WO2010067945A1 - 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법 - Google Patents

천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2010067945A1
WO2010067945A1 PCT/KR2009/005215 KR2009005215W WO2010067945A1 WO 2010067945 A1 WO2010067945 A1 WO 2010067945A1 KR 2009005215 W KR2009005215 W KR 2009005215W WO 2010067945 A1 WO2010067945 A1 WO 2010067945A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methanol
reaction
carbon dioxide
reforming
synthesis
Prior art date
Application number
PCT/KR2009/005215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
배종욱
오종혁
전기원
이윤조
고준호
송석용
민계식
Original Assignee
현대중공업 주식회사
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대중공업 주식회사, 한국화학연구원 filed Critical 현대중공업 주식회사
Priority to AU2009325375A priority Critical patent/AU2009325375B2/en
Priority to US13/132,471 priority patent/US8729141B2/en
Priority to CN2009801563684A priority patent/CN102307835B/zh
Priority to JP2011540593A priority patent/JP5405588B2/ja
Priority to EP09832031.0A priority patent/EP2371799B1/en
Publication of WO2010067945A1 publication Critical patent/WO2010067945A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a methanol synthesis method using syngas generated from a mixed reforming reaction of natural gas and carbon dioxide.
  • the method for producing syngas using natural gas is largely steam reforming of methane (SRM), partial oxidation of methane (POM) using oxygen or methane.
  • SRM methane
  • POM partial oxidation of methane
  • CDR Carbon dioxide reforming of methane
  • H 2 / CO hydrogen and carbon monoxide
  • the H 2 / CO ratio can be obtained at 3 or more, and is a reforming reaction suitable for hydrogen production and ammonia synthesis reaction, and in the case of POM reaction, the H 2 / CO ratio is obtained at about 2 It is known to be a reforming reaction which is advantageous for hydrocarbon synthesis by methanol synthesis reaction and Fischer-Tropsch reaction.
  • ASU air-separation unit
  • the individual reforming process is an auto-thermal reforming (ATR) mixture of POM and SRM and three reforming reactions of POM, SRM, and CDR to increase energy and carbon efficiency and maintain an appropriate H 2 / CO ratio.
  • ATR auto-thermal reforming
  • This mixed method, tri-reforming, and the like are well known.
  • a synthesis gas having a different H 2 / CO ratio may be prepared according to the type of the reforming reaction and the catalyst, and a number of patents using the differentiation in which subsequent synthesis processes are changed using appropriately are currently applied. [Korea Patent Publication No. 2006-0132293; Korean Patent Publication No. 2005-0051820].
  • a nickel-based reforming catalyst having excellent catalytic activity while simultaneously performing SRM and CDR reactions Ni / Ce (Zr) / MgAlO x
  • SCRM steam carbon dioxide reforming of methane
  • carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen are appropriately composed [H 2 / (2CO + 3CO 2 )].
  • Synthesis gas was prepared to maintain, and a mixed reforming catalyst suitable for the methanol synthesis reaction and the Fischer-Tropsch reaction using an iron-based catalyst was used.
  • the catalyst is inhibited from deactivation of the catalyst due to carbon production during the reaction, and also deactivates the catalyst due to the reoxidation of nickel by water added during the reaction.
  • the reactivity was excellent.
  • a composition ratio of a thermodynamically suitable syngas (H 2 / (2CO + 3CO 2 )) in methanol synthesis is around 1.05. It is known that there is an advantage in that the methanol yield increases by adjusting the ratio to an appropriate region, thereby increasing the carbon utilization efficiency. Therefore, in order to adjust the ratio, in order to add additional hydrogen or to control the conversion rate of carbon dioxide in the CDR reaction, There is a need to change reaction process variables (such as temperature and pressure).
  • Ni / Al 2 O 3 catalyst system is mainly used in the reaction temperature of 750 ⁇ 850 °C and the molar ratio of steam and methane is 4 ⁇ 6: 1, but it is catalyst by carbon deposition.
  • the catalyst is more inactivated by carbon deposition than the SRM reaction, and as a method for suppressing the catalyst, a catalyst for a noble metal catalyst (Pt / ZrO 2 ), Ni / MgO, or Ni / MgAlO x- based catalyst is used.
  • a catalyst for a noble metal catalyst Pt / ZrO 2
  • Ni / MgO Ni / MgAlO x- based catalyst
  • Many studies have been conducted on catalyst systems containing alkali metals (Catalysis Today 46 (1998) 203, Catalysis communications 2 (2001) 49 and Korean Patent Publication No. 10-2007-0043201).
  • CDR + SRM mixed reforming process
  • the reaction for synthesizing methanol from the synthesis gas generated from the reforming reaction is known to proceed as hydrogenation of carbon monoxide or carbon dioxide as follows.
  • Exothermic reactions (4) and (5) are volume-reducing reactions with low temperature and high pressure thermodynamically advantageous, but methanol synthesis at the appropriate reaction temperature is commercially used to increase the reaction rate.
  • the unreacted syngas is recycled and used again in the methanol synthesis reaction.
  • the water produced by the reaction formula (5) causes a water gas shift reaction (WGS) of the reaction formula (6), so there is a disadvantage in that an excessive amount of by-product CO 2 is generated.
  • GSS water gas shift reaction
  • Introduction of catalysts and processes to improve the yield of the synthesis reaction may be a way to improve the carbon utilization and energy utilization efficiency of the overall process.
  • an object of the present invention is to provide a method for synthesizing methanol using syngas generated from a mixed reforming reaction of natural gas and carbon dioxide.
  • the present invention is a.
  • the present invention is an economical use of carbon dioxide to perform a mixed reforming reaction to perform the reforming reaction of carbon dioxide and methane at the same time as the steam reforming reaction, to prepare a synthesis gas suitable for methanol synthesis by maintaining a certain ratio of carbon monoxide and carbon dioxide and hydrogen This is about the integrated process.
  • Figure 1 shows the methanol yield according to CO / (CO + CO 2 ) in the methanol synthesis.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic integrated process diagram for use in methanol synthesis using syngas generated from a mixed reforming reaction of carbon dioxide, methane and water developed according to the present invention.
  • Figure 3 shows a flow chart of the integrated reaction flow chart developed in accordance with the present invention, largely composed of the synthesis gas production process by mixing reforming reaction, the process of synthesizing methanol from the synthesis gas and the separation process for purification of the product.
  • the present invention is a.
  • the present invention as part of the economic utilization of carbon dioxide, which simultaneously performs the steam reforming of methane (SRM) and carbon dioxide reforming of methane (CDR) of natural gas (CH 4 )
  • the present invention relates to a method for synthesizing methanol from carbon dioxide which has improved the yield of methanol by appropriately adjusting the recycle ratio of unreacted syngas to maximize carbon utilization efficiency (methane and CO 2 utilization efficiency) and energy utilization efficiency.
  • the equilibrium conversion is determined by the ratio of reactant CH 4 / CO 2 / water, reaction pressure, and reaction temperature, and as the reaction pressure increases, the equilibrium conversion of the CDR reaction tends to decrease. Carbon deposition rates also increase.
  • the reforming reaction is generally performed at a reaction pressure of 1.0 MPa or more for reducing the cost of the separation process.
  • the conversion rate of CO 2 decreases, so it is advantageous to use the minimum water vapor.
  • thermodynamically calculated equilibrium conversion of the mixed reforming reaction shows that the conversion of CO 2 decreases as the amount of water vapor in the reaction pressure and feed composition increases. As the increase, the equilibrium conversion rate increases.
  • P 0.5 MPa
  • P 1.0 MPa CO 2 ratio CH 4 % Conversion % CO 2 Conversion CO 2 ratio CH 4 conversion (%) CO 2 conversion rate (%) 0.3 98.39 8.33 0.3 94.53 6.00 0.4 98.54 21.25 0.4 94.94 19.50 0.5 98.66 28.60 0.5 95.33 27.20 0.6 98.78 33.33 0.6 95.69 32.17 0.7 98.89 36.29 0.7 96.02 35.29 0.8 98.98 38.38 0.8 96.33 37.50 0.9 99.07 39.78 0.9 96.61 38
  • Table 3 shows the change in conversion and H ⁇ sub> 2 / ⁇ / sub> (2CO + 3CO ⁇ sub> 2 ⁇ / sub>) ratio (0.1 MPa) with feed composition / reaction temperature.
  • the pressure of the mixed reforming reaction can be operated from atmospheric pressure to 20 atm.
  • the equilibrium conversion rate increases, while the reactor volume increases, increasing the initial investment cost, and additionally, a high pressure system for separation of products is required, thereby reducing economic efficiency. It is necessary to maintain an appropriate operating range because of the problem of increasing the speed and reducing the equilibrium conversion of methane and carbon dioxide.
  • the molar ratio of CH 4 / CO 2 / H 2 O, which is the reforming reactant is 1 / 0.3 ⁇ 0.6 / 1.0 ⁇ to maintain the molar ratio of H 2 / (2CO + 3CO 2 ), the optimum feed condition for methanol synthesis, from 0.85 to 1.15.
  • the methanol synthesis reaction shows that the yield of methanol is improved in the composition of the synthesis gas containing a certain amount of CO 2 , rather than the synthesis gas composition in which only CO and H 2 coexist.
  • the present invention is an integrated process consisting of three main unit processes, a reforming reaction, a methanol synthesis reaction, and a separation process, as shown in FIG.
  • a reforming reaction using natural gas (CH) using the prior art (Korean Patent Application No. 2008-0075787) of the research team for mixed reforming reaction 4
  • SRM methane
  • CDR carbon carbon reforming of methane
  • Methanol synthesis process which is a subsequent process, uses a process using a catalyst system for methanol synthesis that minimizes the production of by-products presented in the prior art of the team (Korean Patent Application No. 2008-0072286).
  • carbon utilization efficiency methane and CO 2
  • energy utilization efficiency Prior to performing the mixed reforming reaction, sulfur compounds contained in natural gas are generally used in natural gas to suppress deactivation of the reforming catalyst using the well-known technique of adsorptive desulphurization or hydrodesulphurization. Pretreatment is performed to remove the sulfur component in advance.
  • C in natural gas 2 -C 4 The hydrocarbons are first converted in a primary pre-reformer before being introduced into the hot mixed reforming reactor to undergo a reforming reaction that inhibits deactivation of the catalyst by carbon production in subsequent processes.
  • the mixed reforming reaction may maximize the utilization efficiency of carbon dioxide by introducing a mixed reforming reaction that simultaneously performs steam reforming of natural gas and carbon dioxide reforming of methane.
  • the mixed reforming reaction was carried out with Ni as the active ingredient and Ce / MgAlO as the support.
  • a weight ratio of cerium-zirconium oxide prepared by the sol-gel method and Cu-Zn-Al oxide with respect to the cerium-zirconium oxide is contained in a ratio of 0.1 to 10, wherein the sol-
  • the weight ratio of cerium-zirconium metal prepared by the gel method is 0.02 ⁇ Ce / Zr ⁇ 0.5 and the specific surface area is 100 to 300 m 2 / g to produce the final methanol synthesis catalyst Cu-Zn-Al / CeO 2 -ZrO 2
  • the specific surface area of the catalyst is to carry out the methanol synthesis reaction using a catalyst (Korean Patent Application No. 2008-0072286) prepared to maintain 50-250 m 2 / g.
  • the reaction temperature is 200 to 400 ° C.
  • the reaction pressure is 30 to 60 kg / cm 2
  • the space velocity is 1000 to 10000 h.
  • CO or H which is a synthesis gas in which energy is excessively consumed or excessively included in the recycle stream to increase the temperature to a high temperature of 800 ° C or higher before the reforming reaction. 2 Acts as a diluent gas, which is disadvantageous in terms of energy use.
  • the amount of recycled to the methanol reactor is 80% or less, the amount of the methanol synthesis reactant is reduced to reduce the methanol synthesis yield. Therefore, the amount of CO contained in the reactants can be controlled by appropriately adjusting the recycle amount of the unreacted substances.
  • FIG. 3 shows a process diagram for maximizing energy efficiency and carbon utilization efficiency by efficiently performing the above mixed reforming reaction and methanol synthesis reaction.
  • the process is divided into three processes of mixing reforming reaction, methanol synthesis reaction, separation process, and recycling process. Consists of.
  • natural gas is introduced into a desulphurizer through the flow (1).
  • the desulfurization method used here is a method of removing the sulfur component in the natural gas in advance by using a general adsorption desulfurization or hydrodesulfurization method. It will inhibit deactivation and prevent corrosion of the reactor lines and transfer lines.
  • the sulfur-free stream (2) can firstly reformulate the C 2 -C 4 hydrocarbons in natural gas in a primary pre-reformer to suppress catalyst deactivation by carbon production in a hot mixed reforming reactor. Pretreated so that the main component of the stream 3 consists of methane and reformed gas. Water (flow (4)), which is a mixed reforming reactant, is supplied to the reactants in the form of high pressure steam through heat exchange, and the carbon dioxide reactants in the stream (5) are also mixed into the streams (3) and (4) after heat exchange. It is introduced into a mixing reforming reactor which is heated to 700 ° C. or higher.
  • a stream 15 containing unreacted material and an excessive amount of CO 2 is supplied to be mixed with the above stream while maintaining a recycling ratio RR (2) of 0.2 or less.
  • the stream (6), the product after the mixed reforming reaction is first discharged into the stream (8) via unreacted water and other high boiling products through a flash column, which is a gas-liquid separator, and then re-used as process water.
  • Synthesis gas (flow 7), which is a reactant of the methanol reaction is boosted to a high pressure of 30 atm or higher suitable for the methanol reaction, and then introduced into the methanol synthesis reactor through heat exchange.
  • the reactants of the methanol synthesis reactor are heat exchanged after the unreacted synthesis gas after the methanol synthesis reaction with the stream 9 maintained at a recycle ratio of 0.8 or more, and finally introduced into the methanol synthesis reactor along the stream 10.
  • the stream 11, which has undergone methanol synthesis from the syngas, is dissolved in the main product methanol and by-product water and stream 13 after gas-liquid separation is performed through a flash column, which is a gas-liquid separator. CO 2 is the main component and is sent to the next separation process.
  • stream 12 the unreacted syngas is recycled and returned to the mixed reforming reactor and the methanol reactor while maintaining appropriate distribution ratios for reuse.
  • the stream 13 containing the main product is first recycled to be mixed with the stream 12 via the stream 14 after the CO 2 is separated through a stripper.
  • the stream 12 and the stream 14 are recycled through a boosting process.
  • a method may be introduced in which the stream 14 simply enters the mixing reforming reactor to suppress the reduction in methanol synthesis yield due to the increase in the concentration of CO 2 in the methanol reactor.
  • the stream 16 passed through the stripper is introduced into a separation process for methanol purification, whereby high-purity methanol is discharged into the stream 17 and the stream 18 is discharged with water and dissolved CO 2 , followed by purification.
  • the flow (9) and the flow (15) is to maintain the respective recycle ratio of 0.8 or more or less than 0.2 to maximize the energy utilization efficiency and carbon utilization efficiency of the integrated process for the synthesis of methanol from carbon dioxide.
  • the catalyst which can be used in the integrated process consisting of the reforming reaction, the methanol synthesis reaction and the separation process is (1) a catalyst suitable for mixed reforming reaction, which is derived from the previous research results of the research team (Korean Patent Application No. 2008-0075787).
  • a methanol synthesis catalyst system is used which minimizes the generation of by-products presented in the derivative of the research team's previous research results (Korean Patent Application No. 2008-0072286).
  • the carbon utilization efficiency methane and CO 2 utilization efficiency
  • energy utilization efficiency can be maximized in the integrated reaction process, thereby achieving the effect proposed in the present invention. You can do it.
  • a catalyst for a mixed reforming reaction was prepared based on the contents of a domestic patent (Korean Patent Application No. 2008-0075787), which is a prior art of the research team.
  • the reforming catalyst is MgO / Al 2 O 3 MgAlO of hydrotalcite structure with ratio 3/7 x (30) PURAL MG30 as a support (manufactured by sasol, with a specific surface area of at least 250 m 2 / g or more)), and MgAlO x (30) Zr / Ce using cerium acetate and zirconium nitrate by impregnation with respect to the support The ratio is 0.25 by weight, and MgAlO x (30) Supported so that the weight of Ce-Zr relative to the support is 18% by weight and at the same time nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 Ce-Zr / MgAlO using O) x (30) After carrying 15% by weight of nickel on the support and stirring for 12 hours at 70 °C using a vacuum dryer after removing water as a solvent and drying at 100 °C for at least 24 hours after baking at 850 °C for 6 hours Ni /
  • the specific surface area of the catalyst is 85 m 2 / g, pore volume was 0.21 cc / g, average pore size was 11.5 nm.
  • 75 g of the prepared catalyst was charged to an Incolloy 800H reactor, and hydrogen (10 vol. 2 / N 2 The reaction was carried out after 5 hours reduction treatment in the atmosphere.
  • the reaction product was CH at a reaction pressure of 0.5 MPa and a space velocity of 1300 L / kgcat / h. 4 CO 2 : H 2
  • the molar ratio of O was fixed at a ratio of 1: 0.4: 1.5 and injected into the reactor to carry out the reaction.
  • the reaction temperature of the catalyst layer showed a distribution of 795 ⁇ 981 °C.
  • a cerium-zirconium oxide serving as a support was prepared by the sol-gel method.
  • the prepared sol material was maintained at 100, 150, 200, 300 °C for 1 hour at a temperature increase rate of 5 °C / min, and maintained at 400 °C for 2 hours to maximize the surface area of the support,
  • the final temperature was calcined while maintaining at 500 ° C. for 4 hours.
  • the composition of the support was 8 wt% Ce-92 wt% Zr based on the metal and the specific surface area was 164.5 m 2 / s.
  • the mixed solution was stirred for about 3 hours at a temperature of 70 °C, the prepared catalyst (CuZnAl / Ce 0.08 Zr 0.92 O x ) was washed three times or more with 2000 mL of distilled water and filtered and then 12 at 100 °C After drying for more than hours, and calcined at 300 °C for 5 hours in an air atmosphere to prepare a catalyst for methanol synthesis from the synthesis gas, the specific surface area of the final methanol synthesis catalyst was 123.0 m 2 / s.
  • the powdered methanol synthesis catalyst was prepared into pellets of 5 mm x 2.5 mm size, charged 320 g into a fixed bed reactor and reduced for 4 hours under a hydrogen atmosphere at 250 ° C. before starting the reaction, followed by reaction pressure of 5.0 MPa, space velocity.
  • the methanol synthesis reaction was carried out using syngas from the mixed reaction reforming reaction at 4300 L / kgcat / h. At this time, the temperature distribution of the reactor was 241 ⁇ 290 °C.
  • the combined reforming reaction and the methanol synthesis catalyst were used to operate an integrated process for synthesizing methanol from carbon dioxide, the recycle ratio to methanol reactor was 0.94, and 6% was discharged to the outside of the process without being recycled to the mixed reforming reactor.
  • An integrated reaction process was performed and the results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • the CO 2 conversion rate ((CO 2 supplied-unconverted CO 2 ) / CO 2 amount) x 100) in the integrated process was 84%
  • the methanol yield (mole number of methanol generated in the integrated process) was 84%.
  • / (Number of moles (CH 4 + CO 2 )) x 100) was about 79% and the yield of methanol was 155 g / h.
  • Table 4 shows the results of the mixed reforming reaction of Example 1.
  • Space Speed L / kgcat / h Reactant Ratio (mol%) (CH 4 / H 2 O / CO 2 ) Recycle rate (RR (2)) Conversion rate (%) Syngas molar ratio CH 4 CO 2 CO / (CO + CO 2 ) H 2 / (2CO + 3CO 2 ) 1300 1 / 1.5 / 0.4 0 95 46 0.83 0.91
  • Table 5 shows the methanol synthesis reaction results of Example 1. Space Speed L / kgcat / h Reactant Ratio CO / (CO + CO 2 ) Recycle Rate (RR (1)) Conversion rate (%) Methanol Production (g / h) % Conversion at recycle CO CO 2 4300 0.61 0.94 35 7 155 84
  • the reaction product of CH 4 : CO 2 : H 2 O at the conditions of reaction pressure 0.65 MPa, space velocity 1700 L / kgcat / h of the mixed reforming reactor The molar ratio was fixed at a ratio of 1: 0.39: 1.5 and injected into the reactor to carry out the reaction.
  • 350 g of the same catalyst as in Example 1 was charged to a methanol synthesis reactor, and methanol synthesis reaction was performed using a synthesis gas from a mixed reaction reforming reaction under conditions of a reaction pressure of 5.0 MPa and a space velocity of 4700 L / kgcat / h.
  • the temperature distribution of the mixed reforming reactor was 755 ⁇ 990 °C and the reaction temperature of the catalyst layer of the methanol synthesis reactor showed a distribution of 223 ⁇ 295 °C.
  • the combined reforming reaction and the methanol synthesis catalyst were used to operate an integrated process, the recycle ratio to the methanol reactor was 0.81, the recycle ratio to the mixed reformer reactor was 0.12, and the ratio of the unreacted syngas discharged to the outside was 0.07. It was.
  • the reaction results are summarized in the following Tables 6 and 7. At this time, the CO 2 conversion in the integrated process was 95%, the methanol yield in the integrated process was about 80% and the methanol yield was 202 g / h.
  • Table 6 shows the results of the mixed reforming reaction in Example 2.
  • Space Speed L / kgcat / h Reactant Ratio (mol%) (CH 4 / H 2 O / CO 2 ) Recycle rate (RR (2)) Conversion rate (%) Syngas molar ratio CH 4 CO 2 CO / (CO + CO 2 ) H 2 / (2CO + 3CO 2 ) 1700 1 / 1.5 / 0.39 0.12 93 57 0.87 0.93
  • Table 7 shows the methanol synthesis reaction results of Example 2.
  • the integrated reaction process was performed using the same catalyst as in Example 1, but the reaction product was reacted with CH 4 : CO 2 : H 2 O under the conditions of a reaction pressure of 0.55 MPa and a space velocity of 1700 L / kgcat / h in the mixed reforming reactor.
  • the molar ratio was fixed at a ratio of 1: 0.34: 1.5 and injected into the reactor to carry out the reaction.
  • 350 g of the same catalyst as in Example 1 was charged to a methanol synthesis reactor, and methanol synthesis reaction was performed using a synthesis gas from a mixed reaction reforming reaction under conditions of a reaction pressure of 5.0 MPa and a space velocity of 4300 L / kgcat / h.
  • the temperature distribution of the mixed reforming reactor was 755 ⁇ 995 °C
  • the reaction temperature of the catalyst layer of the methanol synthesis reactor showed a distribution of 216 ⁇ 298 °C.
  • the combined process was operated using the mixed reforming reaction and the methanol synthesis catalyst, the recycle ratio to the methanol reactor was 0.90, the recycle ratio to the mixed reforming reactor was 0.08, the flow rate to the outside was 0.02, and the reaction result was The following Table 8 and Table 9 summarized. At this time, the CO 2 conversion in the integrated process was 95%, the methanol yield in the integrated process was about 95% and the methanol yield was 215 g / h.
  • Table 8 shows the results of the mixed reforming reaction in Example 3.
  • Space Speed L / kgcat / h Reactant Ratio (mol%) (CH 4 / H 2 O / CO 2 ) Recycle rate (RR (2)) Conversion rate (%) Syngas molar ratio CH 4 CO 2 CO / (CO + CO 2 ) H 2 / (2CO + 3CO 2 ) 1700 1 / 1.5 / 0.34 0.08 97 44 0.84 1.02
  • Table 9 shows the methanol synthesis reaction results of Example 3. Space Speed L / kgcat / h Reactant Ratio CO / (CO + CO 2 ) Recycle Rate (RR (1)) Conversion rate (mol%) Methanol Production (g / h) % Conversion at recycle CO CO 2 4300 0.68 0.90 53 8 215 87
  • Table 10 shows the results of the process simulation using ASPEN PLUS in order to confirm the composition in each unit process shown in the flowchart of FIG. 2 by using the result of Example 3 through modeling.
  • the process simulation results for the case of assuming that the recycle ratio to the methanol reactor was fixed at 0.80, the recycle ratio to the mixed reforming reactor was set at 0.19, and the flow rate to the outside was set at 0.01 for the process simulation. .
  • the ratio of H 2 / (2CO + 3CO 2 ) in the stream 10 introduced through the mixed reforming reactor to the unreacted substance and introduced into the methanol reactor is 1.22 in a region suitable for methanol reaction. A slight deviation was obtained. This is because the recycle amount to the methanol reactor was reduced to 0.8 or less.
  • a synthesis gas is prepared through a mixed reforming reaction which simultaneously performs a carbon dioxide reforming reaction of methane and a steam reforming reaction of methane, and develops an integrated reaction process for methanol synthesis using the same.
  • methanol produced primarily may be an inducer capable of producing various derivative products such as DME, DMC, biodiesel, and synthetic gasoline, and the synthesis gas generated from the mixed reforming reaction using carbon dioxide is Fischer-Tropsch. It can also be used for reactions, which will greatly contribute to the development of processes for economical use of carbon dioxide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이산화탄소의 경제적인 활용 방안으로서 천연가스의 수증기 개질 반응과 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응으로부터 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 특정 비[H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15]를 유지하는 촉매(Ni/Ce/MgAlOx 또는<sub/>Ni/Ce-Zr/MgAlOx)와 반응 공정 조건을 사용하여 1차로 합성가스를 제조한다. 다음으로 상기 합성가스를 이용하여 부산물의 생성이 적으면서 메탄올 합성 반응에 적합한 촉매계(CuO, ZnO 및 Al2O3을 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과 졸-겔 법에 의해 제조된 세륨-지르코늄 산화물로 구성되는 촉매)를 사용하여 메탄올을 합성한다. 또한 상기 반응 후의 미반응물인 합성가스를 효율적으로 재순환하여 재사용함으로써 전체 통합 반응 공정의 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 효율을 향상시키기 위해 이산화탄소를 활용하여 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법
본 발명은 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법에 관한 것이다.
지속적인 지구 온난화에 대비한 대책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토 의정서가 발효되면서 이산화탄소의 효율적인 활용 방안의 마련이 시급한 실정이다. 또한, 선진국을 중심으로 한 CDM(청정개발제도: Clean Development Mechanism) 사업이 활발하게 진행됨에 따라서 향후에는 감축된 이산화탄소 양만큼 탄소 배출권 거래를 할 수 있게 되므로 이산화탄소를 효율적으로 활용하는 기술 개발의 성공은 경제적인 파급 효과가 클 것으로 기대된다. 이산화탄소의 처리를 위한 방법으로서, 천연가스와 이산화탄소 및 스팀의 혼합 개질 반응으로부터 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 유용한 화학 원료 및 수송 연료를 생산하는 방법을 사용할 수 있다. 특히 혼합 개질 반응으로부터 제조되는 합성가스를 이용하여 중요한 화학 원료 물질인 메탄올 합성 또는 피셔-트롭쉬 반응에 의한 합성유 등을 제조하는 방법 등이 이산화탄소의 효율적인 활용 방안을 위한 대안책으로 그 중요성이 점차로 증대되고 있는 실정이다.
일례로, 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는 크게 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM) 또는 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)으로 크게 대별될 수 있으며 각 개질 반응으로부터 생성되는 수소와 일산화탄소(H2/CO)의 적절한 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 제조되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 강한 흡열 반응인 SRM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 3 이상으로 얻어질 수 있어서 수소 생산 및 암모니아 합성 반응에 적합한 개질 반응이며, POM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 2 정도로 얻어져서 메탄올 합성 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에 의한 탄화수소 생성에 유리한 개질 반응으로 알려져 있다. 다만 큰 단위의 산소분리공정(air-separation unit, ASU)이 필요한 것이 단점이다.
아래에서 이러한 개질 반응의 장단점 및 발열량을 비교하여 정리하였다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol
--> 고 흡열반응, H2/CO > 3, 과량의 수증기가 요구됨
(2) 메탄의 부분 산화 반응(POM)
CH4 + 0.5O2 = 2H2 + CO ΔH = - 44 kJ/mol
--> 온화한 흡혈반응, H2/CO = 2, O2 생산 공정이 요구됨
(3) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol
--> 고 흡열반응, H2/CO = 1, CO2 추가가 요구됨
상기 개별 개질 공정은 에너지 및 탄소 효율 증대와 함께 적절한 H2/CO비의 유지를 위하여 POM과 SRM이 혼합된 자열 개질 반응(auto-thermal reforming; ATR) 및 POM, SRM 및 CDR의 3가지 개질 반응이 혼합된 방법인 삼중개질반응(tri-reforming) 등이 잘 알려져 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이 개질 반응의 종류 및 촉매에 따라서 H2/CO 비가 상이한 합성가스를 제조할 수 있으며, 이를 적절하게 이용하여 후속 합성 공정이 변화되는 차별성을 이용한 특허들이 현재 많이 출원되어지고 있는 실정이다[한국특허공개 제2006-0132293호; 한국특허공개 제2005-0051820호].
본 발명에서는 본 연구팀의 선행 연구 결과로부터 도출된 선출원 특허(한국특허 출원: 제2008-0075787호) 내용 중 혼합 개질 공정으로서 SRM과 CDR 반응이 동시에 진행되면서 우수한 촉매 활성을 지니는 니켈 계열의 개질 촉매(Ni/Ce(Zr)/MgAlOx)를 이용하여 혼합 개질 반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)을 수행하고, 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 적절한 조성[H2/(2CO+3CO2)]을 유지할 수 있도록 합성가스를 제조하여, 메탄올 합성 반응 및 철 계열의 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응에 적절한 혼합 개질 촉매를 이용하였다. 상기 촉매는 반응 중에 탄소 생성에 의한 촉매의 비활성화 현상이 억제됨과 동시에, 반응 중에 첨가되는 물에 의한 니켈의 재산화에 의한 촉매의 비활성화도 억제되어 종래에 보고되고 있는 혼합 개질 반응용 촉매와 비교하여 반응성이 우수하였다. 또한, 일반적으로 메탄올 합성에 있어서 열역학적으로 적절한 합성가스(H2/(2CO+3CO2))의 조성비는 1.05 부근인 것으로 알려져 있다. 상기 비율을 적절한 영역으로 조절함에 따라서 메탄올 수율이 증가하여 탄소 이용 효율이 증가하는 장점이 있는 것으로 알려져 있으므로 상기의 비율을 조정하기 위해 추가로 수소를 첨가하거나 CDR 반응에서의 이산화탄소의 전환율을 조절하기 위하여 반응공정변수(온도 및 압력 등)를 변화할 필요성이 있게 된다.
현재 상업적으로 활용되고 있는 SRM의 경우에는 반응 온도는 750 ~ 850℃이고 스팀과 메탄의 몰 비는 4 ~ 6 : 1의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어서 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41]. 또한, CDR 반응의 경우에는 SRM 반응보다도 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화가 더욱 심하여 이를 억제하기 위한 방법으로서, 귀금속 촉매(Pt/ZrO2), Ni/MgO 또는 Ni/MgAlOx 계열의 촉매에 조촉매로서 알칼리금속이 포함된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다[Catalysis Today 46 (1998) 203, Catalysis communications 2 (2001) 49 및 한국공개특허 제10-2007-0043201호]. 일반적으로 상업적으로 활용되고 있는 SRM 촉매를 CDR 반응 및 혼합 개질 공정(CDR + SRM)에 바로 사용하는 경우에는 탄소 침적에 의한 비활성화가 더욱 가속화되는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.
개질 반응으로부터 생성된 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 다음과 같이 일산화탄소나 이산화탄소의 수소화 반응으로 진행되는 것으로 알려져 있다.
(4) CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = - 90.8kJ/mol
(5) CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = - 49.6kJ/mol
(6) CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = - 41.2kJ/mol
발열반응인 반응 (4)와 (5)는 부피가 감소하는 반응으로서 낮은 온도와 높은 압력이 열역학적으로 유리하지만, 반응 속도를 증가 시키기 위해 적정 반응 온도에서의 메탄올 합성반응이 상업적으로 이용되고 있다. 또한, 합성가스의 이용율을 증가시켜서 메탄올로의 전환율을 향상하기 위하여 미반응 합성가스는 재순환되어 다시 메탄올 합성 반응에 이용되게 된다. 그러나, 반응식 (5)에 의하여 생성되는 물은 반응식 (6)의 수성가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS)을 유발하여 부산물인 CO2가 과량으로 생성되는 단점이 있으므로 이를 적절하게 조절하여 메탄올 합성 반응의 수율을 향상하기 위한 촉매 및 공정을 도입하는 것은 전체 공정의 탄소 이용 및 에너지 이용 효율을 향상할 수 있는 방법이 될 수 있다. 이러한 관점에서 메탄올 촉매의 성능 향상을 위한 연구에 많은 연구자들이 참여하고 있는데, 현재 메탄올 합성을 위한 촉매의 활성 부위에 대한 완전한 이해는 부족하지만 Cu의 산화 상태와 환원된 구리 입자의 레독스(redox) 전환 성질이 중요한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 메탄올 합성 반응에서 Cu 촉매의 활성도는 금속성분의 Cu의 비표면적에 비례하는 것으로 알려져 있어서, 촉매 제조시 Cu와 Zn을 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, Cu/Zn의 몰비가 3/7인 경우 활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, CO2가 존재하거나 산소를 함유하고 있는 물질들이 Cu0 표면을 덮고 있는 분율이 증가하게 되면, 촉매의 활성도는 주로 Cu0의 표면적에 독립적인 것으로 알려져 있다. 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 본 연구팀의 선행연구결과로부터 도출된 선출원 특허(한국특허 출원 제2008-0072286호)에서는 CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과 졸-겔법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물로 구성되는 신규 촉매계를 보고하였다. 이는 종래의 Cu-Zn-Al계 단독으로 사용된 메탄올 합성용 촉매계와 비교하여 부산물의 생성이 억제되면서 메탄올로의 선택성이 향상되어 메탄올 정제공정의 에너지 효율 및 탄소 전환 효율을 크게 향상시킬 수 있는 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이와 함께, 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 공정에 관한 기존에 공개된 특허 내용으로는, 개질(POM)반응 중에 생성되는 CO2의 배출량을 최소화하기 위한 방안으로서 CO2를 개질기에 재활용하고 심냉분리(cryogenic separation)법을 도입하여 H2-rich 가스는 MeOH 합성 및 연료로 사용하고 CO-rich 가스는 아세트산(acetic acid) 합성공정에 활용하여 통합 공정의 에너지 효율을 향상하기 위한 기술을 들 수 있다(미국등록 특허 제7067558호). 또한, 에너지 및 CO2 이용 효율을 향상하기 위한 방법으로서, 천연가스의 수증기 개질 과정에서 상이한 두 종류의 개질기인 연소형(combustion-type)과 열교환기형(heat exchanger-type)의 개질기를 도입하고, 미반응 가스 중의 일부(purge gas)는 개질/메탄올 합성 반응 과정의 원료 및 개질기(reformer)의 연료로 사용하여 공정의 건설비 절감 및 에너지 효율 향상 방안에 관한 내용을 소개한 특허(미국등록 특허 제6100303호)가 소개되어 있으나, 공정의 구성 및 재순환 방법이 본 발명에서 소개하는 공정과는 상이한 요소로 구성되어 있다. 또한, 수증기 개질 공정만을 사용하여 반응 중에 발생하는 CO2의 활용 방안으로서 생성물의 분리 공정 후에 개질 과정 중에 재투입하거나 메탄올 합성 과정에 재투입하여 CO2의 배출량을 최소화 하는 공정에 관한 내용도 공개되어 있으나(미국등록 특허 제6218439호), 본 발명에서 사용하는 촉매계와는 상이한 촉매를 사용하였으며 그 공정의 구성 및 재순환 방법 등이 본 발명과는 상이한 것으로 판단된다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구 노력한 결과, 이산화탄소를 활용하여 메탄올 합성을 위한 통합 공정의 탄소 이용 효율 및 에너지 이용 효율 향상을 위한 방법을 개발하였다. 먼저 천연가스의 수증기 개질 반응과 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)으로부터 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 특정 비[H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15]를 유지할 수 있는 촉매(Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx)와 반응공정을 사용하여 합성가스를 제조한다. 다음으로 상기 합성가스 및 부산물의 생성이 적은 메탄올 합성반응에 적합한 촉매(CuO, ZnO 및 Al2O3을 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과 졸-겔 법에 의해 제조된 세륨-지르코늄산화물로 구성되는 촉매계)를 사용하여 메탄올을 합성한다. 상기 메탄올 합성 공정에서 미반응물인 합성가스의 효율적인 재순환 방법을 도입 하여 통합 공정의 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 향상하기 위한 통합 반응 공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
천연가스의 수증기 개질 반응 및 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응으로부터, Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx의 촉매 하에서 합성가스를 제조하는 1단계;
상기 제조된 합성가스로부터 Cu-ZnO-Al2O3/CeZrOx의 촉매 하에서 메탄올을 합성하는 2단계; 및
생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 분리 및 재순환하는 3단계;
를 포함하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법임을 그 특징으로 한다.
본 발명은 이산화탄소의 경제적인 이용 방안으로서 수증기 개질 반응과 동시에 이산화탄소와 메탄의 개질 반응을 수행하는 혼합 개질 반응을 하고, 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정비를 유지하여 메탄올 합성 반응에 적합한 합성가스를 제조하기 위한 통합 공정에 대한 내용이다. 본 발명을 통해 본 연구팀의 선행 기술인 혼합 개질 반응용 촉매(한국특허 출원 제2008-0075787호) 및 메탄올 합성 반응용 촉매(한국특허 출원 제2008-0072286호)를 사용하고 메탄올 합성 반응 후의 미반응물인 합성가스의 적절한 재순환비를 선정하여 운전함으로써 통합 반응 공정에서 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 극대화하는 방법을 개발하였다. 이러한 이산화탄소의 화학적인 활용 방법을 통하여 향후 이산화탄소 배출량 저감 효과와 함께 메탄올의 수입 대체 효과를 창출할 수 있는 기반을 마련하였다.
도 1은 메탄올 합성반응에서 CO/(CO+CO2)에 따른 메탄올 수율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 개발된 이산화탄소, 메탄 및 물의 혼합 개질 반응으로부터 생성되는 합성가스를 이용하여 메탄올 합성반응에 사용하기 위한 개략적인 통합 공정도를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 개발된 통합 반응 공정도의 흐름도를 나타내는 것으로서, 크게 혼합 개질 반응에 의한 합성가스 제조과정, 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 공정 및 생성물의 정제를 위한 분리 공정으로 구성된다.
본 발명은
천연가스의 수증기 개질 반응 및 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응으로부터, Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx의 촉매 하에서 합성가스를 제조하는 1단계;
상기 제조된 합성가스로부터 Cu-ZnO-Al2O3/CeZrOx의 촉매 하에서 메탄올을 합성하는 2단계; 및
생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 분리 및 재순환하는 3단계;
를 포함하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법임을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소의 경제적인 활용 방안의 일환으로서, 천연가스(CH4)의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM)과 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)을 수행하고 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하여 메탄올 합성반응에 유리한 합성가스를 제조하는 본 연구팀의 선행연구 결과(한국특허 출원 제2008-0075787호)를 활용한다. 또한 상기 합성가스로부터 메탄올 합성을 하면서 부산물 생성이 억제되는 촉매로 개발된 본 연구팀의 선행연구 결과(한국특허 출원 제2008-0072286호)를 활용한다. 또한 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 극대화하기 위해 미반응물인 합성가스 재순환비의 적절히 조절하여 메탄올의 수율을 향상시킨 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 SRM과 CDR 반응은 반응물인 CH4/CO2/수증기의 비와 반응 압력 및 반응 온도에 따라서 평형 전환율이 결정되는데, 반응 압력이 증가함에 따라 CDR 반응의 평형 전환율은 감소하는 경향을 보이며, 탄소 침적 속도 또한 증가하는 현상을 보인다. 이때 상업적으로는 반응기의 크기를 감소시킬 수 있어 초기 투자비를 절감할 수 있으므로 통상적으로 분리 공정의 비용 감소를 위하여 1.0 MPa 이상의 반응 압력에서 개질 반응을 수행하게 된다. 특히, 혼합 개질 반응에 있어서 반응 압력과 함께 feed 조성 중의 수증기의 양이 증가할수록 CO2의 전환율이 감소하는 문제가 발생하므로 최소한의 수증기를 사용하는 것이 유리하다. 그러나 이는 탄소 침적에 의한 촉매의 수명에 영향을 주므로 상기의 조건에서도 비활성화가 억제된 촉매를 사용하는 것이 통합 공정 개발에 필요하다. 다음 표 1, 표 2 및 표 3에 보인 바와 같이 열역학적으로 계산된 혼합 개질 반응의 평형 전환율은 반응 압력과 feed 조성 중의 수증기의 양이 증가할수록 CO2의 전환율이 감소하는 경향을 보여 주며 반응 온도의 증가에 따라서는 평형 전환율이 증가하는 경향을 보여준다. 또한, feed 조성 및 반응 온도 변화에 의하여 혼합 개질 반응의 평형 전환율 및 H2/(2CO+3CO2) 비가 변화되므로 합성가스가 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하기 위해서는 반응물(메탄, 이산화탄소 및 스팀)의 몰비, 반응 압력 및 반응 온도의 적정한 조절이 필요하며, 이에 적합한 촉매계의 도입이 중요하다.
표 1 표 1은 feed 조성 및 온도/압력에 따른 평형 전환율 및 합성 가스 비의 변화를 나타낸 것이다.(feed 조성 : CH4/H2O/CO2 = 1/1.5/x(molar ratio) at 900℃, 0.5 ~ 1.0 MPa)
P = 0.5 MPa P = 1.0 MPa
CO2 비 CH4 전환율(%) CO2 전환율(%) CO2 비 CH4 전환율 (%) CO2 전환율 (%)
0.3 96.98 36.67 0.3 90.87 32.33
0.4 97.14 40.00 0.4 91.75 40.50
0.5 97.35 43.75 0.5 92.54 44.80
0.6 97.67 47.40 0.6 93.25 47.33
0.7 98.17 49.50 0.7 93.88 48.71
0.8 98.37 50.57 0.8 94.45 49.63
0.9 98.54 51.25 0.9 94.96 50.11
1.0 98.69 51.44 1.0 95.42 50.30
표 2 표 2 또한 feed 조성 및 온도/압력에 따른 평형 전환율 및 합성 가스 비의 변화를 나타낸 것이다.(feed 조성 : CH4/H2O/CO2 = 1/2.0/x(molar ratio) at 900℃, 0.5 ~ 1.0 MPa)
P = 0.5 MPa P = 1.0 MPa
CO2 비 CH4 전환율(%) CO2 전환율(%) CO2 비 CH4 전환율 (%) CO2 전환율 (%)
0.3 98.39 8.33 0.3 94.53 6.00
0.4 98.54 21.25 0.4 94.94 19.50
0.5 98.66 28.60 0.5 95.33 27.20
0.6 98.78 33.33 0.6 95.69 32.17
0.7 98.89 36.29 0.7 96.02 35.29
0.8 98.98 38.38 0.8 96.33 37.50
0.9 99.07 39.78 0.9 96.61 38.89
1.0 99.14 40.70 1.0 96.87 40.00
표 3 표 3은 feed 조성/반응온도에 따른 전환율 및 H2/(2CO+3CO2) 비의 변화(0.1 MPa)를 나타낸 것이다.
반응물 조성CH4:CO2:H2O(몰비) 전환율(%) 700 ℃ 800 ℃ 900 ℃ 1000 ℃
1 : 0.4 : 1 CH4 86 98 100 100
CO2 45 66 73 78
H2/CO 2.31 2.16 2.09 2.05
H2/(2CO+3CO2) 0.88 0.92 0.93 0.93
1 : 0.86 : 2 CH4 74 98 100 100
CO2 15 30 40 48
H2/CO 2.34 2.20 1.99 1.85
H2/(2CO+3CO2) 0.63 0.48 0.39 0.32
1 : 0.44 : 2 CH4 94 98 100 100
CO2 -12 10 25 36
H2/CO 3.24 2.83 2.60 2.45
H2/(2CO+3CO2) 0.88 0.90 0.90 0.90
상기 표 1, 표 2 및 표 3에서 보인 바와 같이, 혼합 개질 반응의 압력은 상압에서부터 20기압까지 운전이 가능하다. 다만, 저압의 경우에는 평형 전환율은 상승하는 반면, 반응기 부피가 증가하여 초기 투자비가 증가하고 생성물의 분리를 위한 고압 시스템이 추가로 필요하게 되어 경제성이 감소하며, 20 기압 이상의 운전조건에서는 촉매의 비활성화 속도 증대함과 동시에 메탄과 이산화탄소의 평형 전환율이 감소하는 문제가 있으므로 적절한 운전범위를 유지하는 것이 필요하다. 메탄올 합성 반응에 최적의 feed 조건인 H2/(2CO+3CO2) 몰비가 0.85 ~ 1.15를 유지하기 위하여 개질 반응물인 CH4/CO2/H2O의 몰비는 1 / 0.3 ~ 0.6 / 1.0 ~ 2.0의 범위를 유지할 필요성이 있는데, 메탄 대비 H2O의 몰비가 1.0 이하인 경우에는 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화 현상이 심하게 발생하며 2.0을 초과하는 경우에는 상기 표 1, 표 2 및 표 3에서 보인 바와 같이 CO2의 전환율이 감소하여 CO2 활용 효율이 감소하는 문제가 발생한다.
일반적으로 메탄올 합성 반응에는 도 1에서 보인 바와 같이, CO와 H2만이 공존하는 합성가스 조성보다는 CO2가 일정량 포함되어 있는 합성가스의 조성에서 메탄올의 수율이 향상되는 결과를 보여주는데, CO/(CO+CO2)의 몰 비가 0.6 ~ 0.8인 경우에 메탄올의 수율이 최대가 됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 SRM과 CDR로 구성되는 혼합 개질 반응은 일산화탄소 및 이산화탄소와 수소가 일정비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하여 메탄올 합성 반응에 적합한 합성가스를 제조할 수 있어서 메탄올 합성 효율을 극대화할 수 있게 되어 이산화탄소를 활용하여 메탄올을 합성하는 통합 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 도 2에서 보여주는 바와 같이, 3개의 주요 단위 공정인 개질 반응, 메탄올 합성 반응 및 분리 공정으로 구성되는 통합 공정이다. 먼저 혼합 개질 반응을 위한 본 연구팀의 선행기술(한국특허 출원 제2008-0075787호)을 이용하여 천연가스(CH4)의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM)과, 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)을 수행하고, 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 하여 메탄올 합성 반응에 유리한 합성가스를 제조하기 위한 공정을 이용한다. 후속 공정인 메탄올 합성 공정에서는 본 연구팀의 선행기술(한국특허 출원 제2008-0072286호)에서 제시한 부산물의 생성이 최소화되는 메탄올 합성용 촉매계를 사용하는 공정을 이용한다. 이러한 통합 반응 공정을 통하여 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 극대화하기 위한 공정을 개발하는 것에 본 발명의 특징이 있다. 혼합 개질 반응을 수행하기 전에 천연가스에 포함된 황 화합물 성분은 일반적으로 널리 알려진 기술인 흡착탈황(adsorptive desulphurization) 방법 또는 수소탈황화(hydrodesulphurization) 방법을 이용하여 개질 촉매의 비활성화를 억제하기 위해 천연가스 내의 황 성분을 미리 제거하는 전처리를 하게 된다. 또한, 천연가스 내의 C2-C4 탄화수소는 고온의 혼합 개질 반응기에 도입되기 전에 1차 개질기(pre-reformer)에서 일차로 전환되어 후속 공정에서의 탄소 생성에 의한 촉매의 비활성화를 억제하는 개질 반응이 이루어진다. 혼합 개질 반응은 천연가스의 수증기 개질 반응과, 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응을 도입하여 이산화탄소의 이용 효율을 극대화 할 수 있다. 혼합 개질 반응은 활성 성분으로서 Ni을, 지지체인 Ce/MgAlOx 또는 Ce-Zr/MgAlOx 대비 5 ~ 20 중량%로 담지하고, 600 ~ 1000℃에서 소성하여 비표면적이 80 ~ 200 m2/g인 혼합 개질 반응용 촉매(한국특허 출원 제2008-0075787호)를 사용하여 반응 전에 700 ~ 1,000℃ 온도 범위에서 환원 처리한 후에, 온도 800 ~ 1,000℃의 반응 온도, 0.5 - 20 기압의 반응 압력 및 1,000 ~ 500,000 h-1 의 공간속도 조건에서 혼합 개질 반응을 수행한다. 상기의 혼합 개질 반응으로 생성되는 합성가스는 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 - 1.15)를 유지되도록 하면서 후속 공정인 메탄올 합성 공정에 이용되게 된다. 메탄올 합성 공정에서는 졸-겔 방법으로 제조된 세륨-지르코늄 산화물과, 상기 세륨-지르코늄산화물에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 중량비가 0.1 ~ 10 의 비율로 함유되어 이루어진 촉매계로서, 상기의 졸-겔 방법으로 제조되는 세륨-지르코늄 금속의 중량비는 0.02 < Ce/Zr < 0.5이며 비표면적이 100 ~ 300 ㎡/g이 되도록 제조하여 최종 메탄올 합성 촉매인 Cu-Zn-Al/CeO2-ZrO2 촉매의 비표면적은 50 - 250 ㎡/g을 유지하도록 제조된 촉매(한국특허 출원 제2008-0072286호)를 사용하여 메탄올 합성 반응을 수행하게 된다. 상기 메탄올 촉매는 200 ~ 500℃의 영역에서 수소 분위기 하에서 환원한 후에, 반응 온도는 200 ~ 400 ℃, 반응 압력은 30 ~ 60 kg/㎠, 공간속도는 1000 ~ 10000 h-1에서 수행하여 메탄올을 합성하게 된다. 최종 생성물인 메탄올과 미반응물은 일반적인 분리 공정을 통하여 생성물과 미반응물로 분리되고 미반응물은 혼합 개질 반응 및 메탄올 합성 반응기로 재순환되어 사용하게 된다. 이때, 재순환 비율(reflux ratio(RR)=recycle flow rate/total flow rate of unreated reactants)의 적절한 조절을 통하여 통합 반응 공정에서의 탄소 이용 효율 및 에너지 이용 효율을 극대화하게 되는데, 미반응물 중에서 혼합 개질 반응으로 재순환되는 양(RR(2))은 전체 재순환 양에 대하여 20% 미만으로 유지하고 메탄올 반응기로 재순환되는 양(RR(1))은 전체 재순환 양에 대하여 80% 이상을 유지하여 합성가스의 재이용율을 메탄올 반응기에서 극대화 하는 것이 전체 통합 공정의 에너지 이용 효율 및 탄소 이용 효율 면에서 유리하게 된다. 일례로, 혼합 개질 반응기로 재순환 되는 양이 20% 이상인 경우에는 개질 반응 전에 800℃ 이상의 고온으로 온도를 증가시키기 위하여 에너지가 과대하게 소비되거나 재순환 흐름에 과량으로 포함되어 있는 합성가스인 CO 또는 H2가 희석 기체로 작용하여 에너지 이용 면에서 불리한 면이 있다. 또한, 메탄올 반응기로 재순환되는 양이 80% 이하인 경우에는 메탄올 합성 반응물의 양이 감소하여 메탄올 합성 수율이 감소하는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 미반응물의 재순환량을 적절하게 조절하여 반응물 중에 포함되어 있는 CO2의 양이 재순환 과정에서 농축되더라도 메탄올 합성 반응에 적합하도록 H2/(2CO+3CO2)의 비를 0.85 ~ 1.15로 유지할 수 있도록 하는 재순환비의 조절이 메탄올 합성 반응에서의 탄소 이용 효율(일회 전환율)을 증가시킬 수 있으므로 상기의 재순환 비를 유지하여 통합 반응 공정을 운전하는 것이 에너지 및 탄소 이용 효율을 극대화 할 수 있는 방법이 된다.
도 3에서는 상기의 혼합 개질 반응과 메탄올 합성 반응을 효율적으로 수행하여 에너지 효율 및 탄소 이용 효율을 극대화하기 위한 공정도를 나타낸 것으로서 크게 혼합 개질 반응, 메탄올 합성 반응, 및 분리 공정 및 재순환의 3가지 공정으로 구성되어 있다. 먼저, 천연가스는 흐름(1)을 통하여 탈황 장치(desulphurizer)로 유입되게 되는데, 이때 사용되는 탈황 방법은 일반적인 흡착탈황 또는 수소탈황화 방법을 이용하여 천연가스 내의 황 성분을 미리 제거하여 개질 촉매의 비활성화를 억제하고, 반응기 내부 및 이송 라인의 부식을 방지하게 된다. 황성분이 제거된 흐름(2)는 1차 개질기(pre-reformer)에서 먼저 천연가스 내의 C2-C4 탄화수소를 개질 반응시켜서 고온의 혼합 개질 반응기에서의 탄소 생성에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있도록 전처리되어서 흐름(3)의 주성분은 메탄 및 개질된 가스로 구성되게 된다. 혼합 개질 반응물인 물(흐름(4))은 열교환을 거쳐서 고압 스팀 형태의 반응물로 공급되며, 흐름(5)의 이산화탄소 반응물도 열교환을 거친 후에 흐름(3), 흐름(4)로 혼합되고 이후에 700 ℃ 이상으로 가열되어지는 혼합 개질 반응기로 도입된다. 이때, 혼합 개질 반응기로는 미반응물이며 CO2가 과량으로 함유되어 있는 흐름(15)가 0.2 이하의 재순환비(RR(2))를 유지하면서 상기의 흐름과 혼합되어 공급되게 된다. 혼합 개질 반응 후의 생성물인 흐름(6)은 먼저 미반응물인 물과 기타 고비점의 생성물이 기액 분리기인 플래쉬 컬럼(flash column)을 거쳐서 흐름(8)로 배출되어 정제 과정을 거친 후에 공정용 물로 재사용되게 되며, 메탄올 반응의 반응물인 합성가스(흐름(7))는 메탄올 반응에 적절한 30기압 이상의 고압으로 부스팅(boosting)된 후에 열교환을 거쳐서 메탄올 합성 반응기로 도입되게 된다. 메탄올 합성 반응기의 반응물은 이외에도 메탄올 합성 반응 후의 미반응물인 합성가스가 재순환비 0.8 이상으로 유지되는 흐름(9)와 합류된 후에 열교환되어서 최종적으로 메탄올 합성 반응기로 흐름(10)을 따라서 도입되게 된다. 합성가스로부터 메탄올 합성 반응을 거친 흐름(11)은 기액 분리장치인 플래쉬 컬럼을 거쳐서 기액 분리가 이루어지고 난 후에 흐름(13)으로는 주생성물인 메탄올과 부산물인 물 및 흐름(13)에 용해된 CO2가 주성분을 이루어 다음 분리 공정으로 이송되게 된다. 흐름(12)로는 미반응물인 합성가스가 재순환되어 혼합 개질 반응기 및 메탄올 반응기에 적절한 분배비를 유지하면서 이송되어 재사용되게 된다. 주생성물이 포함된 흐름(13)은 먼저 스트리퍼(stripper)를 거쳐서 CO2가 분리되고 난 후에 흐름(14)를 거쳐서 흐름(12)와 혼합되어 재순환되어 사용되게 된다. 이때, 분리 공정에서 발생하는 압력 강하를 보충하여 메탄올 합성 반응기로 재순환시키기 위하여 흐름(12) 및 흐름(14)는 부스팅 과정을 거쳐서 재순환되게 된다. 또 다른 방법으로, 흐름(14)가 단순하게 혼합 개질 반응기로만 유입되어서 메탄올 반응기에서의 CO2의 농도 증가에 따른 메탄올 합성수율 감소 현상을 억제하는 방법이 도입될 수도 있다. 마지막으로 스트리퍼를 거친 흐름(16)은 메탄올 정제를 위한 분리 공정에 도입되어 고순도의 메탄올은 흐름(17)로 배출되고 흐름(18)로는 물과 용해된 CO2가 배출되어 정제 과정을 거친 후에 공정에 재사용되게 된다. 이때, 흐름(9)와 흐름(15)는 각각의 재순환비를 0.8 이상 또는 0.2 이하로 유지하여 이산화탄소로부터 메탄올 합성을 위한 통합 공정의 에너지 이용 효율 및 탄소 이용 효율을 극대화하게 된다. 상기 개질 반응, 메탄올 합성 반응 및 분리 공정으로 구성되는 통합 공정에 사용될 수 있는 촉매는 (1) 혼합 개질반응에 적절한 촉매로 본 연구팀의 선행 연구 결과(한국특허 출원 제 2008-0075787호)에서 도출한 촉매를 사용하여 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하게 하며, (2) 후속 공정인 메탄올 합성 촉매로 본 연구팀의 선행 연구결과의 도출물(한국특허 출원 제2008-0072286호)에서 제시한 부산물의 생성이 최소화되는 메탄올 합성 촉매계를 사용한다. 이와 동시에 미반응물인 합성가스의 적절한 재순환비를 선택하여 운전하는 경우 통합 반응 공정에서 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 극대화할 수 있게 되어 본 발명에서 제시하는 효과를 달성할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 본 연구팀의 선행기술인 국내특허(한국특허 출원 제 2008-0075787호) 내용을 바탕으로 하여 혼합 개질 반응용 촉매를 제조하였다.
개질 촉매는 MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하였으며, MgAlOx(30) 지지체에 대하여 함침법으로 세륨아세테이트와 지르코늄나이트레이트를 이용하여 Zr/Ce 비가 0.25 중량비가 되도록 하고, MgAlOx(30) 지지체 대비 Ce-Zr의 중량이 18 중량%가 되도록 담지하고 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2ㆍ6H2O)를 이용하여 Ce-Zr/MgAlOx(30) 지지체 대비 니켈 담지량을 15 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70℃에서 12 시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100℃의 오븐에서 24 시간 이상 건조한 후에 850℃에 6 시간 동안 소성하여 혼합 개질 반응용 촉매 Ni/Ce-Zr/MgAlOx를 제조하고 펠렛 제조기(pelletizer)를 이용하여 5mm x 5mm 크기의 펠렛을 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 85 m2/g이었으며, 기공부피는 0.21 cc/g이었고, 평균 기공 크기는 11.5 nm이었다. 제조된 촉매 75g을 인콜로이(Incolloy) 800H 반응기에 장입하고 750℃의 수소(10 부피% H2/N2)분위기 하에서 5 시간 환원 처리한 후에 반응을 수행하였다. 반응 압력 0.5 MPa, 공간 속도 1300 L/kgcat/h의 조건에서 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O의 몰 비를 1 : 0.4 : 1.5의 비율로 고정하고 반응기로 주입하여 반응을 수행하였다. 이때, 촉매 층의 반응온도는 795 ~ 981℃의 분포를 나타내었다.
다음으로는 본 연구팀의 선행 개발기술 내용(한국특허 출원 제2008-0072286호)에 따라서 메탄올 합성 반응용 촉매를 제조하였다.
먼저, 지지체인 세륨-지르코늄산화물은 졸-겔법에 의해 제조하였다.
우선, 60℃에서 구연산(Citric acid) 12.06g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 14.32g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨 전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2ㆍ6H2O) 2.50g을 30 ml 이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후, 미리 제조된 구연산(Citric acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 A를 준비하였다. 구연산은 칼슘 몰수의 10배로, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60℃에서 구연산(Citric acid) 213.01g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 252.89g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate) 23.56g을 30 ml 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산(Citric acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용액에 천천히 첨가하여 용액 B를 준비하였다. 상기 용액 A와 B를 혼합하여 60℃에서 30분 동안 교반시켜 준 후, 용액을 120 ~ 130℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300℃에서 각각 1 시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400℃에서는 2 시간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500℃에서 4 시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기 지지체의 조성은 금속기준 8 중량% Ce-92 중량% Zr이었으며 비표면적은 164.5 m2/s 이었다.
상기 제조된 분말상의 세륨-지르코늄산화물 지지체 0.8g을 사용하고, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체로는 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.51g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 3.03g 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.78g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합 용액을 준비하였으며, 이때의 용액의 pH 5.1였다. 또한, 침전제로는 탄산나트륨 5.52g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때 pH는 10.2였다.
2000 mL 플라스크에서 70℃ 하에서, 3 차 증류수에서 슬러리상인 세륨-지르코늄산화물 200 mL에, 상기에서 제조된 금속 혼합용액과 침전제 용액을 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 이때, 상기 혼합 용액은 70 ℃의 온도에서 3 시간 정도 교반하였으며, 제조된 촉매(CuZnAl/Ce0.08Zr0.92Ox)는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 100℃에서 12 시간 이상 건조하고, 300 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매를 제조하였으며 최종 메탄올 합성 촉매의 비표면적은 123.0 m2/s 이었다. 제조된 분말상의 메탄올 합성 촉매는 5mm x 2.5mm 크기의 펠렛으로 제조하여 320g을 고정층 반응기에 장입하고 반응을 시작하기 전에 250℃의 수소 분위기 하에서 4 시간 환원 처리한 후에, 반응 압력 5.0 MPa, 공간 속도 4300 L/kgcat/h의 조건에서 혼합 반응 개질 반응에서 나온 합성가스를 이용하여 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 이때, 반응기의 온도 분포는 241 ~ 290℃였다.
상기 혼합 개질 반응 및 메탄올 합성 촉매를 사용하여 이산화탄소로부터 메탄올 합성을 위한 통합 공정을 운전하였으며, 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.94이었고, 6%는 공정에서 외부로 배출하여 혼합개질 반응기로 재순환하지 않으면서 통합 반응공정을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 정리하였다. 이때, 통합 공정에서의 CO2 전환율((공급된 CO2량 - 미전환된 CO2량)/공급된 CO2량) ×100)은 84%였으며, 통합공정에서의 메탄올 수율(생성된 메탄올 몰수/공급된(CH4 + CO2) 몰 수) ×100)은 약 79%이었으며 메탄올의 생산량은 155 g/h이었다.
표 4 표 4는 실시예 1의 혼합 개질 반응 결과이다.
공간속도L/kgcat/h 반응물비 (몰%)(CH4/H2O/CO2) 재순환비(RR(2)) 전환율(몰%) 합성가스 몰비
CH4 CO2 CO/(CO+CO2) H2/(2CO+3CO2)
1300 1/1.5/0.4 0 95 46 0.83 0.91
표 5 표 5는 실시예 1의 메탄올 합성 반응 결과이다.
공간속도L/kgcat/h 반응물비CO/(CO+CO2) 재순환비(RR(1)) 전환율(몰%) 메탄올 생산량(g/h) 재순환시 전환율(%)
CO CO2
4300 0.61 0.94 35 7 155 84
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 통합 반응 공정을 수행하되, 혼합 개질 반응기의 반응 압력 0.65 MPa, 공간 속도 1700 L/kgcat/h의 조건에서 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O의 몰 비를 1 : 0.39 : 1.5의 비율로 고정하고 반응기로 주입하여 반응을 수행하였다. 또한, 메탄올 합성 반응기에 실시예 1과 동일한 촉매 350g을 채우고, 반응 압력 5.0 MPa, 공간 속도 4700 L/kgcat/h의 조건에서 혼합 반응 개질 반응에서 나온 합성가스를 이용하여 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 이때, 혼합 개질 반응기의 온도 분포는 755 ~ 990℃이었으며 메탄올 합성 반응기의 촉매층의 반응 온도는 223 ~ 295 ℃의 분포를 나타내었다.
상기 혼합 개질 반응 및 메탄올 합성 촉매를 사용하여 통합 공정을 운전하였으며, 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.81이었고, 혼합 개질 반응기로의 재순환비는 0.12이었으며, 외부로 배출되는 미반응 합성가스의 비율은 0.07이었다. 반응 결과는 다음 표 6 및 표 7에 정리하였다. 이때, 통합 공정에서의 CO2 전환율은 95%였으며, 통합 공정에서의 메탄올 수율은 약 80%이었고, 메탄올 생산량은 202 g/h이었다.
표 6 표 6은 실시예 2의 혼합 개질 반응 결과이다.
공간속도L/kgcat/h 반응물비 (몰%)(CH4/H2O/CO2) 재순환비(RR(2)) 전환율(몰%) 합성가스 몰비
CH4 CO2 CO/(CO+CO2) H2/(2CO+3CO2)
1700 1/1.5/0.39 0.12 93 57 0.87 0.93
표 7 표 7은 실시예 2의 메탄올 합성 반응 결과이다.
공간속도L/kgcat/h 반응물비CO/(CO+CO2) 재순환비(RR(1)) 전환율(몰%) 메탄올 생산량(g/h) 재순환시 전환율(%)
CO CO2
4700 0.72 0.81 38 3 202 67
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 통합 반응 공정을 수행하되, 혼합 개질 반응기의 반응 압력 0.55 MPa, 공간 속도 1700 L/kgcat/h의 조건에서 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O의 몰 비를 1 : 0.34 : 1.5의 비율로 고정하고 반응기로 주입하여 반응을 수행하였다. 또한, 메탄올 합성 반응기에 실시예 1과 동일한 촉매 350g을 채우고, 반응 압력 5.0 MPa, 공간 속도 4300 L/kgcat/h의 조건에서 혼합 반응 개질 반응에서 나온 합성가스를 이용하여 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 이때, 혼합 개질 반응기의 온도 분포는 755 ~ 995℃였으며, 메탄올 합성 반응기의 촉매층의 반응 온도는 216 ~ 298℃의 분포를 나타내었다.
상기 혼합 개질 반응 및 메탄올 합성 촉매를 사용하여 통합 공정을 운전하였으며, 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.90이었고, 혼합 개질 반응기로의 재순환비는 0.08이었으며, 외부로 배출되는 유량비는 0.02이었고, 반응 결과는 다음 표 8 및 표 9에 정리하였다. 이때, 통합 공정에서의 CO2 전환율은 95%였으며, 통합 공정에서의 메탄올 수율은 약 95%이었고 메탄올 생산량은 215 g/h이었다.
표 8 표 8은 실시예 3의 혼합 개질 반응 결과이다.
공간속도L/kgcat/h 반응물비 (몰%)(CH4/H2O/CO2) 재순환비(RR(2)) 전환율(몰%) 합성가스 몰비
CH4 CO2 CO/(CO+CO2) H2/(2CO+3CO2)
1700 1/1.5/0.34 0.08 97 44 0.84 1.02
표 9 표 9는 실시예 3의 메탄올 합성 반응 결과이다.
공간속도L/kgcat/h 반응물비CO/(CO+CO2) 재순환비(RR(1)) 전환율 (몰%) 메탄올 생산량 (g/h) 재순환시 전환율(%)
CO CO2
4300 0.68 0.90 53 8 215 87
[실시예 4]
상기 실시예 3의 결과를 활용하여 도 2의 흐름도에 표시된 각 단위 공정에서의 조성을 모델링을 통하여 확인하기 위하여 ASPEN PLUS를 이용하여 공정 모사를 수행한 결과를 다음 표 10에 나타내었다. 공정 모사를 위하여 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.80으로 고정하고 혼합 개질 반응기로의 재순환비는 0.19로 고정하였으며 외부로 배출되는 유량비는 0.01로 가정한 경우에 대한 공정모사 결과를 다음 표 10에 정리하였다. 이때, 도 3에서 표시한 흐름도에서 혼합 개질 반응기를 통과하여 미반응물과 합류하여 메탄올 반응기로 도입되는 흐름(10)에서의 H2/(2CO+3CO2) 비는 1.22로서 메탄올 반응에 적정한 영역에서 약간 벗어나는 결과를 얻을 수 있었다. 이는 메탄올 반응기로의 재순환량이 0.8 이하로 감소되었기 때문이다.
표 10
흐름 # 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Mole Flow (kmol/h) 1.00 1.50 0.34 6.66 5.90 0.81 7.49 13.39 10.70 9.32 1.38 0.05 1.78 1.33 1.26 0.07
Mole %
CH4 100 0.00 0.00 0.36 0.41 0.00 1.24 0.87 1.08 1.23 0.07 2.08 1.24 0.00 0.00 0.00
H2O 0.00 100 0.00 11.45 0.27 94.20 0.01 0.01 0.58 0.01 4.49 0.00 0.01 4.65 0.00 89.86
CO 0.00 0.00 0.00 22.37 25.24 0.00 12.81 18.39 11.21 12.86 0.07 2.08 12.81 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.00 61.21 69.08 0.00 75.13 72.96 65.78 75.49 0.14 4.17 75.13 0.00 0.00 0.00
CO2 0.00 0.00 100 4.34 4.90 0.12 10.22 7.70 9.01 9.88 3.12 75.00 10.22 0.53 0.00 10.14
CH3OH 0.00 0.00 0.00 0.27 0.10 5.68 0.60 0.08 12.34 0.52 92.10 16.67 0.60 94.82 100 0.00
또한 공정 모사를 위하여 메탄올 반응기로의 재순환비는 0.90로 고정하고 혼합 개질 반응기로는 재순환비는 0.09로 고정하였으며 외부로 배출되는 유량비가 0.01인 경우에 대한 결과를 다음 표 11에 정리하였다. 이때에는 도 3에서 표시한 흐름도에서 혼합 개질 반응기를 통과하여 미반응물과 합류하여 메탄올 반응기로 도입되는 흐름(10)에서의 H2/(2CO+3CO2) 비가 0.95로서 메탄올 반응에 적정한 영역에 포함됨을 알 수 있었다.
표 11
흐름 # 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Mole Flow (kmol/hr) 1.00 1.50 0.34 5.66 4.93 0.78 7.70 12.63 9.91 8.49 1.42 0.07 0.77 1.35 1.26 0.09
Mole %
CH4 100 0.00 0.00 0.44 0.51 0.00 2.72 1.86 2.35 2.73 0.07 1.43 2.72 0.00 0.00 0.00
H2O 0.00 100 0.00 13.03 0.28 94.99 0.01 0.01 0.84 0.01 5.86 0.00 0.01 6.09 0.00 91.11
CO 0.00 0.00 0.00 23.67 27.16 0.00 13.70 19.13 11.84 13.80 0.07 1.43 13.70 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.00 57.97 66.53 0.00 67.85 67.91 58.63 68.39 0.14 2.86 67.85 0.00 0.00 0.00
CO2 0.00 0.00 100 4.77 5.47 0.13 15.06 11.02 13.08 14.53 4.38 78.57 15.06 0.59 0.00 8.89
CH3OH 0.00 0.00 0.00 0.12 0.04 4.88 0.65 0.07 13.26 0.53 89.48 15.71 0.65 93.32 100 0.00
이상의 결과로부터 이산화탄소의 효과적인 활용을 위한 메탄올 합성 공정에서는 혼합 개질 반응의 생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 합성가스가 특정의 몰 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 유지하기 위해서는 혼합 개질 반응물인 CH4/CO2/H2O의 몰비를 1 / 0.3 ~ 0.6 / 1.0 ~ 2.0 의 범위를 유지할 필요성이 있음과 동시에 메탄올 반응기로의 재순환비와 혼합 개질 반응기로의 재순환비를 적절하게 조절할 필요성이 있음을 확인하였다. 따라서, 메탄올 합성 후의 미반응물 중에서 혼합 개질 반응기로 재순환되는 합성가스의 비는 전체 미반응물 중에서 0.0 ~ 0.2를 유지하고, 메탄올 반응기로 재순환되는 양의 비는 0.8 ~ 1.0을 유지하는 경우에 메탄올 합성 반응에 유용한 합성가스 비(H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)를 얻을 수 있었다. 즉, 본 연구팀의 선행연구 결과로부터 도출된 촉매계를 사용함과 동시에 미반응물의 적절한 재순환 비를 선정하여 통합 반응 공정을 운전하는 경우에 탄소 이용 효율(메탄 및 CO2 이용 효율) 및 에너지 이용 효율을 극대화할 수 있음을 알 수 있었다.
지구 온난화에 대비한 대안책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토의정서가 발효됨으로써 경제적인 이산화탄소 배출저감 기술 및 에너지화 기술 개발의 중요성이 점차로 증대되고 있다. 본 발명에서는 이산화탄소의 경제적인 활용 방안으로 메탄의 이산화탄소의 개질 반응 및 메탄의 수증기 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응을 통하여 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 메탄올을 합성반응을 위한 통합 반응공정을 개발하여 에너지 및 탄소 이용효율을 극대화 하는 방법을 개발하였다. 또한, 1차적으로 생산되는 메탄올은 DME, DMC, 바이오디젤 및 합성 휘발유 등의 다양한 유도 제품을 생산할 수 있는 유도물질이 될 수 있으며, 이산화탄소를 이용하는 혼합 개질 반응으로부터 생성되는 합성가스는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용이 가능하여 향후 이산화탄소 경제적인 활용을 위한 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (7)

  1. 천연가스의 수증기 개질 반응 및 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 동시에 수행하는 혼합 개질 반응으로부터, Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx의 촉매 하에서 합성가스를 제조하는 1단계;
    상기 제조된 합성가스로부터 Cu-ZnO-Al2O3/CeZrOx의 촉매 하에서 메탄올을 합성하는 2단계; 및
    생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 분리 및 재순환하는 3단계;
    를 포함하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3단계에서 분리된 미반응물의 합성가스는 1단계 또는 2단계로 재순환하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1단계는 반응 온도 800 ~ 1,000 ℃, 반응 압력 0.5 ~ 20 기압, 공간 속도 1,000 ~ 500,000 h-1 및 개질 반응물인 CH4/CO2/H2O의 몰 비가 1/0.3~0.6/1.0~2.0의 영역인 조건 하에서 혼합 개질 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계는 반응 온도 200 ~ 400 ℃, 반응 압력 30 ~ 60 kg/㎠와 공간 속도는 1000 ~ 10000 h-1의 조건 하에서 메탄올 합성 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 3단계에서 분리된 미반응물의 합성가스는 전체 미반응물 중에서 혼합 개질 반응으로 재순환되는 합성가스 양의 비를 0.0 ~ 0.2로 유지하고, 메탄올 합성반응으로 재순환되는 양의 비를 0.8 ~ 1.0로 유지하도록 공급하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1단계는 메탄 전환율 90% 이상, 이산화탄소 전환율 40% 이상의 이용 효율을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계는 CO 전환율이 35% 이상의 이용 효율을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 합성 방법.
PCT/KR2009/005215 2008-12-08 2009-09-14 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법 WO2010067945A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2009325375A AU2009325375B2 (en) 2008-12-08 2009-09-14 Method for methanol synthesis using synthesis gas generated by combined reforming of natural gas with carbon dioxide
US13/132,471 US8729141B2 (en) 2008-12-08 2009-09-14 Method for methanol synthesis using synthesis gas generated by combined reforming of natural gas with carbon dioxide
CN2009801563684A CN102307835B (zh) 2008-12-08 2009-09-14 使用由天然气和二氧化碳联合重整生成的合成气合成甲醇的方法
JP2011540593A JP5405588B2 (ja) 2008-12-08 2009-09-14 天然ガスと二酸化炭素の混合改質反応から生成された合成ガスを利用したメタノール合成方法
EP09832031.0A EP2371799B1 (en) 2008-12-08 2009-09-14 Method for methanol synthesis using synthesis gas generated by combined reforming of natural gas with carbon dioxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0123865 2008-12-08
KR1020080123865A KR101068995B1 (ko) 2008-12-08 2008-12-08 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010067945A1 true WO2010067945A1 (ko) 2010-06-17

Family

ID=42242908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/005215 WO2010067945A1 (ko) 2008-12-08 2009-09-14 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8729141B2 (ko)
EP (1) EP2371799B1 (ko)
JP (1) JP5405588B2 (ko)
KR (1) KR101068995B1 (ko)
CN (1) CN102307835B (ko)
AU (1) AU2009325375B2 (ko)
WO (1) WO2010067945A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012035019A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrysläure aus ethanol und formaldehyd
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
US20130116351A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Claudia Querner Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas
WO2014070735A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
WO2014209633A2 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN104709876A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院上海高等研究院 利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2831025B1 (en) 2012-03-28 2017-08-23 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Continuous process for the preparation of methanol by hydrogenation of carbon dioxide
US8658705B2 (en) * 2012-06-27 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Carbon oxides removal
KR101363384B1 (ko) 2012-09-28 2014-02-14 한국과학기술연구원 천연가스의 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매
KR101401170B1 (ko) * 2012-12-12 2014-05-29 한국가스공사 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 란탄함유 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
DE102012112705A1 (de) * 2012-12-20 2014-06-26 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid
CN103979492A (zh) 2013-01-17 2014-08-13 中国科学院上海高等研究院 二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法
US20160075951A1 (en) 2013-04-19 2016-03-17 Gunnar Sanner Methods for production of liquid hydrocarbons from methane and co2
KR101541129B1 (ko) * 2013-05-09 2015-08-03 한국에너지기술연구원 Gtl 공정에서 메탄의 수증기/co2 복합 개질 방법
KR101465776B1 (ko) 2013-05-16 2014-12-01 한국과학기술연구원 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매
JP6229508B2 (ja) * 2014-01-21 2017-11-15 株式会社Ihi 酸素燃焼ボイラシステム
EP2926904A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-07 Kemijski Institut Catalyst support, a methof for producing thereof, a catalyst comprising said support and the process for converting gas mixtures of methane and carbon dioxide into syngas using said catalyst
KR101790102B1 (ko) * 2014-08-04 2017-10-25 한국화학연구원 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법
KR20160103427A (ko) 2015-02-24 2016-09-01 대우조선해양 주식회사 배출연소가스를 이용한 해저 및 해상 설비의 하이드레이트 방지장치
US10478808B2 (en) * 2015-07-01 2019-11-19 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of oxygen-mobility enhanced CeO2 and use thereof
CN105772016B (zh) * 2016-04-29 2018-12-14 太原理工大学 镍基催化剂及其制备方法
CN113577812B (zh) 2017-12-04 2023-03-17 碳回收国际公司 用于通过蒸馏和气提来分离溶解的气体的系统和方法
CN109499578A (zh) * 2019-01-23 2019-03-22 华东师范大学 一种Ni基催化剂及其制备方法和在以焦炉煤气为原料制备甲醇合成气中的应用
KR102026419B1 (ko) * 2019-01-25 2019-09-27 한국화학연구원 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법
CN110013857A (zh) * 2019-04-04 2019-07-16 江苏科技大学 一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法和应用
CN110589765A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 中石化南京工程有限公司 一种利用天然气制备不同比例合成气的方法及系统
CN111807366B (zh) * 2020-07-24 2023-06-20 中国科学院上海应用物理研究所 一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置和方法
KR20220042880A (ko) 2020-09-28 2022-04-05 인천대학교 산학협력단 매립 가스를 이용한 메탄올 생산 방법
CN112592258A (zh) * 2020-11-27 2021-04-02 太原理工大学 一种提高甲醇产量的工艺和装置
AU2022207712A1 (en) 2021-01-15 2023-07-06 Cri Hf Methanol synthesis reactor
KR102554803B1 (ko) * 2021-03-16 2023-07-14 한국에너지기술연구원 메탄으로부터 흡착부과 개질 반응 및 건식 개질 반응을 통한 고순도 수소 및 합성 가스 동시 생산을 위한 방법
CN114621053A (zh) * 2021-06-29 2022-06-14 南京工业大学 可减少co2排放和提高能量效率的垃圾填埋气制甲醇的方法
KR20240034410A (ko) 2022-09-07 2024-03-14 주식회사 씨씨유에스버스 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법
KR20240048478A (ko) * 2022-10-06 2024-04-15 주식회사 엘지화학 이산화탄소 개질 공정

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6100303A (en) 1997-11-27 2000-08-08 Toyo Engineering Corporation Method of producing methanol
US6218439B1 (en) 1998-12-07 2001-04-17 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method of manufacturing methanol
KR100482646B1 (ko) * 2002-12-13 2005-04-14 한국화학연구원 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매
KR20050051820A (ko) 2003-11-28 2005-06-02 (주)에너피아 합성 가스 제조를 위한 고활성 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 합성가스의 제조공정
US7067558B2 (en) 2002-03-27 2006-06-27 Lurgi Ag Process for the production of carbon monoxide and methanol
KR20060132293A (ko) 2005-06-17 2006-12-21 한국가스공사 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법
KR20070043201A (ko) 2005-10-20 2007-04-25 에스케이 주식회사 유사 하이드로탈사이트 전구체를 이용한 니켈계 촉매와이를 이용한 액화석유가스의 수증기 개질반응
KR100732784B1 (ko) * 2005-06-17 2007-06-27 한국가스공사 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법
KR20080072286A (ko) 2007-02-01 2008-08-06 주식회사 키스컴 고유전율 유전체 및 그 제조방법, 이를 이용한 칩형 안테나
KR20080075787A (ko) 2007-02-13 2008-08-19 닛본 페인트 가부시끼가이샤 방현성 코팅 조성물, 방현 필름 및 그 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
JPS58114730A (ja) * 1981-12-28 1983-07-08 Tokuyama Soda Co Ltd メタノ−ル合成用触媒
CN1049209C (zh) 1995-08-25 2000-02-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成甲醇的方法
JP3761947B2 (ja) * 1995-11-08 2006-03-29 石油資源開発株式会社 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法
JP3510405B2 (ja) * 1995-11-22 2004-03-29 三菱重工業株式会社 メタノール合成触媒
JP4508327B2 (ja) * 1998-12-07 2010-07-21 三菱重工業株式会社 メタノールの製造方法
JP3957116B2 (ja) * 1998-12-18 2007-08-15 財団法人石油産業活性化センター メタンによる二酸化炭素の変換方法
EP1013603A1 (en) * 1998-12-22 2000-06-28 Haldor Topsoe A/S Process for catalytical steam reforming of a hydrocarbon feedstock
JP2002060357A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノールの製造方法
JP3530937B2 (ja) * 2001-03-12 2004-05-24 独立行政法人産業技術総合研究所 メタノール合成用触媒
JP4684639B2 (ja) * 2004-12-09 2011-05-18 日揮ユニバーサル株式会社 炭化水素改質触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒による改質方法
CN100360229C (zh) 2005-07-07 2008-01-09 浙江工业大学 一种合成甲醇催化剂的制备方法
KR101085038B1 (ko) * 2008-07-24 2011-11-21 현대중공업 주식회사 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법
KR100991263B1 (ko) 2008-08-01 2010-11-01 현대중공업 주식회사 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6100303A (en) 1997-11-27 2000-08-08 Toyo Engineering Corporation Method of producing methanol
US6218439B1 (en) 1998-12-07 2001-04-17 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method of manufacturing methanol
US7067558B2 (en) 2002-03-27 2006-06-27 Lurgi Ag Process for the production of carbon monoxide and methanol
KR100482646B1 (ko) * 2002-12-13 2005-04-14 한국화학연구원 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매
KR20050051820A (ko) 2003-11-28 2005-06-02 (주)에너피아 합성 가스 제조를 위한 고활성 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 합성가스의 제조공정
KR20060132293A (ko) 2005-06-17 2006-12-21 한국가스공사 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법
KR100732784B1 (ko) * 2005-06-17 2007-06-27 한국가스공사 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법
KR20070043201A (ko) 2005-10-20 2007-04-25 에스케이 주식회사 유사 하이드로탈사이트 전구체를 이용한 니켈계 촉매와이를 이용한 액화석유가스의 수증기 개질반응
KR20080072286A (ko) 2007-02-01 2008-08-06 주식회사 키스컴 고유전율 유전체 및 그 제조방법, 이를 이용한 칩형 안테나
KR20080075787A (ko) 2007-02-13 2008-08-19 닛본 페인트 가부시끼가이샤 방현성 코팅 조성물, 방현 필름 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 2, 2001, pages 49
CATALYSIS TODAY, vol. 46, 1998, pages 203
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A, vol. 147, 1999, pages 41
See also references of EP2371799A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
WO2012034929A2 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure
US8507721B2 (en) 2010-09-16 2013-08-13 Basf Se Process for preparing acrylic acid from ethanol and formaldehyde
WO2012035019A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrysläure aus ethanol und formaldehyd
US8877966B2 (en) 2010-09-16 2014-11-04 Basf Se Process for preparing acrylic acid from methanol and acetic acid
US8916491B2 (en) * 2011-11-08 2014-12-23 Basf Se Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas
US20130116351A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Claudia Querner Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas
WO2014070735A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
WO2014209633A2 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN104709876A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院上海高等研究院 利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
WO2021013640A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012511043A (ja) 2012-05-17
EP2371799A1 (en) 2011-10-05
KR101068995B1 (ko) 2011-09-30
US8729141B2 (en) 2014-05-20
US20110237689A1 (en) 2011-09-29
EP2371799A4 (en) 2012-07-18
KR20100065504A (ko) 2010-06-17
EP2371799B1 (en) 2014-03-05
AU2009325375A1 (en) 2011-07-21
CN102307835A (zh) 2012-01-04
AU2009325375B2 (en) 2012-04-26
JP5405588B2 (ja) 2014-02-05
CN102307835B (zh) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010067945A1 (ko) 천연가스와 이산화탄소의 혼합 개질 반응으로부터 생성된 합성가스를 이용한 메탄올 합성 방법
WO2010013958A2 (ko) 천연가스와 이산화탄소로부터 합성가스 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법
US10501318B2 (en) Methods for fuel conversion
WO2010011101A2 (ko) 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법
US6340437B1 (en) Process for preparing synthesis gas by autothermal reforming
WO2010143783A2 (en) Iron-based catalyst for fischer-tropsch synthesis and preparation method thereof
EP1481729B1 (en) Process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock
US8088708B2 (en) Catalyst precursor substance, and catalyst using the same
KR100732784B1 (ko) 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법
EP1560788B1 (en) Production of hydrocarbons
US8119558B2 (en) Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
KR20050028932A (ko) 역수성가스 반응을 이용한 디메틸에테르의 제조방법
EP0974550A1 (en) Catalyst for preparation of synthesis gas and process for preparing carbon monoxide
AU6749298A (en) Process for the production of synthesis gas
WO2015183059A1 (ko) 활성 및 수명 특성이 향상된 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법
CN102198935A (zh) 甲醇水重整制氢的方法
WO2014092482A1 (ko) 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 란탄함유 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
WO2005037962A1 (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
JP2003038957A (ja) ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法
JP2002173304A (ja) オートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法
KR20170054111A (ko) 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 촉매 및 이의 제조방법
JP2003160304A (ja) 水素含有ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980156368.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09832031

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13132471

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011540593

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009832031

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009325375

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009325375

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20090914

Kind code of ref document: A