣｅＯ_２−５（比較例５）」を得た。
＜ＣｅＯ_２−２＞
以下のようにして沈殿法により得たＣｅＯ_２である。すなわち、ＮＨ_３水に硝酸セリウム溶液を滴下し、得られた沈殿を遠心分離により回収し、大気中５００℃で５時間焼成してＣｅＯ_２を得た。
＜ＣｅＯ_２−３＞
以下のようにして特開平６−７２７１１号公報に記載されている方法に準拠した加水分解法により得たＣｅＯ_２である。すなわち、水を加熱還流させているところに硝酸アンモニウムセリウム溶液を滴下し、得られた沈殿をろ過により回収し、エタノールで洗浄したものを大気中５００℃で５時間焼成してＣｅＯ_２を得た。
＜ＣｅＯ_２−４＞
和光純薬社製、商品名：０３４−０１８８５特級。
＜ＣｅＯ_２−５＞
高純度化学社製、商品名：３Ｎ ＣＥＯ ０３ＰＰ。
［０１３７］
これらのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物についてＳＥＭ観察を実施したところ、いずれのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物においても凝集体の制御がなされておらず、それに伴い空隙細孔の大きさも制御されていないことが確認された。また、これらのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物につい

【００３６】
て実施例１と同様に細孔容積及び細孔径分布を測定した結果、いずれのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物も明らかに本発明の固体粒子高接触体に該当しないことが確認された。
［０１３８］
さらに、これらのＣｅＯ_２−Ａｇ担持物を用いて実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、それらについて昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果を図２５〜図２８に示す。なお、図中、試料１の結果は「１」、試料２の結果は「２」と示す。図２５〜図２８に示した結果から明らかなとおり、凝集制御がなされていない本比較例のＣｅＯ_２−Ａｇ担持物によれば、化学的性質は完全に同一であるにも拘らず、「緩い混合法」である試料１と「強力な混合法」である試料２とでは酸化性能に大きな違いがあり、したがって試料１の接触性は試料２の接触性より大きく劣ることが確認された。
［０１３９］
（実施例５）
Ｃｅと添加成分の合計量に対する添加成分（Ｌａ）の含有率（ｍｏｌ％）がＬａ１０ｍｏｌ％となるようにＣｅ、Ａｇ及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以下のようにしてＣｅＯ_２−Ａｇ−Ｌａ凝集体前駆体を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと５．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と２９．６２ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行った。
［０１４０］
次に、得られた沈殿物（凝集体前駆体）を遠心分離により分離した後、凝集体前駆体を水１５０ｍｌで分散させた後、攪拌しながら硝酸（和光純薬社製、比重：１．４０、品番：１４７−０１３４６）１４ｍｌを加え、１５℃で３０分間攪拌を継続することによりＡｇの溶出処理（酸処理）を行った。なお、本実施例におけるＡｇの溶出処理の停止操作は、溶出したＡｇが完全にアンミン錯体となるまで濃度２５％のＮＨ_３水をｐＨ＝１１となるまで加えることにより行った。
［０１４１］
このようにして酸処理を施した凝集体前駆体を再び遠心分離により分離した後、大気中５００℃で５時間焼成を行うことにより、ＣｅＯ_２−Ａｇ−添加成分組成物「ＣｅＡｇ−

Claims (27)

1. 金属及び／又は金属酸化物からなる一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体であって、
   前記一次粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ、
   前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上である、固体粒子高接触体。
2. 前記集合体における０．０１〜０．５μｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積が、前記集合体の細孔の全容積の２０〜９９％である、請求項１に記載の固体粒子高接触体。
3. 前記集合体における０．０１〜１．０μｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積が、０．０５〜１．０ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の固体粒子高接触体。
4. 前記凝集体の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有している、請求項１に記載の固体粒子高接触体。
5. 前記一次粒子が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の固体粒子高接触体。
6. 前記一次粒子の表面に担持されている金属超微粒子を更に備える、請求項５に記載の固体粒子高接触体。
7. 前記凝集体として、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える、請求項１に記載の固体粒子高接触体。
8. 前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものであり、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属が、価数変動可能な金属である、請求項７に記載の固体粒子高接触体。
9. 前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であり、前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子である、請求項７に記載の固体粒子高接触体。
10. 前記酸素遊離材がＡｇを含有しており、前記酸素活性種移動材がＣｅＯ_２又はＣｅを含む複合酸化物である、請求項９に記載の固体粒子高接触体。
11. 前記固体粒子高接触体が酸化触媒である、請求項１に記載の固体粒子高接触体。
12. 第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
    得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体を得る工程と、
    を含み、
    前記第一の金属粒子及び前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ、
    前記凝集体により形成される空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径±５０％の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の６０％以上である、固体粒子高接触体の製造方法。
13. 前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめる、請求項１２に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
14. 前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させる、請求項１３に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
15. 前記第一の金属塩が、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩であり、前記第二の金属塩が、価数変動可能な金属の塩である、請求項１２に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
16. 前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であり、前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子である、請求項１２に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
17. 前記酸素遊離材の原料となる前記第一の金属塩がＡｇを含有しており、前記酸素活性種移動材の原料となる前記第二の金属塩がＣｅの塩を含有している、請求項１６に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
18. 前記凝集体前駆体の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有している、請求項１２に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
19. 前記固体粒子高接触体が酸化触媒である、請求項１２に記載の固体粒子高接触体の製造方法。
20. 基材と、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の固体粒子高接触体とを備える、固体粒子高接触体基材。
21. 前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記固体粒子高接触体により形成されている、請求項２０に記載の固体粒子高接触体基材。
22. 前記固体粒子高接触体基材が有する全細孔において、前記固体粒子高接触体中の前記空隙細孔が占める割合が１〜５０容量％である、請求項２０に記載の固体粒子高接触体基材。
23. 排気浄化基材として用いる、請求項２０に記載の固体粒子高接触体基材。
24. 請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の凝集体と、分散媒とを含有している、固体粒子高接触体分散液。
25. 請求項１２〜１９のうちのいずれか一項に記載の固体粒子高接触体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有している、固体粒子高接触体分散液。
26. 請求項２４に記載の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって固体粒子高接触体基材を得る、固体粒子高接触体基材の製造方法。
27. 請求項２５に記載の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって固体粒子高接触体基材を得る、固体粒子高接触体基材の製造方法。