KR20240048478A - 이산화탄소 개질 공정 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 이산화탄소 개질 공정을 제공한다.
[식 1]
0.05 < a/b ≤ 0.3
상기 식 1에서,
a는 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다.
[식 1]
0.05 < a/b ≤ 0.3
상기 식 1에서,
a는 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다.
Description
본 출원은 2022년 10월 06일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0128043호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 이산화탄소 개질 공정에 관한 것이다.
지구온난화로 인한 온실가스 저감 활동 중의 일부로 이산화탄소 전환 기술에 대한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이산화탄소 전환 기술 중 하나인 이산화탄소 개질 반응은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 얻는 기술이다.
합성가스는 다양한 다운스트림의 원료로 개발 가치가 높은 물질이다. 합성가스(H2/CO)를 공업적으로 얻을 수 있는 방법으로서, 천연가스의 개질반응은 크게 하기 반응식 1 내지 6과 같은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 복합개질 공정(steam & CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 등으로 분류할 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
[반응식 2]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
[반응식 3]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 8H2 + 4CO △H = 659 kJ/mol
[반응식 4]
CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO △H = -44 kJ/mol
[반응식 5]
autothermal reforming: 반응식 1 + 반응식 3
[반응식 6]
tri-reforming: 반응식 1 + 반응식 2 + 반응식 3
이 중, 반응식 2와 같은 이산화탄소 개질공정은 수증기(steam)없이 이산화탄소와 메탄의 촉매 반응을 통해 합성가스(syngas)를 제조하는 방식으로, 건식 개질 공정이라고도 한다.
이러한 건식 개질 공정 또는 복합 개질 공정은 생성되는 합성 가스 내의 수소화 일산화탄소 비율을 고려할 때, 다양한 탄소 화합물로의 변환이 유리하다는 장점이 있다. 또한, 온실 가스인 이산화탄소를 반응물로 사용한다는 점에서 의미가 있다.
한편, 상기 건식 개질 공정 또는 복합 개질 공정은 흡열 반응으로서 온도가 높을수록 이산화탄소의 높은 전환율을 보여준다. 다만 이 과정에서 일반적으로 사용되는 니켈 촉매 표면에 빠르게 탄소 침적이 발생하는 문제가 있어왔다.
이를 해결하기 위해서 수증기를 과량으로(수소의 부피(volume) / 메탄의 부피≥1) 동시에 공급하는 방법이 도입되었으나, 수증기 공급으로 인한 필요한 에너지 증가 및 이산화탄소 전환율의 감소와 같은 문제가 발생하였다.
따라서, 이산화탄소 개질 공정의 전환율을 저하시키지 않으면서도, 상기 공정에 사용되는 촉매의 탄소 침적을 억제하기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 출원은 이산화탄소 개질 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 이산화탄소 개질 공정을 제공한다.
[식 1]
0.05 < a/b ≤ 0.3
상기 식 1에서,
a는 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 공정 중 발생할 수 있는 촉매의 탄소 침적을 억제할 수 있어서, 장시간 안정적인 구동이 가능한 장점이 있다.
또한, 이산화탄소 개질 공정 이후 진행되는 옥소 알코올 공정과 같은 후단 공정에 필요한 H2 및 CO의 비를 원하는 비율로 조절하기 용이하다는 장점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 출원에 따른 이산화탄소 개질 공정을 대략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "이산화탄소 개질 공정"은 "이산화탄소 개질 방법" 또는 "이산화탄소 개질 반응"이라고도 표현될 수 있다.
본 명세서에서, "이산화탄소(CO2)", "메탄(CH4)" 및 "수소(H2)"는 가스 형태로 공급되는 것일 수 있다.
본 명세서에서, "메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스"는 메탄(CH4)과 수소(H2)가 혼합된 가스를 의미한다.
본 명세서에서, "최종 혼합 가스"는 혼합기 내부에서 혼합이 완료된 혼합 가스를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 이산화탄소 개질 공정을 제공한다.
[식 1]
0.05 < a/b ≤ 0.3
상기 식 1에서,
a는 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다.
본 출원에 따른 이산화탄소 개질 공정은 반응기 내로 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 혼합한 혼합 원료를 공급하는 것으로, 상기 혼합 원료의 메탄 및 수소의 부피의 비가 상기 식 1을 만족함으로써, 공정 중 발생할 수 있는 촉매의 탄소 침적을 억제할 수 있어서, 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 이산화탄소 개질 공정은 메탄 개질 공정 또는 천연가스 개질 공정으로 표현될 수도 있다. 또한, 상기 공정은 방법 또는 반응이라는 용어로 표현될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 이산화탄소 개질 공정은 보다 구체적으로 이산화탄소의 건식 공정을 의미할 수 있다. 또한, 상기 공정은 방법 또는 반응이라는 용어로 표현될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1의 a/b는 0.05 < a/b ≤ 0.3, 바람직하게는 0.1 ≤ a/b ≤ 0.25일 수 있다. 상기 a/b가 0.05 이하인 경우, 수소 첨가로 인한 촉매의 탄소 침적을 억제 효과가 발생하기 어렵고, a/b가 0.3 초과인 경우, 부반응의 발생이 증가하여 수소의 수율이 낮아지는 단점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계는 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도, 바람직하게는 650 ℃ 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 750 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 600 ℃ 미만의 온도에서는 개질 반응이 잘 발생하지 않을 수 있고, 1,000 ℃ 초과의 온도의 경우 고온을 견디기 위한 반응기가 필요하여 공정상 비용이 증가할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계는 상기 반응기 내의 압력이 0 bar(g) 내지 20 bar(g), 바람직하게는 0 bar(g) 내지 10 bar(g), 더욱 바람직하게는 0 bar(g) 내지 5 bar(g)에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, bar(g)는 게이지압(bar gauge pressure)를 의미하며, bar(a)로 표시되는 절대압(bar gauge absolute)과는 하기 식 3의 관계를 만족한다.
[식 3]
bar(g) = 1.013 + bar(a)
즉, 게이지압은 절대압에 대기압(표준조건: 1.013 bar)를 더한 값을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계는 상기 혼합 원료를 가스 형태로 공급하는 것을 의미하며, 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)는 250 hr-1 내지 3,000 hr-1, 바람직하게는 500 hr-1 내지 2,000 hr-1인 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 이산화탄소 개질용 촉매일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 니켈(Ni) 또는 루테늄(Ru) 촉매일 수 있다. 즉, 니켈 또는 루테늄을 포함하는 촉매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 니켈 또는 루테늄을 포함하는 페로브스카이트계 촉매인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 출원의 상기 식 1 및 하기 식 2를 만족할 수 있다면, 이산화탄소 개질 공정에 통상적으로 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 다만, 상술한 설명의 촉매를 만족하는 경우라면 보다 효율적인 이산화탄소 개질 공정이 가능할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc 및 란타나이드(Lanthanude) 계열 원소 중에서 선택되고,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 ≤ x < 1이고,
y는 0 < y < 0.2이고,
δ는 0 ≤ δ < 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 펠렛(pellet) 성형체 촉매, 세라믹 지지체 촉매 또는 다공성 금속 구조체 지지체 촉매일 수 있다. 즉, 촉매를 사용하는 환경에 따라서 적절한 형태의 촉매를 선택하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 다공성 금속 구조체; 상기 다공성 금속 구조체 상에 코팅되고, 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층; 및 상기 1차 코팅층 상에 코팅되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함한다. 상기 1차 코팅층 상에 코팅되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 층을 2차 코팅층이라고 표현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 1차 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
SrTiO3
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물은 촉매 성분이 없는 화합물(즉, 상기 화학식 1의 구조와 비교할 때, A 및/또는 B 금속을 포함하지 않음)이고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물은 촉매 성분(화학식 1의 구조에서 A 및/또는 B에 해당하는 금속을 의미함)이 포함된 화합물로서, 이들은 서로 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 1차 코팅층은 무기 산화물을 단독으로 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물을 동시에 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 구조체는 NiCrAlFe, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam) 일 수 있다.
상기 다공성 금속 구조체는 다양한 형상을 가진 구조체로서, 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하여 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 금속 구조체의 형태, 크기 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 다공성 금속 구조체의 기공도는 10% 내지 99% 일 수 있고, 50% 내지 96% 일 수 있으며, 85% 내지 96% 일 수 있다. 상기 다공성 금속 구조체의 기공 크기(cell size)는 400㎛ 내지 1,500㎛ 일 수 있고, 450㎛ 내지 1,400㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 금속 구조체의 기공 크기가 400㎛ 미만인 경우에는 전구체 용액의 코팅에 어려움이 있을 수 있고, 1,500㎛를 초과하는 경우에는 촉매를 코팅할 수 있는 표면적이 줄어서 공정상 불리할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 다공성 금속 구조체는 전술한 다공성 금속 구조체의 재료, 기공 크기, 기공도 등을 고려하여, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 당업자가 적절하게 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물의 총함량은 1 중량% 내지 20 중량% 일 수 있고, 1.5 중량% 내지 18 중량% 일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물의 총함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 코팅할 수 있는 여력이 줄어들 수 있고, 이에 따라 다공성 금속 지지체의 부피 대비하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물의 총함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 그 함량이 미미하여 제１ 코팅층에 의한 효과를 얻기가 어려울 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층 : 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 20 일 수 있고, 1 : 1.1 내지 1 : 15 일 수 있다. 상기 제1 코팅층 : 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 중량비를 벗어나는 경우에는 다공성 금속 지지체의 부피 대비하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량은 3 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 6 중량% 내지 35 중량% 일 수 있으며, 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매 표면에 활성점이 상대적으로 적은 이유로 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다공성 금속 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 촉매 성분을 함유하게 되어 기공 구조를 유지하기 힘들고, 촉매 성분과 다공성 금속 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 따라 이산화탄소 개질 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 1차 코팅층은 다공성 금속 구조체 상의 전면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 표면의 적어도 일부분은 돌기 형상을 포함할 수 있다. 상기 돌기 형상은 구형, 타원형, 이들의 조합 형태일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층은, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물(촉매 성분을 포함)을 다공성 금속 구조체 상에 고정하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물은 상기 1차 코팅층 상에 돌기 형상으로 존재할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증대시켜 이산화탄소 개질 반응의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 동시에 적용함으로써, 촉매 입자를 단독으로 적용하는 경우 대비하여 다공성 금속 구조체에 담지되는 촉매의 총함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층을 적용함으로써, 고온(750 ℃ 이상)의 장시간 운전조건에서 다공성 금속 구조체의 주성분인 금속(Ni, Cr 등)이 금속 산화물(NiO, Cr2O3 등) 형태로 표면에 노출되는 현상을 방지할 수 있고, 화학식 1의 촉매 성분비 또는 촉매 상변화를 방지할 수 있으므로, 촉매의 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계는 이산화탄소(CO2), 천연가스 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer)에 공급하거나 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 공급된 가스들을 혼합하여 최종 혼합 가스를 제조하는 단계; 및 상기 최종 혼합 가스를 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계는 이산화탄소(CO2), 천연가스 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 공급된 가스들을 혼합하여 최종 혼합 가스를 제조하는 단계; 및 상기 최종 혼합 가스를 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우에도 본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계는 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 공급된 가스들을 혼합하여 최종 혼합 가스를 제조하는 단계; 및 상기 최종 혼합 가스를 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 상기 합성 가스를 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 합성 가스를 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 합성 가스를 반응기에 공급하는 단계의 공급 속도 및 합성 가스를 촉매와 접촉시키는 단계가 수행되는 온도와 압력은 각각 혼합 원료를 반응기에 공급하는 단계의 공급 속도 조건 및 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계가 수행되는 온도와 압력 조건이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계는 상기 압축된 최종 혼합 가스에 수증기를 첨가하는 단계; 및 상기 수증기가 첨가된 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 원료(feed)는 수증기를 더 포함하고, 상기 혼합 원료는 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
0.1 ≤ c/b ≤ 0.3
상기 식 2에서,
c는 상기 혼합 원료 내의 수증기의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 원료(feed)는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 수증기를 포함하고, 상기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 2의 c/b는 0.1 ≤ c/b ≤ 0.3, 바람직하게는 0.1 ≤ c/b ≤ 0.22, 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ c/b ≤ 0.2일 수 있다. 상기 c/b가 0.3 초과인 경우, 이산화탄소 전환율이 낮아지고 수증기(steam) 생성을 위한 에너지 비용이 증가하는 단점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 수증기를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 수증기를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계는 상기 혼합 원료를 혼합기(mixer)에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 공급된 혼합 원료를 혼합하여 최종 혼합 가스를 제조하는 단계; 및 상기 최종 혼합 가스를 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우에도 본 출원의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 개질 공정은 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 미반응 메탄(CH4), 수증기 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 상기 합성 가스는 수증기를 더 포함하는 혼합 원료를 개질한 것을 제외하면, 상술한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 수증기를 포함하는 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 식 1 및 2를 만족하는 이산화탄소 개질 공정을 제공한다.
보다 구체적으로 본 출원의 일 실시상태는 이산화탄소(CO2), 천연가스, 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer)에 공급하거나 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 수증기를 첨가한 후, 상기 혼합기에 공급된 가스들을 혼합하여 최종 혼합 가스를 제조하는 단계; 상기 최종 혼합 가스를 압축하는 단계; 상기 압축된 최종 혼합 가스에 수증기를 첨가하는 단계; 상기 수증기가 첨가된 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 수증기, 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계; 상기 합성 가스를 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기 내부에서 상기 합성 가스를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하는 이산화탄소 개질 공정을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 최종 혼합 가스는 혼합 원료를 의미할 수 있다.
이 때, 혼합 원료, 혼합 가스, 혼합기, 반응기, 혼합 원료 촉매, 합성 가스 등에 대한 설명을 상술한 내용이 적용된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 원료는 NCC(Naphtha Cracking Center) 분해 공정에서 발생하는 부산물인 부생 가스를 사용할 수 있다. 상기 부생 가스는 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함할 수 있다 또한, 상기 부생 가스 내의 메탄(CH4) 및 수소(H2)의 부피비는 상기 식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 부생 가스에 수증기를 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 식 2를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 이산화탄소 개질 공정은 반응기 내로 상기 혼합 원료를 공급하거나, 상기 혼합 원료를 개질한 합성 가스를 공급하는 것으로, 상기 혼합 원료의 메탄 및 수소의 부피의 비가 상기 식 1을 만족하고, 상기 혼합 원료의 메탄 및 수증기 부피의 비가 식 2를 만족함으로써, 공정 중 발생할 수 있는 촉매의 탄소 침적을 더욱 효율적으로 억제할 수 있어서, 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 압축된 가스를 개질하는 단계는 단계는 탄화수소계열의 연료를 개질하여 수소와 일산화탄소를 생산하는 단계를 의미한다. 이를 합성 가스라고 표현하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 압축된 가스를 개질하는 단계는 수증기 개질이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 천연가스는 메탄을 주성분으로 포함하면서, 황, C2~C3의 탄화수소 성분을 포함하고 있는 물질을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소(CO2), 천연가스 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계는 상기 천연가스 및 상기 수소(H2)를 탈황 장비에 공급하는 단계; 상기 탈황 장비에서 상기 천연가스의 황 성분을 제거하는 단계; 및 상기 이산화탄소(CO2), 상기 황 성분이 제거된 천연가스 및 상기 수소를 각각 혼합기에 공급하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소(CO2), 천연가스 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계의 경우, 상기 압축된 가스를 개질하는 단계 이전에 상기 천연가스의 C2~C3의 탄화수소 성분을 C1의 탄화수소 성분으로 예비 개질하는 단계를 더 포함한다.
도 1은 본 출원에 따른 이산화탄소 개질 공정을 보여주는 것으로, 도 1에 따르면, 이산화탄소(CO2), 및 메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스를 각각 혼합기(mixer, 10)에 공급할 수 있다. 상기 혼합기(10) 내에서 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스의 혼합이 이루어질 수 있다. 즉, 최종 혼합 가스를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합 가스에는 수증기가 더 포함될 수 있다(도면상 미표시). 이 후, 제1 압축기(compressor, 20)에서 혼합된 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 압축하여 압축된 최종 혼합 가스를 제조한다. 이 후, 제1 열교환기(heat exchanger, 1)를 이용하여 상기 압축된 최종 혼합 가스의 온도를 상승시킨 후, 개질기(reformer, 30)에서 수증기 함께 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 합성 가스를 제조한다. 상기 개질기(30)는 탄화수소계열의 연료를 개질하여 수소와 일산화탄소를 생산하는 장치로서, 수증기 개질이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume) 및 메탄의 부피는 상기 식 1을 만족하고, 상기 혼합 원료 내의 수증기의 부피(volume) 및 메탄의 부피는 상기 식 2를 만족한다.
개질이 완료된 상기 혼합 원료를 제2 열교환기(heat exchanger, 2)를 통해서 식힌 후, 반응기(40)에 공급한다. 이 때, 반응기(40)는 ??치 타워(quench tower)를 사용할 수 있다. 상기 반응기(40)에서 H2 및 CO의 합성 가스가 생성물로 생성되면서 최종적으로 이산화탄소 개질 공정이 마무리 된다. 이 후, 상기 반응기(40)에서 응축수를 제거하고, 생성된 H2 및 CO의 합성 가스 생성물을 냉각을 할 수 있다. 상기 냉각된 H2 및 CO의 합성 가스 생성물은 제2 압축기(compressor, 21)에서 적정 압력으로 압축된 후, 다운스트림(downstream) 공정을 위해서 공급된다.
이 때, 도 1의 펌프(50)를 통해서 응축수를 냉각수로 재활용할 수 있으며, 이 과정에서 제3 열교환기(heat exchanger, 3)가 사용될 수 있다.
도 2는 또 다른 본 출원에 따른 이산화탄소 개질 공정을 보여주는 것으로, 도 2에 따르면, 이산화탄소(CO2), 천연가스 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer, 10)에 공급할 수 있다. 즉, 혼합기(10)에 공급되는 가스 중에서 메탄(CH4)-수소(H2) 혼합 가스를 주입하는 것이 아닌, 천연가스 및 수소를 별도로 공급하는 것을 의미한다. 이 경우에도 상기 혼합기(10) 내에서 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)의 혼합이 이루어질 수 있다. 즉, 최종 혼합 가스를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합 가스에는 수증기가 더 포함될 수 있다(도면상 미표시). 이 후, 제1 압축기(compressor, 20)에서 혼합된 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 압축하여 압축된 최종 혼합 가스를 제조한다. 이 후, 제1 열교환기(heat exchanger, 1)를 이용하여 상기 압축된 최종 혼합 가스의 온도를 상승시킨 후, 개질기(reformer, 30)에서 수증기와 함께 상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 합성 가스를 제조한다. 이 경우에도 도 1에서 설명한 바와 같이 상기 개질기(30)는 탄화수소계열의 연료를 개질하여 수소와 일산화탄소를 생산하는 장치로서, 수증기 개질이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 2의 경우에도 도 1과 마찬가지로 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume) 및 메탄의 부피는 상기 식 1을 만족하고, 상기 혼합 원료 내의 수증기의 부피(volume) 및 메탄의 부피는 상기 식 2를 만족한다.
다만, 도 2와 같이 천연가스를 원료로 사용하는 경우에는 도 1의 과정과 다르게 상기 혼합기(10)에서 이산화탄소(CO2) 메탄(CH4) 및 수소(H2)의 혼합이 이루어지기 전에 천연가스 및 수소를 탈황장비(desulfurization system, 60)에 투입하는 과정이 추가로 필요하다. 상기 탈황장비의 예로는 수소첨가탈황(HDS, hydrodesulfurization) 장비가 적용될 수 있다.
또한, 도 1의 과정과 다르게, 도 2와 같이 천연가스를 원료로 사용하는 경우에는 개질기(reformer, 30)에 상기 혼합 원료를 공급하기 전 제1 열교환기(heat exchanger, 1)를 이용하여 상기 혼합 원료의 온도를 상승시킨 후, 예비 개질기(pre-reformer, 31)를 사용하는 과정이 필요하다. 상기 예비 개질기는 C2~C3의 탄화수소 성분을 메탄으로 분해하는 기능을 한다.
일반적으로, 천연가스에는 촉매를 피독시킬 수 있는 황성분과 C1의 탄화수소(hydrocarbon)뿐만 아니라 C2~C3의 탄화수소 성분이 포함되어 있기 때문에 천연가스를 바로 개질기로 공급할 경우, 황성분에 의해서 촉매가 피독될 수 있고 C2~C3의 탄화수소 성분으로 인하여 코크(coke)가 더 많이 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 도 2와 같이 천연가스(메탄) 및 수소를 별도로 공급한 경우에는 개질기(reformer, 30)에 상기 혼합 원료를 공급하기 전에 수소를 추가하여 황성분을 제거하는 탈황장비(desulfurization system)와 C2~C3의 탄화수소를 메탄으로 분해하는 예비 개질기(pre-reformer, 31)가 필요하다.
참고로, 본 명세서에 있어서, "Cn"은 "탄소수가 n개"임을 의미하는 것이다. 즉, C3은 탄소수가 3개인 것을 의미한다.
예비 개질기에서 혼합 원료의 C2~C3의 탄화수소 성분을 메탄으로 분해한 후, 상술한 바와 같이 개질기(reformer, 30)에서 연료 개질을 진행하여 혼합 원료를 제조한다.
개질을 완료하여 혼합 원료를 제조한 이후에는 도 1과 마찬가지로 상기 합성 가스를 제2 열교환기(heat exchanger, 2)를 통해서 식힌 후, 반응기(40)에 공급한다. 상기 반응기(40)에서 H2 및 CO의 합성 가스가 생성물로 생성되면서 최종적으로 이산화탄소 개질 공정이 마무리 된다. 이 후, 상기 반응기(40)에서 응축수를 제거하고, 생성된 H2 및 CO의 합성 가스 생성물을 냉각을 할 수 있다. 상기 냉각된 H2 및 CO의 합성 가스 생성물은 제2 압축기(compressor, 21)에서 적정 압력으로 압축된 후, 다운스트림(downstream) 공정을 위해서 공급된다. 상술한 바와 같이 상기 반응기(40)로 ??치 타워(quench tower)를 사용할 수 있다. 개질기(30)에서는 탄화수소계열의 연료를 개질하여 수소와 일산화탄소를 생산하는 장치로서, 수증기 개질이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이 경우에도, 도 1의 펌프(50)를 통해서 응축수를 냉각수로 재활용할 수 있으며, 이 과정에서 제3 열교환기(heat exchanger, 3)가 사용될 수 있다.
상기 다운스트림(downstream) 공정(후단 공정)의 예시로는 옥소 알코올 공정이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 생산된 혼합 가스의 조성에 따라서 다양한 공정에 적용될 수 있다. 즉, 공정의 목적 및 공정 조건에 따라 적용되는 후단 공정은 상이할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 이산화탄소 개질 공정은 일정 함량(소량)의 수소 및/또는 수증기 투입을 통해 이산화탄소 개질 공정(건식 개질 공정)에 사용되는 촉매의 코크 생성을 억제할 수 있으며, 다양한 후단 공정에 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming)에 적용될 수 있으며, 건식 개질 공정, 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용될 수 있고, 적용되는 이산화탄소 개질 공정의 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계 이전에 상기 반응기에 본 출원에 따른 촉매를 충전시키는 단계; 및 상기 촉매가 충전된 반응기를 H2/N2 조건에서 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매가 충전된 반응기를 H2/N2 환원시키는 단계는 상기 촉매가 충전된 반응기를 H2/N2 조건에서 700 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 환원시키는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 H2/N2 조건은 질소(N2) 부피에 대한 수소(H2)의 부피비를 의미하며, H2/N2는 5% 내지 12%, 바람직하게는 10%를 만족하는 것일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예> 이산화탄소 개질반응 평가
<실시예 1 >
이산화탄소 개질반응, 보다 구체적으로 이산화탄소의 건식 개질반응을 수행하기 위해서 고정층 반응시스템을 도입하였다.
상기 고정층 반응시스템은 인코넬(Inconel) 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하였고, 촉매는 다공성 금속 지지체에 화학식 1로 표기된 물질(B=Ni)이 코팅된 촉매, 즉 Ni 촉매(약 2g)를 충진시킨 후, 10% H2/N2 조건하에서 800 ℃에서 1시간 내지 2시간 동안 환원과정을 거친 후, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료를 CH4 기준 GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 1,500 hr-1를 만족하면서 공급하면서 700 ℃의 반응 온도 조건 및 0 bar(g)의 반응 압력 조건으로 60시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.
이 때 상기 혼합 원료 내의 혼합 원료 내의 메탄의 부피에 대한 수소의 부피의 비(이하, H2/CH4)는 0.25였다.
<실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6>
하기 표 1과 같이 H2/CH4 조건, 반응 온도 조건 및 반응 압력 조건을 설정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 촉매 반응을 진행하였다.
즉, 비교예 1 내지 4의 경우 혼합 원료 내에 수소를 포함하지 않는 조건으로 촉매 반응을 진행하였다.
즉, 하기 표 1의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 조건들의 범위를 기재하면 하기와 같았다(수소 함량 제외).
1) 가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.1~1.2 : 0.1
2) 유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 1,500 hr-1 (CH4 기준)
3) 온도: 700 ℃~850 ℃
4) 반응압력: 0~4 bar(g)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 각각의 반응 완료 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 60시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 반응 완료 후의 일산화탄소 부피에 대한 수소의 부피의 비(이하, H2/CO)도 구하였다.
전환율은 하기 식 4에 의해서 구하였으며, GC 분석 조건은 하기와 같았다. 하기 표 1과 관련하여 하기 식 4에서 i는 CH4 또는 CO2를 의미한다.
[식 4]
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] Υ 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40 ℃/7mim- 90 ℃/5min - 180 ℃/6min
3) Detector: TCD, 250 ℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150 ℃
또한, 반응 완료 후, 하기 식 5을 통해서 합성 가스 내의 일산화탄소와 수증기가 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하는 반응(수성가스전이(WGS, Water Gas Shift) 반응의 반대인 역수성가스전환(reverse water gas shift, RWGS)반응의 비율을 계산하였다
코크(coke) 발생율도 하기 식 6를 이용하여 계산하였다.
그 결과 값은 하기 표 1에 나타내었다.
[식 5]
RWGS 비율 = (RWGS 반응에 참가한 H2 mole)/((2*(전환된 CH4 mole) + in. H2 mole)
[식 6]
Coke % = (반응 후 촉매의 무게 - 초기 촉매의 무게)/(반응 후 촉매의 무게)
| 구분 | H2/CH4 | 온도 (℃) |
압력 (barg) |
CH4 전환율(%) |
CO2 전환율(%) |
H2/CO | RWGS (%) |
Coke (wt%) |
| 실시예 1 | 0.25 | 700 | 0 | 70.3 | 75.2 | 0.88 | 12.3 | 9.8 |
| 실시예 2 | 0.25 | 800 | 0 | 94 | 92 | 0.99 | 6.4 | 0 |
| 실시예 3 | 0.25 | 850 | 2 | 90 | 89 | 0.95 | 8.4 | 1.3 |
| 실시예 4 | 0.25 | 850 | 4 | 85 | 88.6 | 0.93 | 13.5 | 4.3 |
| 실시예 5 | 0.1 | 850 | 4 | 86 | 88.3 | 0.95 | 10.8 | 4.5 |
| 실시예 6 | 0.3 | 850 | 4 | 85 | 89 | 0.88 | 15.6 | 4 |
| 비교예 1 | 0 | 700 | 0 | 72.5 | 73.5 | 0.75 | 10.9 | 15.5 |
| 비교예 2 | 0 | 800 | 0 | 94 | 91 | 0.91 | 4.69 | 1.4 |
| 비교예 3 | 0 | 850 | 2 | 89 | 87 | 0.89 | 5.7 | 4.2 |
| 비교예 4 | 0 | 850 | 4 | 85 | 85 | 0.88 | 7.2 | 9.3 |
| 비교예 5 | 0.4 | 850 | 4 | 85 | 89 | 0.84 | 18.7 | 3.8 |
| 비교예 6 | 0.05 | 850 | 4 | 85 | 86 | 0.89 | 7.5 | 9.1 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 혼합 원료 내의 H2/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 1을 만족하는 경우에 적절한 수준의 CH4 및 CO2의 전환율을 보여주면서 동일한 반응 온도 및 반응 압력 조건에서 코크의 발생 비율이 낮음을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 실시예 1의 코크의 발생 비율이 낮음을 확인할 수 있었다.
그 외의 실시예 및 비교예의 비교를 통해서도 동일한 조건에서 수소를 혼합하지 않은 메탄을 연료로 투입하는 것보다 장시간 동안 안정적인 구동이 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, H2/CH4의 비율을 조절함에 따라 역수성가스전환(reverse water gas shift, RWGS)반응의 비율을 변화시킬 수 있고, H2/CO 비율도 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 이산화탄소 개질 공정 이후 진행되는 후단 공정에 필요한 H2 및 CO의 비를 각 공정의 목적에 따라서 조절하기 용이한 장점이 있음을 의미한다.
비교예 5는 혼합 원료 내의 H2/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 1의 상한인 0.3을 초과하는 경우로서, RWGS의 수치가 범위가 18을 초과함을 확인할 수 있었다. RWGS의 수치가 범위가 18을 초과하는 경우 수율을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 혼합 원료 내의 H2/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 1을 만족하는 경우 이산화탄소 개질 공정의 수율을 높이면서 코크의 발생 비율이 낮출수 있는 장점이 있다.
<실시예 7>
이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 수증기 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료에 수증기를 첨가한 후 개질하여 합성 가스를 제조하였다. 이 때, 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피에 대한 수증기의 부피의 비(이하, Steam/CH4)가 0.1을 만족하고, 상기 혼합 원료의 메탄의 부피에 대한 수소의 부피의 비(이하, H2/CH4)가 조건은 0.1을 만족하도록 제조하였다.
이 후, 하기 표 2의 반응 온도 조건 및 반응 압력 조건에서 촉매와 반응시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 촉매 반응을 진행하였다.
<실시예 8 및 9와 비교예 7>
하기 표 2와 같이 혼합 원료의 Steam/CH4 조건, H2/CH4 조건, 반응 온도 조건 및 반응 압력 조건을 설정한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 실시예 8 및 9과 비교예 7의 촉매 반응을 진행하였다.
즉, 비교예 7의 경우 혼합 원료 내에 수소를 포함하지 않고, 수증기만 일부 포함하는 조건으로 촉매 반응을 진행하였다.
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 7의 각각의 반응 완료 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 60시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 반응 완료 후의 일산화탄소 부피에 대한 수소의 부피의 비(이하, H2/CO)도 구하였다.
또한, 코크(coke) 발생율도 계산하였다.
그 결과 값은 하기 표 2에 나타내었다.
이 때, 상기 전환율 및 코크(coke) 발생율은 상기 식 4 내지 식 6을 이용하여 계산하였다.
| 구분 | H2/CH4 | Steam/CH4 | 온도 (℃) |
압력 (barg) |
CH4 전환율(%) |
CO2 전환율(%) |
H2/CO | Coke (wt%) |
| 실시예 7 | 0.1 | 0.1 | 850 | 4 | 88.2 | 87 | 0.95 | 3.6 |
| 실시예 8 | 0.1 | 0.2 | 850 | 4 | 90.8 | 84.2 | 0.98 | 2.7 |
| 실시예 9 | 0.1 | 0.3 | 850 | 4 | 94 | 79 | 1.2 | 1.8 |
| 비교예 7 | 0 | 0.2 | 850 | 4 | 91 | 84 | 0.9 | 5.2 |
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 혼합 원료 내의 H2/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 1을 만족하면서, Steam/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 2를 만족하는 경우에 적절한 수준의 CH4 및 CO2의 전환율을 보여주면서 동일한 반응 온도 및 반응 압력 조건에서 코크의 발생 비율이 낮음을 확인할 수 있었다. 즉, 동일한 조건에서 수소를 혼합하지 않은 메탄을 연료로 투입하는 것보다 장시간 안정적인 구동이 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, Steam/CH4의 비율을 조절함에 따라 H2/CO 비율도 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 이산화탄소 개질 공정 이후 진행되는 후단 공정에 필요한 H2 및 CO의 비를 각 공정의 목적에 따라서 조절하기 용이한 장점이 있음을 의미한다.
또한, 동일한 H2/CH4의 비율, 반응 온도 조건 및 반응 압력 조건을 갖는 상기 표 1의 실시예 5와 비교할 때, 혼합 원료 내의 H2/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 1을 만족하면서, Steam/CH4의 비율이 본 출원에 따른 상기 식 2를 만족하는 경우, 적절한 CH4의 전환율 및 CH4의 전환율을 가지면서, 코크 발생률이 더 낮음을 확인할 수 있었다.
즉, 혼합 원료 내에 수증기를 일정량(소량) 포함하는 경우, 장시간 동안 더욱 안정적인 구동이 가능함을 확인할 수 있었다.
1: 제1 열교환기
2: 제2 열교환기
3: 제3 열교환기
10: 혼합기
20: 제1 압축기
21: 제2 압축기
30: 개질기
31: 예비 개질기
40: 반응기
50: 펌프
60: 탈황장비
2: 제2 열교환기
3: 제3 열교환기
10: 혼합기
20: 제1 압축기
21: 제2 압축기
30: 개질기
31: 예비 개질기
40: 반응기
50: 펌프
60: 탈황장비
Claims (10)
- 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계; 및
상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
하기 식 1을 만족하는 이산화탄소 개질 공정:
[식 1]
0.05 < a/b ≤ 0.3
상기 식 1에서,
a는 상기 혼합 원료 내의 수소의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계는 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 것인 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계는 상기 반응기 내의 압력이 0 bar(g) 내지 20 bar(g)에서 수행되는 것인 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합 원료(feed)를 반응기에 공급하는 단계는
상기 혼합 원료를 가스 형태로 공급하는 것을 의미하며,
기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)는 250 hr-1 내지 3,000 hr-1인 것인 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 페로브스카이트계 촉매이고, 상기 페로브스카이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이산화탄소 개질 공정:
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc 및 란타나이드(Lanthanude) 계열 원소 중에서 선택되고,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 ≤ x < 1이고,
y는 0 < y < 0.2이고,
δ는 0 ≤ δ < 1이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응기에 공급하기 위한 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계를 더 포함하는 것인 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 6에 있어서,
상기 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합 원료(feed)를 준비하는 단계는
이산화탄소(CO2), 천연가스 및 수소(H2)를 각각 혼합기(mixer)에 공급하거나 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)-수소(H2)의 혼합 가스를 각각 혼합기(mixer)에 공급하는 단계;
상기 혼합기에 공급된 가스들을 혼합하여 최종 혼합 가스를 제조하는 단계; 및
상기 최종 혼합 가스를 압축하는 단계를 포함하는 것인 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 7에 있어서,
상기 압축된 최종 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 합성 가스를 제조하는 단계는
상기 압축된 혼합 가스에 수증기를 첨가하는 단계; 및
상기 수증기가 첨가된 압축된 혼합 가스를 개질하여 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성 가스를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응기 내부에서 상기 혼합 원료를 촉매와 접촉시키는 단계 이전에 상기 반응기에 촉매를 충전시키는 단계; 및
상기 촉매가 충전된 반응기를 H2/N2 조건에서 환원시키는 단계를 더 포함하는 것인 이산화탄소 개질 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합 원료(feed)는 수증기를 더 포함하고,
상기 혼합 원료는 하기 식 2를 만족하는 것인 이산화탄소 개질 공정:
[식 2]
0.1 ≤ c/b ≤ 0.3
상기 식 2에서,
c는 상기 혼합 원료 내의 수증기의 부피(volume)이고,
b는 상기 혼합 원료 내의 메탄의 부피를 의미한다.
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