KR20040027440A - 합성가스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

흡열 및/또는 단열 촉매 수증기 개질단계 및 자열 수증기 개질단계를 순차적으로 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법 및 시스템으로서, 수증기 개질단계는 하나이상의 흡열단계가 순차적으로 또는 하나이상의 단열 수증기 개질단계가 순차적으로 수행되고 단열 개질단계를 떠나는 공급원료 가스는 중간에 가열되며, 흡열 또는 단열 촉매 수증기 개질단계들 중 적어도 한 단계에 앞서서 및/또는 자열 수증기 개질단계에 앞서서 4.5미만의 수소 대 탄소 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소함유 가스가 첨가된다.

Description

합성가스의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS}
본 발명은 일련의 하나이상의 흡열 및/또는 단열 수증기 개질단계 및 자열 수증기 개질단계에 의한 합성가스의 제조에 관한 것이다.
발명의 배경
미국 특허 제 6,375,916호는 자열 개질기(ATR: autothermal reformer)상류에 예비개질기를 설치함으로써 합성가스를 제조하는 방법을 개시한다. 예비개질기는 탄화수소 공급스트림으로부터 고급 탄화수소의 함량을 제거 또는 감소하기 위해 사용되며 ATR에서 검댕 형성이 없이 낮은 수증기 대 탄소 비가 사용될 수 있는 이점이 있다. 그러나, 기술된 공정은 수증기 대 탄소 비가 매우 낮거나 (아마도 0.2 미만) ATR로부터의 출구온도와 ATR로의 입구온도간의 차이가 매우 높지가 않다면 2.0에 가까운 수소 대 일산화탄소 비를 가지고 합성가스를 생산할 수가 없다. 전자의 경우에 이것은 탄소형성없이 예비개질기를 작동하는 어려움을 제공할 수도 있고 후자의 경우에는 사용된 산소의 양이 불리하게 매우 높을 수도 있다.
아큐리 등(Arcuri et al.)은 특히 테일가스와 탄화수소 공급원료의 혼합과 결과된 혼합물을 단열 예비개질기에 이송을 수반하는 합성가스를 제조하는 방법을 개시한다. 단열 예비개질기로부터의 유출물은 합성가스의 생산을 위한 합성가스 발생기로 통과된다.
합성가스 발생기가 자열 개질기라면, 약 0.2의 수소 대 일산화탄소 비를 갖는 합성가스가 생산될 수 있다. 그러나, 테일가스의 단열 예비개질기로의 공급원료로의 재순환은 탄소형성이 예비개질기에서 더 높을 것이기 때문에 불리하다. 이것은 공정이 더 높은 수증기 대 탄소 비에서 작동되어야 한다는 것을 의미한다. 낮은 수증기 대 탄소 비는 일반적으로 Fischer-Tropsch 에서 경제적인 면을 개선하기 위해 바람직하다.
미국특허 제6,525,104호는 합성가스의 생산을 위한 자열 개질기(Autothermal Reformer)와 순차적으로 그 상류에 놓인다. 재순환된 이산화탄소는 열교환 개질기로의 공급스트림에 첨가된다. 재순환된 이산화탄소의 양은 공급스트림에서 탄화수소로부터 플랜트로의 탄소의 20 내지 60%로 조절된다. 예비개질기는 사용되지 않는다. 이산화탄소는 자열 개질기 하유의 몇 군데 가능한 장소들 중 한 군데로부터 회수 및 재순환된다.
이 개념은 Fischer-Tropsch 공정을 위한 함성가스의 생산에 대해서는 몇가지 단점을 갖는다. 한가지 단점은 혼합된 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 고가의 단계가 필요하다는 것이다. 또다른 단점은 재순환된 이산화탄소의 양으로는, 아마도 비교적 높은 수증기 대 일산화탄소 비에서를 제외하고는, 원하는 수소 대 일산화탄소 비(즉, 대략 2.00의 H2/CO 비)를 갖는 합성가스를 생산하는 것이 가능하지 않을 수도 있다는 것이다. 미국특허 제6,525,104호에 주어진 실시예들에서는 1.5의 수증기 대 탄소 비가 사용된다. 1.5의 수증기 대 탄소 비는 많은 경우에 Fischer-Tropsch 생산물의 제조공정을 비경제적이 되게 한다.
미국특허 제6,525,104호에 개시된 또다른 구체예에서 고급 탄화수소(2개이상의 탄소원자를 가진 탄화수소) 및 이산화탄소 함유 가스 스트림이 열교환 개질기 및 자열 개질기와 순차적으로 그 상류에 놓인 단열 예비개질기로의 공급원료로 재순환된다. 만일 이 재순환된 가스 스트림이 Fischer-Tropsch 합성 섹션으로부터의 테일 가스라면 이 공정은 상기한 바와 같이 예비개질기에서 탄소 형성의 위험이 증가되는 단점을 가질 것이다. 이와 같이, 높은 수증기 대 탄소 비가 필요할 것이다. 이것은 단열 예비개질기를 통해 고급 탄화수소 함유 가스 스트림을 통과시키는 것은 공정의 경제적인 관점으로부터 유리하다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있기 때문에 놀라운 일인 것같다.
도1은 개질기 장치를 갖는 전체적인 공정도이다.
도2는 공정의 특정 구체예를 나타낸다.
발명의 개요
본 발명은 흡열 및/또는 단열 촉매 수증기 개질단계 및 자열 수증기 개질단계를 순차적으로 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법 및 시스템으로서, 수증기 개질단계는 하나이상의 흡열단계가 순차적으로 또는 하나이상의 단열 수증기 개질단계가 순차적으로 수행되고 단열 개질단계를 떠나는 공급원료 가스는 중간에 가열되며, 흡열 또는 단열 촉매 수증기 개질단계들 중 적어도 한 단계에 앞서서 및/또는 자열 수증기 개질단계에 앞서서, 4.5미만의 수소 대 탄소 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소함유 가스가 첨가된다.
본 발명은 또한 상기 합성가스 제조 공정에서 사용하기 위한 수증기 개질 시스템에 관련된다.
합성 디젤 및 기타 합성 탄화수소의 생산을 위한 플랜트는 3개의 주 장치로 구성된다. 제1의 주 장치에서 보통 천연가스 또는 유사한 경질(light) 탄화수소 공급원료인 공급원료로부터 합성가스(수소와 탄소산화물들의 혼합물)가 생산된다. 제2의 주 장치에서 실제 탄화수소 합성가스는 보통 Fischer-Tropsch 합성에 의해 일어난다. 생산물 작업(Product Work-up) 장치로서 종종 알려진 최종 장치에서 원료 생성물은 정련 및 또는 분리되어 원하는 목적 생성물을 제공한다. 본 발명은 합성가스의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
오늘날, 가장 비용면에서 효과적이고 효율적인 합성가스의 생산방법은 자열 개질(ATR)에 의한다. ATR에서 경질 탄화수소 공급원료에 수증기를 첨가하여 아화학양론 양의 산소와 반응시켜 합성가스를 생성한다. ATR 반응기는 내화라이닝된 압력쉘에서 버너, 연소실, 및 촉매 베드로 구성된다. ATR반응기는 본 분야에 기술된 바와 같은 종래의 공정장치이다.
Fischer-Tropsch 합성을 가능한 한 효과적이 되게 하기 위해, 특정 합성가스조성이 종종 요망된다. 많은 경우에 원하는 합성가스 조성은 수소함량 대 일산화탄소 함량의 비에 의해 주어진다. 원하는 비는 종종 대략 2.0이다. 최상의 작동 조건으로 ATR은 종종 4에 가까운 높은 원자H/C 비를 일반적으로 갖는 천연가스로부터 이 비율을 생산할 수가 없다.
생성물 가스에서 원하는 H2/CO 비를 얻기 위해서는 낮은 H/C비를 갖는 추가의 공급원료가 ATR 반응기의 상류 위치에 첨가되어야 한다. 이 추가의 공급원료는 이산화탄소(순수한 이산화탄소가 불순한 가스 스트림으로부터 회수되는 것이 요구됨) 또는 본질적으로 Fischer-Tropsch 합성 장치 및/또는 생성물 작업 장치으로부터의 부산물인 테일 가스가 될 수 있다. 테일 가스의 주성분은 보통 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 각종 경질 파라핀계 및 올레핀계 탄화수소 그리고 때때로 질소 및 아르곤과 같은 비활성가스이다.
상기한 바와 같이, 재순환 없이 대략 2의 H2/CO의 조성을 갖는 합성가스를 생성하는 것이 거의 가능하지 않다. 이것은 다음의 간단한 설명으로부터 이해될 수 있다.
원하는 생성물은 대략 4의 원자 수소 대 원자 탄소(H/C)생성물의 비를 갖는다. 천연가스(또는 다른 경질 탄화수소 성분) 및 수증기 가스로 구성되는 공급원료는 수증기 대 탄소 비와 탄화수소 스트림 조성에 따라 전형적으로 4.5-7.5의 (H/C)공급원료비를 갖는다. 예로서, 100몰 메탄 및 60몰 수증기의 혼합물은 0.60의 수증기 대탄소 비에 해당하는 5.20의 원자(H/C)비를 가질 것이다.
(H/C)생성물은 (H/C)공급원료보다 더 낮고 따라서 (H/C)생성물미만의 원자(H/C) 비를 갖는 (재순환) 스트림의 추가가 필요하다. 생성물 가스에서 원하는 H2/CO 비는 종종 3.4-4.6과 동일한 (H/C)생성물에 해당하는 1.7내지 2.3 사이가 될 수 있다.
상기 내용은 간단한 설명이라는 것이 인정된다(예를 들어, 공급원료중의 탄소의 일부는 메탄에 남아있거나 이산화탄소로 변환될 것이다).
그러나, 실제 응용에 대해서 이러한 설명이 적절하고 재순환 가스에서의 원자 수소 대 원자 산소의 비는 4.5 이하가 되어야만 한다((H/C)재순환<=4.5)
합성 가스 제조는 Fischer-Tropsch 플랜트에서 자본 비용의 50% 이상을 차지할 수 있다. ATR에 기반한 플랜트에 있어서 합성 가스 제조 장치의 비용의 큰 부분(예를 들어, 규모 및 특정 현장 및 기술에 의존하여 40-60%)은 산소를 제조하는데 필요한 공기 분리 장치로부터 발생한다. 따라서, 제조된 합성 가스 단위당 산소 소비를 줄이기 위한 방법에 상당한 관심이 있다.
탄화수소 공급원료가 ATR 반응기에 들어가기 전에 그것의 온도를 증가시키는 것 및/또는 수증기 대 탄소(S/C) 비를 감소시키는 것은 산소 소비를 감소시킨다. S/C-비는 탄화수소 공급원료 중의 탄화수소로부터 수증기 대 탄소의 양의 비로 정의된다. 상기된 방법 모두 단점을 갖는다. 공급원료 온도를 증가시키는 것은 공급원료중의 탄화수소의 분해의 위험을 증가시키고 ATR 상류의 발열기 또는 열 교환기에서 보다 고가의 재료가 사용되어야 한다는 것을 의미한다. S/C-비를 줄이는것은 ATR에서의 검댕 형성 여지를 감소시키고 또한 ATR 상류의 발열기 또는 열 교환기에서 탄화수소의 분해의 위험을 증가시킬 수 있다. 본 발명은 산소 소비가 상당히 줄어들면서 이들 단점을 피하는 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 개질기 장치는 ATR 반응기 앞에 순차적으로 놓인다. 개질기 장치는 고온 공정 가스 스트림으로부터 열을 수용하고 탄화수소의 수증기 개질은 메탄에 대해 하기 예시한 바와 같이, 개질기 장치에서 발생한다:
(1) CH4+ H2O <=> 3H2+ CO
수증기 개질 반응은 하기의 변위 반응을 동반한다:
(2) CO + H2O <=> H2+ CO2
상기 두개의 반응은 대부분의 경우 개질기 장치 출구에서 평형에 가깝다. 만일 고급 탄화수소(2개 이상의 탄화수소 원자를 갖는 탄화수소)가 개질기 장치 공급스트림에 존재하면, 이들은 또한 상기와 유사한 반응에 따라 수증기 개질된다. 예비 개질기는 Fischer-Tropsch 플랜트에서 ATR 상류에 놓일 수 있다는 것이 본 분야에 기술되어 있다(예를 들어, 미국 특허 출원 No. 6,375, 916). 이러한 경우, 개질기 장치는 예비 개질기와 ATR 사이, 즉, 예비 개질기와 순차적으로 그 하류에 그리고 ATR와 순차적으로 그 상류에 놓인다.
본 발명의 공정에서, 일산화탄소함유 가스는 테일 가스의 사용이 예가 될 수 있다. 테일 가스는 개질기 장치 유출물 및/또는 개질기 장치로의 공급스트림에 첨가된다(만일 그러한 것이 존재한다면 예비개질기 다음에). 테일 가스는 또한 하기한 바와 같은 개질기 장치의 각각의 단계들 사이에 첨가될 수 있다.
ATR의 상류의 개질기 장치의 추가는 ATR 반응기 입구에서 적당한 온도를 유지하면서, ATR 공급스트림안으로 열을 추가시키기 위한 ATR 공급스트림안으로 열을 첨가하기 위한 수단을 제공한다. 동시에 ATR에 대한 검댕 포인트에 대한 충분한 여지가 유지되고 ATR 공급스트림중의 탄화수소로부터의 분해의 위험이 감소된다. 더욱이, 테일가스의 적어도 일부를 개질기 장치 유출물에 첨가함으로써, 낮은 수증기 대 탄소 비에서 작동을 허용하면서 예비개질기 및 개질기 장치에서의 탄소 형성의 위험이 제어될 수 있다. 게다가, 제조된 합성 가스의 단위 당 산소 소비는 실질적으로 합성 가스 조성에 영향을 주지 않고 선행 기술에 비해 감소된다.
발명의 상세한 설명
개질기 장치를 갖는 공정 개략도의 설명이 도 1에 주어진다. 탈황화 천연 가스(1) 또는 유사한 공급원료를 수증기(2)와 혼합하고 열 교환기 또는 발열기(3)에서 단열 예비-개질기(4)로의 원하는 입구 온도로 예비가열한다. 이 온도는 전형적으로 320-550℃ 사이이다. 예비 개질기(4)에서 하기 반응이 일어난다:
(2) CO + H2O <=> H2+ CO2
(3) CnHm+ nH2O => nCO + 1/2(m+2n)H2(>=2)
(4) 3H2+ CO <=> CH4+ H2O
최상의 조건에서 고급 탄화수소 (1개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)는 완전히 제거된다. 마지막 두개의 반응(4)와 (2)는 단열 예비-개질기(4)의 출구 온도에서 평형과 가깝다. 전형적으로, 단열 예비 개질기 중에 촉매는 세라믹 캐리어 상의 니켈이다.
탈황화 장치의 실제 설계에 따라, 예비 개질기로 황이 조금 유출될 수 있다. 대부분의 예비 개질기 촉매로 이 미소량의 황이 흡수될 것이다.
발열기 또는 열교환기(12)에서 가열된 테일 가스(5)는 라인(6)을 통해 예비 개질기 유출물(21)로 선택적으로 첨가되어 개질기 장치 공급스트림(20)을 형성할 수 있다. 개질기 장치(8)에서 개질기 장치 공급스트림(20)은 하기 반응에 따라 수증기 개질된다:
(1) CH4+ H2O <=> 3H2+ CO
(2) CO + H2O <=> H2+ CO2
(3) CnHm+ nH2O => nCO + 1/2(m+2n)H2(>=2)
최상의 조건에서 개질기 장치 유출물(22)에는 사실상 고급 탄화수소가 거의 없을 것이고 상기 반응(1)과 (2)는 열역학적 평형에 가까울 것이다. 가장 바람직하게는, 개질기 장치 유출물(22)은 500℃ 내지 750℃ 사이의 온도를 가질 것이다. 흡열 수증기 개질 반응 및 가열을 위한 열이 고온 공정 가스 스트림과의 열 교환에 의해 공급된다(도 1에 도시하지 않음).
가열된 테일 가스는 라인(7)을 통해 개질기 장치 유출물에 첨가되어 ATR 공급스트림(23)을 초래한다. 보통 90% 이상의 산소를 함유하는 ATR 공급스트림(23)과 산화제(10)는 자열 개질기(9)로 통과되고 여기서 합성 가스가 제조되고생성물(11)로서 인출되고, 이것은 Fischer-Tropsch 합성 섹션으로 보내진다. 자열 개질기로부터 인출된 제조된 합성 가스는 (Fischer-Tropsch 합성 섹션으로 보내지기 전에) 열 교환 개질기에서 열 공급원으로 사용될 수 있다. 관(6)(선택적)과 (7)을 통해 첨가되는 테일 가스의 총량은 조절되어 자열 개질기(9)로부터 원하는 출구 가스 조성을 얻는다.
수증기 개질은 촉매상에서 불리한 탄소 형성의 위험을 수반한다. 탄소는 촉매위에 메탄, 일산화탄소, 고급 파라핀계 탄화수소 또는 올레핀과 같은 다른 성분들 중 하나를 퇴적시킬 수 있다.
메탄에 대해 탄소 형성 반응은 :
(5) CH4<=> C + 2H2
으로 나타낼 수 있다.
메탄으로부터 탄소 형성의 위험은 종종 열역학에 의해 평가될 수 있다. 이는 종종 다음과 같이 수행된다:
수증기 개질 및 변위 반응들(1-3)의 화학적 평형을 가정할때 조성은 공급스트림 조성 및 온도와 압력에 기반하여 계산된다. 이것은 원칙적으로 반응기에서 각각의 위치에서 수행되어야 한다. 그러나, 경험으로부터 반응(5)에 따라 메탄으로부터 탄소 형성의 위험은 온도에 따라 증가한다는 것을 알수있다. 계산된 평형 조성에 기반하여, 반응 (5)에 대한 반응 지수 Qc는 수소의 부분 압력 대 메탄의 부분 압력의 제곱의 비이다(P2 H2/PCH4). 만약 이 비가 동일한 온도에서 반응(5)에 대한 평형 상수보다 더 크면, 탄소가 형성되지 않을 것이다. 촉매상에서 일산화탄소로부터 탄소 형성에 대한 유사한 접근이 다음 반응을 제기함으로써 사용될 수 있다:
(6) 2CO <=> C + CO2
파라핀의 형태에 있는 고급 탄화수소로부터 촉매상에서 탄소의 형성은 반응식
(7) CnHm=> nC + 1/2mH2(n=2,3,4,... 및 m=2+2n)
으로 나타낼 수 있다.
주어진 온도에서 공급 가스 중의 수증기 대 고급 탄화수소의 비를 증가시킴으로써 촉매상의 탄소 형성의 위험이 감소된다고 본 분야에서 언급된다.
최종적으로, 개질 촉매상의 탄소 형성은 올레핀이나 다른 불포화 탄화수소로부터 발생할 수 있다. 일반적으로 탄소 형성의 속도가 본 분야에 공지된 바와 같이 매우 높을 수 있으므로, 개질기 촉매와 접촉하는 가스에서의 불포화된 화합물의 양을 최소화하는것이 중요하다.
개질기 장치에서 촉매는 니켈 기반 촉매 및/또는 귀금속 기반 촉매가 될 수 있다. 귀금속을 사용하면 본 분야에 기술된 바와 같이(예를 들어, 여기서 참고문헌으로 포함된 Rostrup-Nielsen et al., J. of Catalysis 144, 38-49쪽) 촉매상의 불리한 탄소 형성없이 더 낮은 수증기 대 탄소 비로 작동하는 것이 가능하다. 대게, 탄소 형성을 피하기위해 요구되는 수증기의 양은 온도를 증가시킴과 함께 증가한다. 따라서, 본 발명의 한가지 구체예에서 니켈은 더 낮은 온도에서 작동하는개질기 장치에서 구역에서 사용될 수 있는 한편, 귀금속은 더 높은 온도에서 작동하는 구역에서 사용될 수 있다.
개질 장치를 떠나는 가스중의 수소 함량은 개질기 장치 공급 가스중의 함량보다 더 높다. 만일 테일 가스가 부분적으로 또는 완전히 개질기 장치의 하류에 첨가되면, ATR 공급스트림중의 수소 대 고급 탄화수소의 비는 개질기 장치가 존재하지 않을때 더 높다. 고급 탄화수소는 승온에서 반응하여 방향제, 폴리아로마틱스 및 탄소와 같은 탄소질 종들로 열적으로 분해한다. 이는 하기 반응으로 나타낼 수 있다:
(7) CnHm=> nC + 1/2mH2
본 발명의 공정에서 다량의 수소가 존재하기 때문에, 열 분해의 위험이 줄어들고 또는 테일 가스가 더 높은 온도로 예열되어 소비된 산소의 단위 당 합성가스 제조를 증가시킬 수 있다.
개질기 장치에서의 반응에 의해 테일 가스중의 고급 탄화수소의 (일부의) 제거는 ATR에서의 검댕 형성에 대한 여지를 증가시킨다는 점에서 그 자체로 유익하다.
개질기 장치의 최적 설계 및 테일 가스의 분포는 천연 가스 조성, 온도, 압력 및 테일 가스 조성을 포함하는 다수의 요인들에 의존한다.
개질기 장치에서 수증기 개질을 위한 촉매 활성은 종래의 고정 베드의 (펠릿) 촉매에 의해, 촉매적용된 하드웨어에 의해, 또는 구조화된 촉매에 의해 얻어질수 있었다. 촉매적용된 하드웨어의 경우, 촉매 재료는 직접적으로 금속 표면에 첨가된다. 금속 표면의 촉매 코팅(워시 코팅)은 잘 공지된 공정이다(예를 들어, Cybulski, A.,and Moulijin, J.A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 여기에서의 참고문헌).
적절한 재료, 바람직하게는 Cr 및/또는 Al을 함유하는 페라이트 강은 Cr 및/또는 Al 산화물의 층을 형성하기 위해 바람직하게는 800℃ 이상의 온도로 가열된다. 이 층은 세라믹의 강에 대한 양호한 접착을 촉진한다. 세라믹 전구체를 함유하는 슬러리의 얇은 층은 예를 들어, 분무, 페인팅 또는 담금의 수단에 의해 표면에 도포된다. 코팅을 도포한 후에 슬러리를 건조하고 보통 350-1000℃ 영역에 있는 온도에서 하소한다. 마지막으로, 세라믹 층은 촉매 활성 재료로 함침시킨다.
대안으로서는 촉매 활성 재료를 세라믹 전구체와 동시에 도포한다.
촉매적용된 하드웨어는 본 발명에서 공정 가스가 흐르는 채널 벽에 직접적으로 부착된 촉매 또는 금속 구조화된 요소에 부착되어 구조화된 촉매를 형성하는 촉매가 될 수 있다. 구조화된 요소는 촉매에 대한 지지를 제공하는 역할을 한다.
더 나아가 촉매는 금속 또는 세라믹 구조물에 퇴적되는 촉매의 형태이고, 이것은 반응기의 벽에 접착한다.
구조화된 요소들은 서로 인접하는 층들 사이에 존재하는 흐름 채널과 함께 복수의 층들을 포함하는 디바이스이다. 상기 층들은, 서로 인접하는 층들을 위치시켜, 흐름 채널들이 예를 들어, 서로 교차하거나 또는 스트레이트 채널을 형성할 수 있는 요소를 발생시키는 하는 방식으로 형성된다. 구조화된 요소들은 예를 들어 미국 특허 출원 No. 5,536, 699, 4,985,230, 유럽 특허 출원 번호 No. 396,650, 433, 223 및 208,929에서 더욱 기술되고, 이들 모두는 참고문헌에 의해 여기에 포함된다.
두가지 타입의 구조화된 요소들 즉, 스트레이트 채널 요소 및 교차-파형 요소가 본 발명의 공정에 특히 적합하다.
스트레이트 채널 요소들은 단열 조건을 요구하며 이들 요소들의 다양한 기하학적 배열이 가능하다. 예를 들어, 단열 반응기(들)에서 본 발명의 공정에 사용하기에는 스트레이트 채널 모로리스가 적합하다.
교차-파형 요소들은 반응기로부터 가스 스트림까지 효율적인 열 이동을 허용한다. 그들은 또한 특히 열 교환을 갖는 섹션에서 본 발명의 과정에 사용하기에 적합하다.
다른 촉매적용된 구조화 요소들 또한 높은 표면 구조화 요소들과 같이 본 발명의 공정에 도포될 수 있다.
구조화된 촉매의 예는 촉매적용 모노리스, 촉매적용 교차-파형 구조물 및 촉매적용 고리(예를 들어, 폴(pall)-고리)를 포함한다.
반응기의 벽에 직접적으로 도포된 촉매적용 하드웨어 및 구조화된 촉매 모두로, 촉매의 양은 주어진 작동 조건에서 수증기 개질 반응을 위한 요구되는 촉매 활성에 맞출수 있다. 이러한 식으로 압력 강하가 더 낮고 필요한 촉매의 양이 많지 않아서 만약 고가의 귀금속이 사용된다면 특히 이롭다.
펠릿을 사용하는 보다 평범한 용도에서, 수증기 개질 반응기는 종종 열 이동을 극대화하도록 설계되고 펠릿은 공정 가스가 흘러 종종 과잉량의 촉매 활성을 초래하는 채널에 간단히 위치된다.
여전히 또다른 본 발명의 양태에서, 촉매를 통한 흐름은 촉매 하드웨어 또는 구조화된 촉매가 사용될 때 상향류될 수 있다. 이는 펠릿의 경우에 유동화의 위험때문에 거의 이루어질 수 없다. 이러한 특정 구체예의 한가지 이점은 상당한 정도의 배관(piping)을 피할 수 있어서 플랜트 비용을 줄인다는 점이다.
또다른 가능성은 촉매적용된 하드웨어의 사용에 의해 튜브 직경이 감소될 수 있다는 것이다. 일반적으로 튜브 직경 대 촉매 펠릿의 직경의 비는 4-5 이상이 되어야만 한다는 것이 인식된다. 과도한 압력 강하를 피하기 위해 이것은 튜브(또는 다른 채널 형상)의 허용가능한 직경을 최소화한다. 구조화된 촉매 또는 촉매적용된 하드웨어로 이러한 압박이 제거되어 보다 콤팩트한 개질기를 위한 가능성을 연다.
만일 구조화된 촉매가 활성 촉매 재료를 갖는 세라믹 모노리스 또는 세라믹 교차-파형 구조의 형태라면 유사한 잇점들이 얻어질 수 있다.
본 발명의 특정 구체예가 예시되는 도 2에 대해 언급한다. 테일 가스(2)는 발열기 또는 열 교환기(3)에 의해 예열되어 가열된 테일 가스 스트림(4)을 얻는다.
공급원료(1)를 함유하는 탄화수소는 하기를 포함하는 다수의 연속 단계들로 처리된다(두개의 연속 단계들이 도 2에 나타난다).
- 테일 가스(5)의 선택적인 첨가는 열 교환기 공급스트림(6)을 초래한다.
-열 교환기 공급스트림(6)을 가열하는 것은 스트림(8)을 초래하고 스트림(8)에 일정양의 테일 가스(9)를 선택적으로 첨가하여 반응기 공급스트림(10)을 형성한다.
-반응기 공급스트림(10)을 단열 수증기 개질 반응기(11)안으로 통과시키고 거기서 하기 반응이 일어난다:
(1) CH4+ H2O <=> 3H2+ CO
(2) CO + H2O <=> H2+ CO2
(3) CnHm+ nH2O=> nCO + 1/2(m+2H2)H2
원하는 온도와 배출 가스 조성이 얻이질때까지 이들 단계들이 계속된다. 최종 반응기로부터의 유출물(12)은 테일 가스(13)와 선택적으로 혼합되어 조합된 스트림(16)을 형성할 수 있다. 이 스트림은 발열기 또는 열 교환기(14)에서 더욱 가열되어 스트림(17)을 얻을 수 있다. 테일 가스는 선택적으로 이 스트림에 첨가되어 ATR 공급스트림(18)을 형성할 수 있다. ATR 공급스트림(18) 및 산화제(19)는 ATR (20)으로 이송되고 여기서 합성 가스가 제조되고 생성물 스트림(21)으로서 인출된다.
또다른 대안은 상기한 바와 같이 순차적으로 하나의 가열된 반응기 상류에 있는 하나 이상의 단열 반응기를 사용하는 것이다(열 교환 개질기).
탄화수소 함유 공급스트림은 상기 단계들 1-3)에 앞서서 단열 예비 개질기에서 예비개질될 수 있다. 열 교환기를 위한 열 공급원은 도 2에 나타내지 않은 하나 이상의 고온 가스 스트림이다. 그러한 고온 공정 스트림의 예는 ATR 반응기로부터의 유출 스트림이다.
이러한 개념은 앞서 기술된 것들에 더하여 여러가지 이점을 갖는다:
-반응기 설계와 열 교환기(또는 발열기 설계)의 완벽한 분리
-촉매의 보다 용이한 변화
-테일 가스가 몇 군데에서 주입되면(모든 테일 가스가 개질기 장치의 하류에서 주입되지 않으면) 단열 반응기로의 입구에서 더 높은 수소 대 올레핀 비 및 더 높은 수증기 대 고급 탄화수소비. 이는 촉매상의 불리한 탄소 형성의 위험이 감소된다는 것을 의미한다.
-단열 반응기에서의 다른 작동 조건에 촉매를 맞춤. 하나의 예는 온도가 가장 낮은 제 1 반응기(들)에서 니켈 기반 촉매를 사용하고 이어지는 반응기에서 귀금속을 사용하는 것이다. 종종 탄소 형성을 피하는데 필요한 수증기의 양은 온도에 따라 증가한다. 귀금속은 니켈보다 탄소 형성에 보다 저항성이기 때문에, 이들은 더욱 고온에서 사용되어야 한다.
개질기 장치를 위한 열 공급원은 가열된 발열기 또는 ATR로부터의 유출물을 포함하는 플랜트에서의 다른장소로부터 고온 공정 가스가 될 수 있다. 전자의 방법은 필요한 열을 제공하기 위해서는 추가의 천연 가스 또는 또다른 탄화수소 공급원료가 연소되어야 한다는 단점을 가질 수 있다. 이러한 열의 일부는 ATR로부터의 유출물을 사용함으로써 테일 가스 및/또는 단열 예비개질기를 위한 공급원료를 예열함으로써 회수될 수 있다.
ATR로부터의 유출물이 열공급원으로서 사용되는 경우, 금속 더스팅 부식의위험이 존재한다. 이는 소량(0.02-20 ppm v/v)의 황 또는 황 함유 화합물을 ATR로부터의 유출물(또는 ATR 공급스트림)에 첨가함으로써 방지될 수 있다. 대안으로서, 금속 더스팅에 높은 저항성을 갖는 재료가 개질기 장치에서 적어도 ATR 유출물 쪽에서 채택될 수 있다. 예로는 Inconel 693 또는 코팅을 포함하는 금속 더스팅에 높은 저항성을 갖는 다른 재료를 포함한다.
금속 더스팅 저항성이 높은 재료의 사용은 또한 상기한 바와 같이 황의 첨가와 결합될 수 있다.
실시예
실시예 1
95% 메탄, 3.5% 에탄, 및 1.5% 프로판의 조성을 갖는 천연가스가 사용된다. 모든 경우에 천연 가스 공급원료의 양은 1000 Nm3/hr에서 유지되었다. 모든 경우에 20 Nm3/hr의 수소의 작은 흐름을 천연 가스에 첨가한다. 수증기 대 탄소 (S/C)비는 천연가스중의 탄화수소로부터 유도된 수증기 대 탄소의 몰비로서 정의된다(즉, 테일 가스에서 탄소는 제외함). 모든 실시예에서 사용된 테일 가스는 표 1에 주어진 두개의 조성중 하나를 갖는다. 테일 가스 #2는 일산화탄소 함량이 부족하다.
테일 가스 #1 테일 가스 #2
화합물 농도(몰%) 농도(몰%)
수소 31.1 31.1
일산화탄소 27.8 4.0
메탄 3.7 3.7
질소 4.0 4.0
이산화탄소 30.4 53.2
에탄 1.5 1.5
에틸렌 1.5 1.5
프로판 0.0 1.0
프로필렌 0.0 1.0
실시예 1A
비교예
이 경우에 탈황화 천연 가스가 수증기와 테일 가스 #1과 혼합된다. 결과된 혼합물을 430℃로 가열하고 단열 예비개질기로 이송한다. 예비개질된 혼합물을 600℃로 가열한다. 결과된 혼합물을 산화제(산화제 조성: 99.5% 산소 및 0.5% 아르곤)와 함께 자열 개질기로 이송하고 여기서 합성 가스가 제조된다. 산소의 공급 온도는 200℃이다. 첨가되는 테일 가스의 양을 조절하여 2.00과 동일한 합성 가스중의 수소 대 일산화탄소 비를 얻는다. ATR 유출물 온도는 1050℃이다. 모든 반응을 반응기 출구 조건에서 평형에 있다고 가정한다. 시스템 전체의 압력은 2.48 MPa이다. 테일 가스 온도는 200℃이다. 수증게 대 탄소 비는 0.6이다.
실시예 1B
비교예
이 경우에 열 교환 개질기가 예비개질기와 자열 개질기 사이에 놓인다. 테일 가스 #1이 예비개질기 상류에 첨가된다. 테일 가스의 양을 조절하여 천연 가스중의 탄화수소로부터의 이산화탄소 대 탄소의 비가 20%가 되도록 한다. 이는 미국특허 출원 No.6,525,104에 개시된 한가지 구체예에 해당한다. 열 교환 개질기로부터의 출구 온도는 600℃이다. 압력, 압력 강하, 단열 예비개질기로의 입구 온도, ART 입구에서의 산소 온도 및 자열 개질기로부터의 출구 온도는 실시예 1A 와 같다. 수증기 대 탄소 비는 실시예 1A에서 정의된 바와 같이 0.6이다.
실시예 1C
비교예
실시예 1C는 테일 가스 대신에 순수 이산화탄소가 첨가되는 것을 제외하고는 1B와 동일하다. 게다가, 이산화탄소가 200℃의 온도에서 예비개질기 하류 및 열 교환 개질기의 상류에 첨가된다.
실시예 1D
하나의 단열 단계를 갖는 본 발명의 공정.
이것은 600℃까지 예비개질기 유출물의 가열 후에 테일 가스 (#1)가 단열 예비개질기의 하류에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 1A와 유사하다. 테일 가스 온도는 200℃이다.
실시예 1E
하나의 단열 단계와 하나의 흡열 단계를 갖는 본 발명의 공정.
본 실시예는 개질기 장치가 단열 개질기 하류에 첨가된 것을 제외하고는 실시예 1D와 유사하다. 이는 하나의 단열 단계와 하나의 흡열 단계에 해당한다. 200℃의 온도를 갖는 테일 가스 #1은 개질기 장치로부터의 유출물에 첨가된다.
실시예 1F
하나의 단열 단계와 하나의 흡열 단계를 갖는 본 발명의 공정.
본 실시예는 테일 가스의 50%가 개질기 장치로부터의 유출물에 첨가되고 나머지 50%가 단열 개질기의 하류에 첨가된다는 것을 빼고는 실시예 1E와 동일하다.
표 2에서는 천연 가스 및 산소 소비에 관련하여 실시예 1A-1F에 대한 합성 가스(수소 및 일산화탄소)의 제조가 주어진다. 합성 가스중의 수소 대 일산화탄소 비가 또한 주어지고 테일 가스 #1이 사용되었다.
실시예 합성 가스 제조(Nm3제조된 합성 가스/Nm3소비된 산소) 합성 가스 제조(Nm3제조된 합성가스/Nm3소비된 산소) 합성가스중의수소 대 일산화탄소 비(H2/CO, 몰/몰)
1A 5.03 3.14 2.00
1B 5.17 3.44 1.72
1C 5.23 2.99 1.86
1D 5.11 3.16 2.00
1E 5.49 3.22 2.00
1F 5.39 3.21 2.00
하기 표 3에서는, 단열 예비개질기의 실시예 1A, 1B, 1D 및 1E에 대해 주어진 입구와 출구 온도가 주어진다. 메탄으로부터 탄소 형성 반응(5)에 대한 화학적 평형에서 계산된 반응 지수가 또한 입구 및 출구 온도에서 주어진다.
탄소가 그라파이트의 형태라는 가정하에서 입구와 출구 온도에서 반응(5)에 대한 평형 상수가 또한 주어진다. 촉매상에서 탄소 형성에 대한 정확한 평형 상수는 촉매에 의존하여 어느 정도까지는 다르다는 것이 인정된다. 그러나, 비교 및 예시 목적으로, 그라파이트에 대한 평형 상수의 사용이 적합하다.
표 3에서, 수증기 대 고급 탄화수소로부터 탄소의 몰의 비 (실시예에서 이들은 에탄, 에틸렌 및 프로판이다) 및 예비개질기 입구 가스에서 수증기 대 에틸렌의비가 또한 주어진다.
무한대=(천연 가스중에 에틸렌이 없음)
정의는 다음과 같다:
T: 단열 예비개질기로의 입구 온도 및 그로부터의 출구 온도
Qc: 수증기 개질 및 변위 반응의 평형 성립 후에 예비개질기 입구 및 출구 온도에서 반응(5)에 대한 반응 지수 (P2 H2/PCH4)
Kp: 예비개질기의 입구와 출구 온도에서 반응(5)에 대한 평형 상수.
S/HHC: 예비개질기 입구에서 수증기 대 고급 탄화수소로부터 탄소의 비.
S/C2H4: 예비개질기 입구에서 수증기 대 에틸렌의 비.
본 발명(1D, 1E, 및 1F)이 상당한 개선을 제공한다는 것을 표 2와 표 3으로부터 알 수 있다.
기술된 공정을 사용하여 1E, 및 1F는 단위 산소 당 합성가스 제조율에서의 상당한 증가가 발견된다. 게다가, 비교예 1B를 제외하고는 천연 가스 공급원료 소비 단위 당 합성가스 제조가 개선된다. 그러나, 1B로는, H2/CO=2.00의 원하는 조성을 갖는 합성가스를 제조하는 것이 불가능하다. 게다가, 실시예 1B에서는 큰 재순환 컴프레서를 필요로하는 상당한 재순환이 요구된다.
실시예 1C는 소비된 단위 산소 당 합성가스 제조율을 제공한다. 그러나, 이러한 개념은 CO2-분리 단계가 필요하고 소비된 천연 가스 공급원료 단위당 합성가스 제조율이 낮다는 사실로부터 손해를 입는다.
1A와 1D의 비교는 예비개질기 하류 위치로 테일 가스를 재순환함으로써 합성가스 제조율의 관점에서 작은 개선을 보여준다.
표 3에서, 본 발명의 이점이 더욱 예시된다. 비교예 1A와 1B에서, 예비개질기의 입구 및 출구 모두에서, 반응 지수 Qc는 평형 상수 Kp보다 더 낮다. 본 발명의 실시예 1D, 1E, 및 1F에서의 경우에는 그와 반대이다. 이것은 본 발명이 (주어진 촉매에 대해) 예비개질기에서 탄소 형성의 위험없이 비교예 1A와 1B보다 더 낮은 수증기 대 탄소 비에서(또는 탄소 형성에 대한 더 큰 여지를 가지고) 작동될 수 있다는 것을 의미한다.
또한 본 발명에서 기술된 개념에 따라 예비개질기로 가는 공급스트림에서 수증기 대 고급 탄화수소로부터 탄소의 비가 더 높다는 것이 주목된다. 이는 또한 주어진 촉매에 대해 탄소 형성의 감소된 위험 및/또는 탄소 형성 제한에 대한 더높은 여지로서 해석될 수 있다.
마지막으로, 예비개질기로의 공급원료에는 올레핀이 없다. 공급 가스중의 매우 소량의 올레핀 조차 주어진 촉매상에서 탄소의 빠른 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 이것이 또한 본 발명이 주장하는 잇점이다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1과 유사하다. 다음의 모든 하위 실시예에서 테일 가스 #1이 사용된다.
실시예 2A는 예비개질된 혼합물을 700℃로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1A 와 동일한 비교예이다. 실시예 2D는 예비개질된 혼합물이 테일 가스와 혼합하기 전에 예비개질된 혼합물을 700℃로 가열되는 것을 제외하고는 실시예 1D와 동일하다. 실시예 2E와 2F는 개질 장치로부터 출구 온도가 700℃이라는 것을 제외하고 1E와 1F와 동일하다. 이들 경우 모두에 있어서 H2/CO-비는 재순환된 테일 가스의 양에 의해 2.00 으로 조절되었다.
표 4와 5에서, 실시예 2A, 2B 및 2F에 대한 결과가 주어진다. 이 경우에서도 공급 가스 중에 더 낮은 함량의 수증기로 작동될 수 있는 능력의 이점이 또한 유지된다는 것이 관찰된다. 더 높은 합성가스 제조율의 관점에서의 두번째 이점은 또한 테일 가스가 개질 장치 하류에 첨가되거나 또는 개질 장치의 상류와 하류 사이에서 균등하게 분리되는지 여부에 상관없이 명백하다.
무한대=(천연 가스 중에 에틸렌이 없다)
실시예 3
실시예 3은 수증기 대 탄소 비가 변하는 것을 제외하고는 실시예 2E와 동일하다. 결과가 표 6에 주어진다. 테일 가스 #1이 모든 경우에 사용된다.
예비개질된 혼합물은 ATR로부터의 유출물 수증기로 열 교환에 의해 필요한 열이 공급되는 열 교환 개질 반응기에서 수증기 개질된다.
표 6a와 6b는 다양한 수증기 대 탄소 비에서 얻어진 결과를 보여준다.
정의:
개질기 장치 효율: 개질기 장치로부터 출구 조건에 도달하는데 필요한 (Nm3천연 가스 공급원료 당) 열 투입량 (T=700℃ 및 메탄 수증기 개질 및 변위 반응의 화학적 평형).
건조 몰%: 100x (합성가스중의 H2+CO의 몰수)/(합성가스의 몰수-합성가스중 수증기의 몰수).
재순환 테일 가스: ATR 유출물 가스중에 H2/CO의 원하는 비를 얻기위해 필요한 테일 가스 재순환의 양(H2/CO=2.00).
열 교환 개질기 유출물 온도(℃): 열 교환 개질기에서의 열 교환에 의해 냉각후 ATR 유출물 가스의 온도
수증기 대 탄소 비 합성 가스 제조(Nm3제조된 합성 가스/Nm3소비된 산소) 합성 가스 제조(Nm3제조된 합성 가스/Nm3소비된 산소) 열 교환 개질기 효율(kcal/Nm3NG)
0.60 6.35 3.35 659
0.40 6.20 3.18 558
1.00 6.56 3.61 838
수증기 대 탄소 비 합성 가스 중 H2+CO 건조% 재순환 테일 가스(Nm3/Nm3NG) 열 교환 개질기유출물 온도(℃)
0.60 94.2 0.355 616
0.40 95.0 0.222 639
1.00 92.1 0.618 595
기대되는 합성가스 제조율로부터 엄격히 수증기 대 탄소 비를 증가시키는 것이 매력적으로 보일 수 있다. 그러나, 보통 합성가스중의 비활성물질의 더 작은 함량, 더 작은 요구 효율(및 그로써 열 투과 표면), 더 작은 테일 가스 재순환(컴프레서)및 일반적으로 더 작은 흐름의 이점이 보다 중요할 것이고, 따라서 더 작은수증기 대 탄소 비를 촉진한다. 또한 낮은 수증기 대 탄소 비로, 열 교환 개질기(열을 공급하는 쪽)로부터의 유출물 온도가 가장 높고, 이는 열 이동을 위한 적당히 더 높은 추진력을 지시한다는 것이 주목된다. 최선의 선택은 현장 및 프로텍트 특정 문제점에 의존할 것이다.
실시예 4
실시예 4A, 4D, 4E, 및 4F는 테일 가스 #2가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 2A, 2D, 2E, 및 2F와 동일하다. 실시예 4G는 테일 가스의 75%가 개질기 장치의 상류에 첨가되고 25%는 하류에 첨가된다는 점을 제외하고는 4F와 유사하다.
CO 함량이 부족한 테일 가스 #2로는, 주어진 조건에서 개질 장치의 상류(예비개질기의 하류)의 테일 가스의 적어도 일부를 첨가함으로써 주변적인 이점이 존재하는 것 같다. 표 7은 실시예 4에 대해서 천연 가스 및 산소 소비에 관련있는 합성가스(수소+일산화탄소)의 제조를 보여준다.
표 8로부터, 본 발명은 탄소 형성에 대한 더 큰 여지로 또는 주어진 촉매로 더 낮은 수증기 대 탄소 비에서 작동하는 능력의 이점을 제공한다는 것을 알 수 있다. S/C올레핀비는 단열 예비개질기로의 공급원료중에서 수증기 대 올레핀의 비(에틸렌과 프로필렌의 총합)이다.
실시예 합성 가스 제조(Nm3제조된 합성가스/Nm3소비된 산소) 합성 가스 제조(Nm3제조된 합성가스/Nm3소비된 천연가스)
4A 5.22 3.16
4B 5.18 3.15
4E 6.11 3.29
4F 6.20 3.31
4G 6.25 3.31
무한대=(천연 가스중에 올레핀이 없음)
실시예 5
이 실시예에서 두개의 단열 반응기들이 순차적으로 열 교환 개질기 상류에 놓인다. 제 1의 반응기는 430℃의 입구 온도를 갖는 단열 예비개질기이다. 테일 가스(#1)의 총량의 10분의 1(10%)는 단열 예비개질기의 하류에 첨가된다. 조합된 혼합물은 중간단계 발열기에서 485℃까지 가열되고 두번째 단열 개질기로 통과된다. 두번째 단열 개질기로부터의 유출물은 열 교환 개질기에 테일 가스를 더 첨가하지 않고 직접 통과된다.
남아있는 테일 가스는 열 교환 개질기 하류에 첨가된다. 수증기 대 탄소 비(실시예 1에서 정의된 바와 같음)은 0.60이다. 열 교환 개질기 출구 온도는 600℃이다. 다른 공정 매개변수는 실시예 1에서와 같다. 주요 결과가 표 9에 나타나있다.
표 9는 실시예 5에서 기술된 바와 같이 열 교환 개질기와 순차적으로 그 상류에 있는 두개의 단열 개질기로 얻어진 결과를 보여준다. 입구와 출구는 두번째 단열 개질기를 언급한다.
표 9로부터, 요구되는 효율의 대략 22%가 중간단계 발열기에서 이동되는 것을 알 수 있다. 이것은 열 교환 개질기의 크기를 감소시킨다. 따라서, 요구되는 열 이동 표면의 일부분은 반응 시스템의 최대한 활용을 동시에 고려하지 않고 설계될 수 있다. 단열 개질기는 또한 열 교환 표면을 고려하지 않고 최대한 활용될 수 있다. 단열 개질기로 가는 공급 가스중의 에탄과 에틸렌의 함량은 매우 낮아서, 테일 가스 모두를 단열 예비개질기안으로 주입시키는 것에 비교할때, 실질적으로 촉매상의 탄소 형성의 위험을 감소시킨다. 동시에 ATR로 가는 공급 가스중의 고급 탄화수소의 함량이 감소된다. 이것은 검댕 형성에 대한 여지의 관점에서 이점이다.
표 9에서의 Qc와 Kp 값은 이상적으로 두번째 단열 개질기가 그라파이트의 형성 없이 작동될 수 있다는 것을 나타낸다. 니켈 촉매는 그라파이트를 사용하여 열역학적 예측 보다, 메탄으로부터 탄소 형성에 대해 보다 저항성이라는 것이 공지되어 있다. 따라서, 단열 예비개질기와 두번째 단열 반응기는 니켈 촉매로 작동될수 있는 한편, 열 교환 개질기는 귀금속에 기반한 보다 탄소 저항성인 촉매가 필요하다. 어떠한 경우에도 본 실시예에서 본 발명의 공정을 사용하면 귀금속의 양이 감소된다. 탄소 제한의 정확한 위치는 특정 촉매에 의존한다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 2E에 기반한다. 단열 예비개질기는 중간단계 가열없이 열 교환 개질기와 순차적으로 그 상류에 놓인다. 모든 테일 가스 #1가 열 교환 개질기 하류에 첨가된다.
이들 조건에서 수증기 개질 및 변위 반응의 평형의 성립후에, 526℃까지의 온도에서 그라파이트의 형성에 대한 열역학적 포텐셜은 없다. 촉매 로딩의 한가지 타입에서, 니켈 촉매는 반응기에서 온도가 526℃ 이하인 위치에서 로딩되고 더 따뜻한 위치에서는 귀금속 기반 촉매가 로딩된다. 주어진 상황에 대해 촉매의 변화가 만들어지는 실제 온도는 압력, 천연 가스 조성, 촉매의 타입, 반응기 설계 등에 의존한다.
실시예 7
본 실시예는 실시예 2E에 기반한다. 단열 예비개질기는 중간단계 가열없이 열 교환 개질기와 순차적으로 그 상류에 놓인다. 모든 테일 가스 #1가 열 교환 개질기 하류에 첨가된다.
이 경우 열 교환 개질기에서 요구되는 효율은 659 kcal/Nm3천연 가스 공급원료이다. 본 실시예에서 플랜트로의 공급원료의 총량은 천연 가스의 100,000 Nm3/hr이다. 다른 매개변수들은 실시예 2E와 같다. 열 교환 개질기로의 평균 열 유량은 75,000 kcal/m2내부 튜브 표면/hr이다. 열 교환 개질기는 10미터의 튜브 길이를 갖는 관 형상을 가진다.
경우 1: 튜브 내경은 0.1 미터이고 20mm의 직경을 갖는 촉매 입자들이 사용된다.
경우 2: 튜브 내경은 0.05 미터이고 10mm의 직경을 갖는 촉매 입자들이 사용된다.
경우 3: 튜브 내경은 두께 0.05mm를 갖는 촉매 층으로 튜브 내부 표면위에서 촉매적용된 0.05 미터이다.
경우 4: 경우 3과 같지만, 두께 0.1mm의 촉매 층을 사용함.
경우 5와 6: 경우 3과 4와 같지만, 튜브 내경이 0.02 미터이다.
경우 7: 튜브 내경이 0.05미터이다. 촉매는 그위에 0.05mm의 두께를 갖는 촉매 층이 놓이는 900 m2/m3반응기 부피의 표면적을 갖는 금속 교차-파형 구조로 대표되는 구조화된 촉매이다.
경우 8: 경우 7과 같지만, 튜브 내경이 0.02 미터이다.
표 10은 실시예 7의 열 교환 개질기에서의 촉매와 다양한 촉매 타입에 대한 반응기 부피 데이터를 보여준다.
1:기공율이 60%이다. 2:기공율이 50%이다.
정의:
Pel: 펠릿;
TD: 튜브 내경;
Dp: 특징적 촉매 펠릿 직경;
SCSA: 단위 반응기 부피당 구조화된 촉매 표면적;
t: 촉매 층 두께;
RV:(내부) 반응기 부피;
CV: 기공을 제외한 촉매 재료 부피
NOT: 개질기 튜브의 수
DP: 압력 강하
표 10으로부터 튜브의 내부 표면에 부착된 촉매적용된 하드웨어 또는 구조화된 촉매의 사용은 압력 강하 및 촉매 양의 관점에서 이점을 가진다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 흡열 및/또는 단열 촉매 수증기 개질단계 및 자열 수증기 개질단계를 순차적으로 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법 및 시스템으로서, 비용면에서 효과적이고 효율적인 합성가스의 생산이 가능하며, 산소 소비가 상당히 줄어들면서 몇가지 단점도 피할 수 있다.

Claims (10)

  1. 흡열 및/또는 단열 촉매 수증기 개질단계 및 자열 수증기 개질단계를 순차적으로 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법으로서, 수증기 개질단계는 하나이상의 흡열단계가 순차적으로 또는 하나이상의 단열 수증기 개질단계가 순차적으로 수행되고 단열 개질단계를 떠나는 공급원료 가스는 중간에 가열되며, 4.5미만의 수소 대 탄소 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소함유 가스가 흡열 또는 단열 촉매 수증기 개질단계들 중 적어도 한 단계에 앞서서 및/또는 자열 수증기 개질단계에 앞서서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 흡열 또는 단열 수증기 개질에 앞서서 공급원료를 단열 예비-개질하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 흡열 또는 발열 수증기 개질 단계는 촉매적용된 하드웨어의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 촉매적용된 하드웨어가 세라믹 모노리스 또는 교차-파형 세라믹 구조의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 흡열 수증기 개질 단계가 고온 공정 가스와의 열 전도 관계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 고온 공정 가스가 자열 개질로부터의 유출물 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 반응 공급 원료의 중간 가열은 고온 공정 가스와의 열 전도 관계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 고온 공정 가스가 자열 개질로부터의 유출물 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 선행하는 항들중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 함유 가스가 Fischer-Tropsch 공정으로부터의 테일 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조 방법에 사용하기 위한 수증기 개질 시스템으로서,
    선택적으로 공급원료의 단열 예비-개질을 위한 예비-개질기;
    흡열 촉매 수증기 개질을 위한 개질기 및/또는 순차적으로 연결된 적어도 제 1 및 최종 단열 촉매 수증기 개질기;
    적어도 제 1 및 최종 단열 수증기 개질기 사이에서 공급원료의 중간 가열을위한 수단;
    흡열 수증기 개질을 위한 개질기 또는 최종 단열 수증기 개질기와 순차적으로 연결된 하류 자열 수증기 개질기; 및
    흡열 수증기 개질기의 상류 또는 적어도 제 1 및/또는 최종 단열 개질기의 상류 및/또는 자열 개질기의 상류의 일산화탄소 함유 가스의 첨가를 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 수증기 개질 시스템.
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