JP2011020013A

JP2011020013A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2011020013A
Application number: JP2009165063A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kiyotaki; 元清瀧; Toshiharu Okada; 俊治岡田
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2029-07-13
Also published as: JP5416497B2

Abstract

【課題】二輪車等が排出する、空燃比が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスにおいても、窒素酸化物だけではなく、一酸化炭素及び炭化水素をも効率よく浄化することが可能であり、しかも耐久性を兼ね備えた排気ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】空燃比が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対して用いられる排気ガス浄化用触媒であって、(1)酸化セリウム、(2)酸化ジルコニウム、(3)酸化アルミニウム、(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、並びに(5)貴金属を含有し、イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度が、触媒総量に対して２．０重量％〜５．０重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二輪車等の内燃機関から排出する空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対して用いられる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

自動車や二輪車等に搭載された内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害成分が含まれている。これらの有害成分を、排気ガスを排出する前に分解し、浄化するため、白金族元素や耐火性無機酸化物等を含有する排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排出口に装着することが行われている（例えば特許文献１を参照）。

二輪車に関しては、近年、排気ガス中の有害成分濃度の規制が強化される動きが高まっており、これに加えて、将来的には、数万キロメートルを走行した後でも所定の規制値を満たすよう、浄化性能について耐久性の要件も課せられる見通しとなっている。

しかしながら二輪車では自動車と比較して搭載スペースが限られているため、これに搭載する排気ガス浄化用触媒としては小容量でありながら、高度の浄化能力を発揮することが求められている。

二輪車では出力を重視する傾向があることから、燃料を多く使用し、それに応じて排気ガス中の酸素濃度が低下するため、排気ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）が、理論空燃比１４．５未満になる場面が多くなる。

自動車からの排気ガスでの空燃比は理論空燃比付近（１４．５〜１４．７）であるため、従来使用されている排気ガス浄化用触媒は、基本的にそのような空燃比での浄化を想定しており、その濃度範囲でのみ、一酸化炭素及び炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元することで、有害成分を効率的に除去できるものであった。

しかしながら、二輪車の内燃機関から排出される理論空燃比未満の排気ガスでは、酸素濃度が低いため、従来の排気ガス浄化用触媒では、一酸化炭素及び炭化水素を酸化する性能が著しく低下し、このために、一酸化炭素及び炭化水素を効率よく浄化することが極めて困難であった。以上から、二輪車が排出する排気ガスを浄化するのに特化した浄化用触媒を調製することが必要となってきた。

特許第３２３５６４０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、二輪車等が排出する、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスにおいても、窒素酸化物だけではなく、一酸化炭素及び炭化水素も効率よく浄化することが可能であり、しかも耐久性を兼ね備えた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、特定濃度の酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、貴金属を含有する排気ガス浄化用触媒によると、空燃比１４．５未満の燃料リッチな排気ガスにおいて、窒素酸化物の浄化効率は維持したまま、一酸化炭素及び炭化水素の浄化効率が向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対して用いられる排気ガス浄化用触媒であって、
(1)酸化セリウム、
(2)酸化ジルコニウム、
(3)酸化アルミニウム、
(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、並びに
(5)貴金属を含有し、
イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度が、触媒総量に対して２．０重量％〜５．０重量％である、排気ガス浄化用触媒に関する。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記(1)-(4)が均一に混合された複合酸化物に対して、(5)を含浸させることで製造されたものが好ましい。

前記貴金属が、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また本発明は、金属担体と、
当該金属担体の表面にコーティングされた前記排気ガス浄化用触媒と、を有する、
空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対して用いられる排気ガス浄化材に関する。

さらに本発明は、(1)酸化セリウム、(2)酸化ジルコニウム、(3)酸化アルミニウム、並びに、(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、を含む複合酸化物に対して、(5)貴金属を含浸させる工程を含む、イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度が、触媒総量に対して２．０重量％〜５．０重量％である排気ガス浄化用触媒の製造方法にも関する。

前記製造方法は、前記(1)-(4)の各成分と水を混合して懸濁液を作製した後、該懸濁液から共沈法により共沈物を生成させ、この共沈物を焼成して前記(1)-(4)を含む複合酸化物を得る工程をさらに含むことが好ましい。

本発明によって、二輪車等に搭載される、空燃比の変動幅が大きい内燃機関が排出する空燃比１４．５未満の燃料リッチな排気ガスにおいて、有害成分である一酸化炭素及び炭化水素、並びに、窒素酸化物を同時に効率よく除去することができる。

また、本発明に係る触媒は単独で十分な除去性能を発揮するので、例えば特許文献１のように異なる触媒層を積層した二層構造とする必要がないため、簡便に製造することができる。

さらに、本発明に係る触媒は簡易な構成を有するので、二輪車で発生しやすい振動に対して耐性があり、耐久性に優れている。

実験例１で測定した、種々のイットリウム濃度を持つ触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例１で測定した、種々のイットリウム濃度を持つ触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例１で測定した、種々のイットリウム濃度を持つ触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例２で測定した、種々のマグネシウム濃度を持つ触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例２で測定した、種々のマグネシウム濃度を持つ触媒による有害成分の実験例２で測定した、種々のマグネシウム濃度を持つ触媒による有害成分の実験例３で測定した、イットリウム又は他の元素を含む触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例３で測定した、イットリウム又は他の元素を含む触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例３で測定した、イットリウム又は他の元素を含む触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例５で測定した、共沈法により調製した触媒、又は、同時含浸法により調製した触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例５で測定した、共沈法により調製した触媒、又は、同時含浸法により調製した触媒による有害成分の浄化率を示すグラフ実験例５で測定した、共沈法により調製した触媒、又は、同時含浸法により調製した触媒による有害成分の浄化率を示すグラフイットリウムを含まない触媒についての透過型電子顕微鏡写真イットリウムを含む触媒についての透過型電子顕微鏡写真

本発明の排気ガス浄化用触媒は、次の５つの成分：(1)酸化セリウム、(2)酸化ジルコニウム、(3)酸化アルミニウム、(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、並びに、(5)貴金属、から構成される。成分(4)に関しては、酸化イットリウムのみを含有してもよいし、酸化マグネシウムのみを含有してもよいし、酸化イットリウムと酸化マグネシウムの双方を含有してもよい。浄化効率の観点から、酸化マグネシウムよりも酸化イットリウムが好ましい。酸化イットリウムや酸化マグネシウム以外の酸化物（例えば、酸化鉄や、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル等）では、燃料リッチな排気ガスに対する浄化性能の向上は図れない。

本発明の排気ガス用触媒において、イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度は、触媒総量に対して２．０重量％以上５．０重量％以下である。この範囲内において、空燃比１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対する優れた浄化性能を発揮することができる。この範囲外では、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物いずれの浄化性能も顕著に低下する。一酸化炭素と炭化水素の浄化性能がより優れていることから、下限は３．０重量％以上が好ましい。また、窒素酸化物の浄化性能がより優れているため、上限は４．０重量％以下が好ましい。

成分(5)の貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられるが、排気ガスに対する浄化性能の観点から、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、白金及び／又はロジウムが好適である。本発明の排気ガス用触媒における貴金属の総濃度は、触媒全量に対して、およそ０．１〜１０重量％程度が適当である。

このように５つの成分のうち、(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、並びに、(5)貴金属は微量成分であり、(1)酸化セリウム、(2)酸化ジルコニウム、及び(3)酸化アルミニウムが主要成分であって、触媒全体の大部分を占める。これら三成分の重量割合は、浄化性能の観点から、およそ１：０．１〜２．０：０．１〜２．０程度が適当である。

本発明の排気ガス浄化用触媒では、酸化イットリウム又は酸化マグネシウムを特定濃度で配合することによって、貴金属の粒子がより細かく分散されることになり、その結果として排気ガスに対する浄化性能が向上すると考えられる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記(1)-(4)を含む複合酸化物に対して、(5)貴金属を含浸させることで製造されたものが好ましい。これにより、触媒の表面近傍において、浄化能力の高い貴金属を配置することが可能となるので、空燃比１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対する浄化性能の向上が可能となる。

前記(1)-(4)を含む複合酸化物は、酸化物の状態の前記(1)-(4)の各成分、又は、前記(1)-(4)の前駆体と水を混合して懸濁液を作製した後、該懸濁液から共沈法により共沈物を生成させ、この共沈物を焼成することにより得ることができる。

前記(1)-(4)の前駆体としては、各金属の有機塩や、無機塩等が挙げられる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物等が挙げられるが、特に限定されない。これらを水と混合して十分に撹拌して懸濁液を調製した後、この懸濁液に、アンモニア水等のアルカリを添加する共沈法により、前記(1)-(4)の各成分又は前駆体が均一に混合してなる共沈物を生成させる。

分離した共沈物を次に焼成することで、前記(1)-(4)を含む複合酸化物からなる焼成物が得られる。この焼成により、前記(1)-(4)の前駆体も各々の酸化物に変換する。この焼成の温度は前駆体の種類等により適宜調整可能であるが、例えば４００〜８００℃程度であればよい。

得られた焼成物は、後述する担体にコーティングするため、水と再度混合してスラリー状にすることができる。この際には、成分(3)又はその前駆体をさらに補充添加してもよい。このスラリーにより、担体へのコーティングが容易になる。コーティング後は、再度焼成することが好ましい。

以上のようにして得られた前記(1)-(4)が均一に混合された複合酸化物からなる焼成物（焼成物を担体にコーティングしてなるコーティング層も含む）に対して、(5)貴金属を含浸させることで本発明の排気ガス浄化用触媒が製造される。

貴金属を含浸させるには、貴金属又はその前駆体を水に溶解させたものを前記(1)-(4)を含む複合酸化物からなる焼成物にコーティングすればよい。貴金属の前駆体としては、各金属の有機塩や、無機塩等が挙げられる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等が挙げられるが、特に限定されない。

コーティング後、乾燥させる。この乾燥温度についても貴金属の前駆体の種類等に応じて適宜調整すればよいが、例えば１００〜２００℃程度であればよい。

以上説明した製造方法は、最初に前記(1)-(4)の各成分又は前駆体が均一に混合してなる共沈物を生成させるものである。別法として、共沈物にはイットリウム（又はマグネシウム）を含めず、後工程で貴金属を含浸させる際にイットリウムも同時に含浸させる方法（同時含浸法）も可能である。この同時含浸法では、３成分：酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムが均一に混合されている系に対して、酸化イットリウム（又は酸化マグネシウム）及び貴金属を含浸させるものであるが、この場合、空燃比１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対する浄化性能が十分なレベルに到達しなかった。従って、共沈法により得られる、４成分：酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化イットリウム（又は酸化マグネシウム）が均一に混合されている系に対して、貴金属を含浸してなる構成が、十分な浄化性能を発揮するのに重要と考えられる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、空燃比が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対する浄化性能に特に優れている。空燃比が１４．５未満の領域では空気の割合が少なく還元雰囲気下にあるため、一酸化炭素と炭化水素は酸化されにくく、これらの浄化率が低下する傾向がある。しかし、本発明の排気ガス用触媒では、従来の排気ガス用触媒と比較して、空燃比が１４．５未満の領域での一酸化炭素と炭化水素の浄化率が改善される。さらに、同領域での窒素酸化物の浄化率についても、従来の排気ガス用触媒と比較して同等か、あるいは、改善されている。すなわち、本発明の排気ガス用触媒は、空燃比が１４．５未満の領域において３種類の有害成分の浄化率すべてにおいて優れている。そのため、本発明の排気ガス用触媒は、自動車と比較して空燃比の変動幅が大きく理論空燃比の１４．５に満たない領域での運転が多い二輪車に対して好適に搭載することができる。

さらに、二輪車は今後の規制強化に伴い耐久要件が課され、搭載する排気ガス用触媒に対して現状よりも高レベルの耐久性が求められる。特許文献１に記載のような二種類の触媒組成を積層してなる二層構造の触媒とは異なり、本発明の排気ガス浄化用触媒は単一層からなるものなので、二輪車で発生し易い振動に対して、耐久性に優れている。

本発明の排気ガス浄化用触媒は担体に担持させて、浄化材とすることにより、二輪車等に対し簡易に搭載することが可能になる。担体は三次元の構造体であることが好ましく、なかでも、ハニカム形状を持つ担体が浄化効率の観点から好ましい。使用する担体としては、セラミック担体や金属担体が知られているが、耐久性の観点から、金属担体を使用することが好ましい。金属担体を構成する金属としては特に限定されないが、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等が使用できる。

本発明の排気ガス浄化用触媒を担体、特に金属担体に担持する際には、まず、成分(1)-(4)を含む複合酸化物をスラリー状に形成し、これを担体表面にコーティングする。乾燥後、複合酸化物の表面に貴金属又はその前駆体の水溶液をさらにコーティングすることで、貴金属を含浸させる。その後、焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒が担体表面にコーティングされた排気ガス浄化材を製造することができる。これによると、きわめて簡便な手法で、シンプルな構造でありながら、空燃比が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対する浄化能力が優れた排気ガス浄化材を構成することができる。

担体に対する本発明の排気ガス浄化触媒のコーティング量は、要求される浄化性能に応じて適宜決定可能であるが、例えば、５０〜３００ｇ／Ｌ程度が適当である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．触媒調製方法（共沈法）
（１）酸化物換算、すなわち酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計で３０ｇ、酸化セリウム：酸化ジルコニウムがモル比で１：１となるように以下の原料を混合した。この組成では、最終的に得られる触媒全量に対するイットリウムの濃度は２．０重量％になる。
硝酸セリウム六水和物（Ce(NO3)3×6H2O）３７．８ｇ
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ZrO(NO3)2×2H2O）３２．６ｇ
硝酸イットリウム六水和物（Y(NO3)3×6H2O）６．４ｇ
γ−アルミナ（ＴＭ−３００Ｄ）４５．０ｇ
得られた混合物を水３００ｍＬに添加して、撹拌し、懸濁液を調製した。
（２）当該懸濁液に、５．０重量％のアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを９まで上昇させることで、共沈物を形成させた。
（３）この共沈物を１５時間静置して熟成させた後、ろ過により分離し、水洗した。分離した共沈物を、オーブンにて１２０℃で４時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間、空気中で焼成し、焼成粉末７７．３ｇを得た。
（４）得られた焼成粉末を以下の原料と混合した。
前記焼成粉末７７．３ｇ
アルミナゾル（２０重量％）５１．６ｇ
硝酸アルミニウム（Al(NO3)3）水溶液６．４ｇ
１０％硝酸（HNO3）溶液６．４ｇ
イオン交換水９６．７ｇ
各原料を混合し、ボールミルによる粉砕混合を１５時間行い、スラリーを得た。
（５）得られたスラリーを蒸発皿に移し取り、５００℃で１時間、空気中で焼成して焼成物９０．７ｇを得た。得られた焼成物は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化イットリウムからなり、焼成物中に占める各酸化物の重量比はそれぞれ、１６．５重量％、１６．６重量％、６４．４重量％、２．５重量％であった。
（６）得られた焼成物を、乳鉢内に投入してすりつぶして均一にした後、５ｇ秤量した。
（７）別途、テトラアンミンジクロロ白金一水和物（Pt(NH3)4Cl2×H2O）を０．０３６１ｇ、硝酸ロジウム（Rh(NO3)3）を０．０１４０ｇ秤量して純水１００ｍＬに溶解して水溶液を得た。なお、前記焼成物（５ｇ）に対する白金及びロジウムの重量比はそれぞれ、０．４重量％（０．０２ｇ）及び０．１重量％（０．００５ｇ）である。
（８）上記で秤量した焼成物５ｇを、（７）で得た貴金属水溶液に混合し、２〜３時間かけて十分に混合した。
（９）混合液を、ロータリーエバポレーターにかけて水分を留去した。
（１０）留去後に得られた触媒粉末を、乾燥機中にて１１０℃で十分に乾燥した。
（１１）得られた触媒粉末を、２ｇ程度秤量した。
（１２）秤量した触媒粉末を１０００℃で５時間、大気中でエージング焼成した。なお、この焼成操作は、触媒の耐久性を評価することを目的として触媒を強制劣化させるために行った操作である。
（１３）焼成された触媒を４００℃で３０分間、水素気流中に放置して還元した。

以上により、イットリウム濃度が２．０重量％の排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒による有害成分の浄化率を、以下の試験方法により評価した。

２．試験方法
（１）排気ガス浄化用触媒を１ｇ秤量した。
（２）秤量した触媒をペレット化した後、粉砕し、約１．０〜１．５ｍｍの範囲に粒径を調整した。
（３）粒状の触媒を２０ｇの石英ビーズで希釈して、常圧流通式固定層反応器に充填した。
（４）各気体のガスボンベから各気体を引き出し混合することで、実車の排気ガスを模擬した濃度成分の混合ガスを調製し、前記反応器の反応管に流通させた。
（５）電気炉にて前記反応器を昇温し、触媒層入口温度が４００℃に到達した後、触媒層入口及び出口の一酸化炭素（ＣＯ）濃度、炭化水素（ＴＨＣ）濃度、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を計測した。
（６）以下の算出式に基づき、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率を算出した。
浄化率＝（触媒層入口の濃度−触媒層出口の濃度）／触媒層入口の濃度

（実験例１）
上記の触媒調製方法で得られた触媒（イットリウム濃度：２．０重量％）を用いて、上記の試験方法により、各ガスの浄化率を測定した。ただし、試験対象の混合ガスとしては、Ａ／Ｆ値が１４．０〜１５．６の範囲の数値になるよう空気と燃料の使用比を調整したものを使用した。

さらに、硝酸イットリウム六水和物の使用量を変更して、イットリウムの濃度が０重量％、６．０重量％又は１０重量％としたこと以外は、上記の触媒調製方法と同様にしてさらに３種類の触媒を調製した。これらについても同様に各ガスの浄化率を測定した。

以上の結果を図１に示す。図１（ａ）及び（ｂ）より、Ａ／Ｆが１４．５未満の範囲において、イットリウムが含まれていない触媒と比較して、イットリウム濃度が２．０重量％の触媒は一酸化炭素及び炭化水素の浄化率が向上しているが、イットリウム濃度が６．０重量％又は１０重量％と高濃度の触媒はこれらの浄化率が低下していることが分かる。なお、Ａ／Ｆが１４．０以上、１４．３以下の範囲において、イットリウム濃度が２．０重量％の触媒は、一酸化炭素及び炭化水素の浄化率の向上が顕著であることが分かる。また、図１（ｃ）より、イットリウム濃度が２．０重量％の触媒は、Ａ／Ｆが１４．５未満の範囲で窒素酸化物の浄化率が他の触媒と同等であることが分かる。

（実験例２）
上記の触媒調製方法で硝酸イットリウム六水和物の代わりに硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO3)2・6H2O）を使用して、イットリウムは含まずマグネシウムを触媒全量に対し２．０重量％、６．０重量％、又は１０．０重量％の濃度で含有する触媒を調製した。これらについて実験例１と同様に各ガスの浄化率を測定した。

以上の結果を図２に示す。図２では、実験例１で調製したイットリウムもマグネシウムも含まない触媒に関する結果もあわせて示した。

図２（ａ）及び（ｃ）より、Ａ／Ｆが１４．５未満の範囲において、マグネシウム濃度が２．０重量％の触媒による一酸化炭素及び窒素酸化物の浄化率は、マグネシウムが含まれていない触媒のそれと同等であるが、２．０重量％濃度の触媒による炭化水素の浄化率は、マグネシウムを含まない触媒のそれよりも向上しており、６．０重量％又は１０重量％濃度の触媒による炭化水素浄化率は低下していることが分かる。

（実験例３）
上記の触媒調製方法で硝酸イットリウム六水和物の代わりに硝酸鉄(III)九水和物（[Fe(H2O)6](NO3)3・3H2O）、酢酸マンガン(II)四水和物（Mn(CH3COO)2・4H2O）（酸化マンガン原料）、硝酸コバルト(II)六水和物（Co(NO3)2・6H2O）又は硝酸ニッケル(II)六水和物（Ni(NO3)2・6H2O）を使用して、イットリウムは含まず鉄、マンガン、コバルト又はニッケルを２．０重量％の濃度で含有する触媒を調製した。これらについて実験例１と同様に各ガスの浄化率を測定した。

結果を図３に示す。図３では、上記の触媒調製方法で調製したイットリウムを２．０重量％濃度で含む触媒、及び、実験例１で調製したイットリウムも鉄等も含まない触媒に関する結果もあわせて示した。

また、図３の中から、各触媒によるＡ／Ｆ値が１４．１である時の各気体の浄化率を抜粋して表１に示した。

図３及び表１より、イットリウムを含む触媒は、無添加の触媒と比較して一酸化炭素及び炭化水素の浄化率が顕著に向上しているが、他の元素を含む触媒は全て低下していることが分かる。また、窒素酸化物の浄化率に関しても、イットリウムを含む触媒は高レベルに達していることが分かる。

（実験例４）
上記の触媒調製方法に準じてイットリウムの濃度を０〜６．０重量％まで、１．０重量％刻みで変更した触媒を調製した。これら触媒を用いて、上記の試験方法により、各ガスの浄化率を測定した。試験対象の混合ガスとしては、Ａ／Ｆ値が１４．１になるよう空気と燃料の使用比を調整したものを使用した。

結果を表２に示す。

表２より、イットリウムの濃度が２．０重量％〜５．０重量％の範囲では、イットリウムを含まない触媒と比較して、一酸化炭素及び炭化水素の浄化率が顕著に向上しており、また、窒素酸化物の浄化率は少なくとも同等であるか、又は向上していることが分かる。

（実験例５）
上記の触媒調製方法の工程（１）で硝酸イットリウム六水和物を加えずに、工程（７）で白金塩及びロジウム塩と共に硝酸イットリウム六水和物を含む水溶液を調製した（同時含浸法）こと以外は、上記の触媒調製方法と同様にして、イットリウム濃度が２．０重量％の触媒を調製した。

これについて、実験例１と同様に各ガスの浄化率を測定した。結果を図４に示す。図４では、共沈法による上記の触媒調製方法で調製した同濃度の触媒による浄化率についてもあわせて示した。

図４より、同時含浸法により調製した触媒によると、Ａ／Ｆが１４．５未満の範囲では、共沈法により調整した触媒と比較して、十分な浄化率を発揮できないことが判明した。

（実験例６）
上記の触媒調製方法で調製したイットリウム濃度が２．０重量％の触媒、及び、同方法で硝酸イットリウム六水和物を添加せずに調製したイットリウムを含まない触媒それぞれについて、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行った。

図５では、イットリウムを含まない触媒についてのＢＦ−ＳＴＥＰ像を示し、図６では、イットリウム濃度が２．０重量％の触媒についてのＢＦ−ＳＴＥＰ像を示した。なお、ＢＦ−ＳＴＥＭ像はＳＴＥＭ像の明視野（Bright Field）を示す。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を併せて使用することにより、以下のことが判明した。

図５のＢＦ−ＳＴＥＭ像で観察された視野中で、分析位置１，２，３，４，５，６で示した約３０〜３００ｎｍ程度の大きさの黒色粒子は、白金からなるものであった。分析位置７で示した黒色の微粒子凝集体からはジルコニウムとセリウムが検出された。分析位置８で示した灰色の微粒子凝集体からは酸素とアルミニウムが検出された。

図６のＢＦ−ＳＴＥＭ像で観察された視野中で、分析位置１，２で示した約５０〜２００ｎｍ程度の大きさの黒色粒子は、白金からなるものであった。分析位置３，４で示した黒色の微粒子凝集体からはジルコニウムとセリウムが検出された。分析位置５で示した灰色の微粒子凝集体からは酸素とアルミニウムが検出された。

以上のＴＥＭ観察結果から、本発明のイットリウム含有触媒の内部では、イットリウムを含まない触媒と比較して、貴金属から構成される粒子の大きさが顕著に小さくなっていることが分かる。このことから、イットリウムの添加により貴金属の凝集が抑制される傾向が生じ、このために燃料リッチな排気ガスにおける有害成分の浄化率が向上するものと考えられる。

（実験例７）
上記の触媒調製方法で調製した酸化イットリウム濃度が２．０重量％の触媒に対してＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）を適用した。

それによると、１５６〜１５９ｅＶ付近で酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に起因する大きなピークが観察されたのに対し、１５５．８ｅＶ付近のイットリウムに起因するピークはほぼ観察されなかった。このことから、本発明の触媒では、イットリウムの大部分は酸化物の形態で存在するものと推定された。また、１５６〜１５９ｅＶ付近で観察されたピークは（Ｙ_２Ｏ_３）_１０（ＺｒＯ_２）_９０を示している可能性もあることから、その場合、イットリウムは、酸化イットリウムの状態で酸化セリウム中よりも酸化ジルコニウム中に存在し、酸化ジルコニウムと複合化していると推察される。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化材は、二輪車等の内燃機関から排出される空燃比が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスから有害成分を除去するために、当該内燃機関の排出口に装着して使用できる。

Claims

空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対して用いられる排気ガス浄化用触媒であって、
(1)酸化セリウム、
(2)酸化ジルコニウム、
(3)酸化アルミニウム、
(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、並びに
(5)貴金属を含有し、
イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度が、触媒総量に対して２．０重量％〜５．０重量％である、排気ガス浄化用触媒。
前記(1)-(4)が均一に混合された複合酸化物に対して、(5)を含浸させることで製造された、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
前記貴金属が、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
金属担体と、
当該金属担体の表面にコーティングされた請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒と、を有する、
空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスに対して用いられる排気ガス浄化材。
(1)酸化セリウム、(2)酸化ジルコニウム、(3)酸化アルミニウム、並びに、(4)酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、を含む複合酸化物に対して、(5)貴金属を含浸させる工程を含む、イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度が、触媒総量に対して２．０重量％〜５．０重量％である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
前記(1)-(4)の各成分と水を混合して懸濁液を作製した後、該懸濁液から共沈法により共沈物を生成させ、この共沈物を焼成して前記(1)-(4)を含む複合酸化物を得る工程をさらに含む、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。