CN1498850A - 生产合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由烃原料生产合成气的方法和系统，该方法包括吸热和/或绝热催化蒸汽转化以及自热蒸汽转化串联的步骤，其中以一个或多个串联的吸热步骤和/或一个或多个串联的绝热蒸汽转化步骤进行蒸汽转化，对离开绝热转化步骤的原料气进行中间加热，并且其中将特征为氢/碳摩尔比小于4.5的含一氧化碳的气体，在至少一个吸热或绝热蒸汽转化步骤之前和/或自热蒸汽转化步骤之前加入。

Description

生产合成气的方法
技术领域
本发明涉及通过序列的一个或多个吸热和/或绝热蒸汽转化和自热蒸汽转化来生产合成气的方法。
背景技术
USP 6,375,916公开了一种通过在自热转化器(ATR)的上游安装一个预转化器来制备合成气的方法。使用预转化器从烃进料物流中除去或者降低高级烃的含量，其优点是可利用较低的蒸汽/碳比，而不会在ATR中形成烟灰。然而，该方法不能以接近2.0的氢/一氧化碳比生产合成气，除非是蒸汽/碳比非常低(可能小于2.0)，或者ATR的出口温度与入口温度之差非常高。前一种情形中，不形成碳而操作预转化器可能是很困难的，后一种情形中，氧的用量会不利地非常高。
Arcuri等人的US专利申请20010051662公开了一种生产合成气的方法，还包括尾气和烃原料的混合，以及将所得的混合物送入绝热预转化器。将绝热预转化器中的流出物送入合成气发生器以生产合成气。
若合成气发生器为自热转化器，则可制得氢/一氧化碳比为约2.0的合成气。然而，尾气向绝热预转化器中的物料的再循环是不利的，因为在预转化器中形成碳的危险增大。这意味着该方法必须在较高的蒸汽/碳比下进行操作。在费托法中通常优选低蒸汽/碳比以提高经济性。
USP 6,525,104公开了一种方法，其中串联放置一个换热转化器并位于生产合成气的自热转化器的上游。再循环的二氧化碳被加入到换热转化器的进料物流中。再循环的二氧化碳的量被调节至送入设备的进料物流中的烃中的碳的20～60％。不使用预转化器。从位于自热转化器下游的几个可能的位置中的一个回收二氧化碳并使之再循环。
这一理念对于费托法生产合成气有几个缺点。一个缺点是需要一个昂贵的步骤从混合气流中分离二氧化碳。另一缺点是不能以再循环的二氧化碳量来生产所需氢/一氧化碳比(即H2/CO大约为2.00)的合成气，除非可能以相对较高的蒸汽/碳比。在USP 6,525,104所给的实施例中，使用的蒸汽/碳比为1.5。在许多情形下，蒸汽/碳比为1.5将使得费托产品的制备方法不经济。
在USP 6,525,104所公开的另一实施方案中，将含高级烃(带有两个或更多个碳原子的烃)和二氧化碳的气流再循环至绝热预转化器的物料中，该绝热预转化器与换热转化器和自热转化器串联并位于其上游。若该循环气流为从费托法合成部分中出来的尾气，则该方法有如上所述的、在预转化器中形成碳的危险增大的缺点。因此将需要较高的蒸汽/碳比。这看上去似乎是令人惊讶的，因为从方法经济的角度考虑，通常可接受的是，使含有高级烃的气流通过绝热预转化器是有利的。
发明内容
本发明为一种由烃原料生产合成气的方法，该方法包括吸热和/或绝热催化蒸汽转化以及自热蒸汽转化串联的阶段，其中以一个或多个串联的吸热步骤和/或一个或多个串联的绝热蒸汽转化阶段进行蒸汽转化，对离开绝热转化阶段的原料气进行中间加热，并且其中将特征为氢/碳摩尔比小于4.5的含一氧化碳的气体，在至少一个吸热或绝热蒸汽转化阶段之后和/或自热蒸汽转化步骤之前加入。
本发明还涉及用于上述合成气生产方法中的蒸汽转化系统。
生产合成柴油和其它合成烃的设备由三个主要的单元组成。在第一个主要的单元中，由通常是天然气或类似的轻质烃原料的原料生产合成气(氢气和碳氧化物的混合物)。在第二个主要的单元中，通常通过费托合成法进行实际的烃合成。在最后一个称为产品整理(Product Work-up)的单元中，对粗产物进行精制和/或分离，以得到所需的最终产品。本发明涉及合成气生产的一种改进方法。
目前，生产合成气的最经济和有效率的方法之一是通过自热转化(ATR)来进行。在ATR中，加有蒸汽的轻质烃原料与小于化学计量的氧反应生产合成气。一个ATR反应器由燃烧炉、燃烧室和在耐火衬里压力壳体中的催化剂床组成。ATR反应器为本领域所述的一个传统加工单元。
为使费托合成法尽可能有效，常常需要一个特定的合成气组成。在许多情形下，所需的合成气组成由氢含量与一氧化碳含量的比值给出。所需的该比值通常为大约2.0。对于多数的操作条件来说，ATR不能由天然气获得该比值，天然气通常有较高的H/C原子比，常常接近4。
为在产品气体中获得所需的H2/CO比，必须在ATR反应器上游的位置加入额外的低H/C原子比的原料。该额外的原料可以是二氧化碳(需要从不纯的气流中回收纯的二氧化碳)或者是尾气，这些尾气实质上为费托合成单元中的副产物和/或产品整理单元的副产物。尾气中的主要成份通常为一氧化碳、二氧化碳、氢气、各种轻质石蜡烃和烯烃，以及有时还有惰性气体如氮气和氩气。
如上所述，在不进行循环时，几乎不可能生产H2/CO组成为大约2的合成气。这可由下述简单的解释来理解。
所需产物的氢碳原子比(H/C)产物为约4。由天然气(或其它轻质烃组分)和蒸汽组成的原料，其(H/C)原料比典型地为4.5～7.5，这取决于蒸汽/碳的比例以及烃流的组成。作为一个实例，对应于蒸汽/碳比为0.60的100摩尔甲烷与60摩尔蒸汽的混合物，其(H/C)原子比为5.20。
(H/C)产物小于(H/C)原料，因此需要加入(H/C)原子比小于(H/C)产物的(循环)物流。产物气体中所需的H2/CO比通常介于1.7～2.3，对应于(H/C)产物等于3.4～4.6。
应当认识到，上述仅是一个简单的表述(例如，由于原料中的某些碳将残留在甲烷中或者被转化为二氧化碳)。
然而，对于实际应用来说这一解释是适宜的，并且在循环气中氢与碳的原子比必须等于或低于4.5((H/C)循环＜＝4.5)。
合成气的生产将占费托法设备的总资金成本的大于50％。对于基于ATR的设备来说，合成气生产单元的一大部分成本(例如40～60％，取决于规模、具体位置和工艺)来自于所需的用来产生氧的空气分离单元。因此在方法中相当值得关注的是，降低生产的每单位合成气的氧气消耗。
提高烃原料在进入ATR反应器之前的温度和/或降低蒸汽/碳(S/C)比可减少氧的消耗。S/C比定义为蒸汽的量与烃原料中的烃的碳的比值。上述两种方法均有缺点。提高原料的温度会增加原料中烃裂解的危险并意味着在ATR上游的加热器或换热器中必须使用更昂贵的材料。降低S/C的比值会减小ATR中烟灰形成的界限，并也会增加ATR上游中的加热器或换热器中烃裂解的危险。本发明涉及一种方法，其中两种方法中的这些缺点均会被克服，同时显著地减少了氧的消耗。
按照本发明，将一个转化器单元放置在ATR反应器之前并与之串联。转化器单元接受来自热的流程气流中的热，并且对于甲烷如下所示在转化器中进行烃的蒸汽转化：
(1)
蒸汽转化反应伴随着转移反应：
(2)
在多数情形下上述两个反应在转化器单元的出口处接近平衡。若在转化器单元原料物流中存在高级烃(带有两个或多个碳原子的烃)，则这些也按照与上述类似的反应被蒸汽转化。现有技术中(例如USP 6,375,916)有这样的公开内容，即在费托法工艺装置中可在ATR的上游放置一个预转化器。在该情形下，转化器单元介于预转化器和ATR之间，即与预转化器串联并在其下游，且与ATR串联并在其上游。
在本发明的方法中，含一氧化碳的气体利用尾气来例证。尾气被加入到转化器的流出物中和/或加入到转化器单元的进料物流中(转化器在预转化器之后，若预转化器存在的话)。也可以如下所述将尾气在转化器单元的各阶段之间加入。
在ATR的上游加上一个转化器单元提供了向ATR进料物流中传入热的方式，同时在ATR反应器的入口处保持了合理的温度。与此同时维持了ATR烟灰点的足够界限，并降低了在ATR进料物流中烃裂解的危险。而且，通过将至少部分尾气加入到转化器单元的流出物中，可以控制在预转化器和转化器单元中形成碳的危险，使得可在低蒸汽/碳比下进行操作。而且，在基本上不影响合成气组成的前提下，与现有技术相比降低了生产的每单位合成气的氧消耗。
附图说明
图1显示了带有转化器单元的整个方法的流程图。
图2显示了该方法的一个具体实施方案。
具体实施方式
图1中给出了带有转化器单元的方法流程图的说明。脱硫的天然气(1)或类似的原料与蒸汽2)混合并在换热器或加热器(3)中被预加热至绝热预转化器(4)所需的入口温度。典型地，该温度为320～550℃。在预转化器(4)中发生下述反应：
(2)
(3) (＞＝2)
(4)
在多数情形下高级烃(多于一个碳原子的烃)被完全除去。最后的两个反应(4)和(2)在绝热预转化器(4)的出口温度下接近平衡。典型地，绝热预转化器中的催化剂为附在陶瓷载体上的镍。
根据脱硫单元的实际设计，少量的硫可能会渗漏到预转化器中。对于多数的预转化器催化剂来说，这一少量的硫将被吸附。
任选地，可将在加热器或换热器(12)中加热的尾气(5)通过管线(6)加入到预转化器流出物(21)中，以形成转化器单元进料物流(20)。在转化器单元(8)中，转化器单元进料物流(20)按照下述反应被蒸汽转化：
(1)
(2)
(3)
多数条件下，转化器单元流出物(22)将基本上不含高级烃，并且上述反应(1)和(2)将接近于热力学平衡。更优选的是，转化器单元流出物(22)的温度将介于500～750℃之间。通过与热的流程气流(图1中未显示出)进行换热来供应吸热蒸汽转化反应和加热所需的热。
加热的尾气通过管线(7)加入到转化器单元流出物中，结果形成ATR进料物流(23)。ATR进料物流(23)和通常含大于90％氧的氧化剂(10)被送入自热转化器(9)中，在其中制得合成气并以产物(11)排出，产物被送入费托法合成部分中。从自热转化器排出的制得的合成气可以(在送入费托法部分之前)被用作换热转化器中的热源。调节经管线(6)(任选的)和(7)加入的尾气总量，以得到所需的从自热转化器(9)中排出的出口气体组成。
蒸汽转化将带来在催化剂上形成有害的碳的危险。碳可以从甲烷、一氧化碳、高级石蜡烃或其它组分如烯烃中，沉积在催化剂上。
对于甲烷来说，形成碳的反应可由下式表示：
(5)
由甲烷形成碳的危险通常可通过热力学来估算。这通常如下进行：
基于进料组成以及温度和压力来计算假定蒸汽转化和转移反应(1-3)达到化学平衡时的组成。理论上讲应当在反应器中的每一位置进行该计算。然而经验显示，由甲烷按照反应(5)形成碳的危险随温度增加。基于计算的平衡组成来计算反应(5)的反应系数。反应系数Qc为氢分压的平方与甲烷分压的比值(P2 H2/PCH4)。若该比值高于相同温度下反应(5)的平衡常数，则预期不会形成碳。对于由一氧化碳在催化剂上形成碳，可以通过下述反应使用类似的方法：
(6)
可以由下式表示由石蜡形式的高级烃在催化剂上形成碳：
(7) (n＝2，3，4，…，并且m＝2+2n)
本领域认为，在给定的温度下，通过提高原料气中蒸汽与高级烃的比，可降低在催化剂上形成碳的危险。
最后，在转化催化剂上形成碳还可由烯烃或其它不饱和烃发生。由于在本领域公知的形成碳的比率非常高，因此使与转化催化剂接触气体中的不饱和化合物的量减至最低，通常是非常重要的。
转化器单元中的催化剂可以是基于镍的催化剂和/或基于贵金属的催化剂。用贵金属，则如现有技术所述的，可以使用较低的蒸汽/碳比操作而不会在催化剂上形成有害的碳，例如并入这里作为参考的Rostrup-Nielsen等，J.ofCatalysis 144，38-39页，1993。通常，所需的防止碳形成的蒸汽量随温度升高而提高。因此在本发明的一个实施方案中，在低温操作的转化器单元区域中可使用镍，而在高温操作的转化器单元区域中可使用贵金属。
离开转化器单元的气体中的氢含量高于转化器单元进气中的氢含量。若部分或全部地将尾气加入到转化器单元的下游，则ATR进料物流中氢与高级烃的比高于不存在转化器单元时的比。在较高的温度下高级烃可通过反应(热裂解)变为含碳的物种，如芳烃、多芳烃和碳。这可由下述反应表示：
(7)
由于在本发明的方法中存在大量的氢，因此可以降低热裂解的危险，和/或尾气可以被预热至较高温度，提高每单位消耗氧的合成气产量。
通过在转化器单元中的反应除去尾气中的(部分)高级烃，本身对于提高ATR中烟灰形成的界限是有益的。
转化器单元的最优化设计以及尾气的分配取决于多种因素，包括天然气的组成、温度、压力和尾气组成。
可以通过通常的(颗粒状)催化剂固定床、催化构件、或者通过结构催化剂来获得转化器单元中蒸汽转化的催化活性。对于催化构件的情形来说，催化材料直接加至金属表面。金属表面的催化涂覆(洗涤涂覆)是公知的方法(描述于例如Cybulski，A.和Moulijn，J.A.，Structured Catalysts and Reactors，Marcel Dekker，Inc，New York，1988，第3章，这里将其引为参考)。
将适宜的材料，优选含Cr和/或Al的铁素体钢加热至优选大于800℃的温度，以形成Cr和/或Al氧化物层。该层使陶瓷与钢有良好的粘接。通过例如喷涂、刷涂或浸涂等方式将含有陶瓷前体的浆料薄层涂覆到该表面。涂覆后使浆料干燥并在通常为350～1000℃的温度下煅烧。最后，用催化活性材料浸渍陶瓷层。或者将催化活性材料用陶瓷前体同时涂覆。
本发明中的催化构件可以是直接粘附在流程气体在其中流动的管道壁上的催化剂，或者是粘附在形成结构催化剂的金属结构部件上的催化剂。结构部件用来提供催化剂的载体。
其它的催化剂构件为沉积在粘附到反应器壁上的金属或陶瓷结构的形式的催化剂。
结构部件为含有多个层的器件，所述的这些层带有存在于相邻层间的流动通道。这些层的形状是这样的，即把相邻层放在一起将形成其中流动通道可以例如相互交叉或者可形成直的通道的部件。结构部件进一步公开于例如USP5536699、4985230、EPA 396650、433223和208929中，这些均引入本文作为参考。
两种类型的结构部件特别适用于本发明方法-直通道部件和交叉波状部件。
直通道部件需要绝热条件并且这些部件可以是各种几何形状的。例如，直通道单体适用于本发明方法的绝热反应器中。
交叉波状部件使得从反应器壁至气流有足够的换热。它们也同样适用于本发明方法中，特别适用于换热部分。
其它的催化结构部件也可用于本发明方法中，例如高表面积结构部件。
结构催化剂的实例包括催化单体、催化交叉波状结构和催化环(例如鲍尔环)。
对于直接应用于反应器壁上的催化构件和结构催化剂来说，均可以调节催化剂的量至蒸汽转化反应在给定条件下的所需催化活性。以这种方式可以使压力降较低，并且若使用昂贵的贵金属的话，催化剂的量不多于需要的，这也特别地成为一个优点。
在更常用的颗粒的应用中，常常将蒸汽转化反应器设计成使换热最大化，并且颗粒简单地放置在流程气体流经的通道中，这种设计常导致催化活性的巨大过剩。
在本发明的另一方面内容中，当使用催化剂构件或者结构催化剂时，经催化剂的流动可以是上升流动。由于流体化的危险，在颗粒情形下这几乎不可能做到。这一具体实施方案的一个优点是可以避免大量的配管，降低设备成本。
另一种可能是可以通过使用催化构件来减小管的直径。通常认为，管直径与催化剂颗粒直径的比应当在4～5以上。为防止过度的压力降，这使可接受的管直径(或者其它管的几何尺寸)最小。用结构催化剂或者催化元件则消除了该约束，从而可使转化器更紧凑。
若结构催化剂为带有活性催化剂材料的陶瓷单体或陶瓷交叉波状结构的形式，则可以获得类似的优点。
参照说明本发明的一个具体实施方案的图2。通过加热器或换热器(3)对尾气(2)进行预加热，得到热的尾气流(4)。
在包括下述的多个顺序步骤中(两个顺序步骤显示于图2中)处理含烃的原料(1)：
-任选地加入尾气(5)，得到换热器进料流(6)，
-加热换热器进料流(6)，得到物流(8)，任选地向物流(8)中加入一定量的尾气(9)，形成反应器进料流(10)。
-使反应器进料流(10)进入绝热蒸汽转化反应器(11)，其中发生下述反应：
(1)
(2)
(3)
持续地进行这些步骤，直至获得所需的温度和出口气体组成。任选地，可将从最后一个反应器出来的流出物(12)与尾气(13)混合以形成混合流(16)。该流可以进一步在加热器或换热器(14)中加热，得到物流(17)。任选地，可将尾气加入到该物流中以形成ATR原料流(18)。ATR原料流(18)和氧化剂(19)被送入到ATR(20)中，在那里制得合成气并以产物流(21)排出。
另一种可选择的方式是在一个加热的反应器(换热转化器)上游使用一个或多个如上所述的串联绝热反应器。
可以在上述步骤(1-3)之前将含有烃的原料流在一个绝热预转化器中进行预转化。换热器的热源是未在图2中显示出来的一个或多个热气流。这种热的流程气流的一个实例是从ATR反应器中出来的流出物流。
除了在前面所述的那些以外，这一理念还具有多个优点：
-完全消除了反应器设计和换热器(加热器设计)的相互影响，
-催化剂改换更简单，
-若尾气在几个位置注入(除非所有的尾气均在转化器单元的下游注入)，则在绝热反应器的入口处，氢与烯烃的比更高，且蒸汽与高级烃的比更高。这意味着降低了在催化剂上形成有害的碳的危险，
-使催化剂适应绝热反应器中的不同操作条件。一个实例是，在温度最低的第一反应器中使用基于镍的催化剂，并在随后的反应器中使用贵金属。防止碳形成需要的蒸汽的量常常随温度的升高而提高。由于贵金属比镍更易阻止碳的形成，因此贵金属应当用于更高的温度。
转化器单元的热源可以是来自于燃烧的加热器，或者是由设备的其它部位来的热流程气，包括ATR的流出物。前一种选择的缺点是可能不得不燃烧额外的天然气或其它烃原料以提供必需的热。可以通过使用ATR的流出物预加热尾气和/或绝热预转化器的原料，来回收部分的这些热。
在使用ATR的流出物作为热源的情形下，存在金属粉化腐蚀(dustingcorrosion)的危险。这可以通过向ATR的流出物(或向ATR原料流)中加入少量(0.02～20ppm v/v)的硫或含硫化合物来防止。或者是，可在转化器单元中至少在ATR流出物一侧使用高抗金属粉化性质的材料。其实例包括Inconel 693或其它高抗金属粉化性质的材料，包括涂料。
高抗金属粉化性质材料的使用还可以与上述的添加硫相结合。
实施例
实施例1
使用组成为95％甲烷、3.5％乙烷和1.5％丙烷的天然气。在所有情形下天然气原料的量保持为1000Nm3/小时。在所有情形下向天然气中加入20Nm3/小时的小流量氢气。蒸汽/碳比(S/C)定义为蒸汽与衍生自天然气中烃的碳的摩尔比(即不包括尾气中的碳)。所有实施例中所使用的尾气具有表1所示的两种组成中的一种。尾气#2中的一氧化碳含量很少。
                    表1
    尾气#1   尾气#2
    化合物     浓度(摩尔％)   浓度(摩尔％)
    氢气     31.1   31.1
    一氧化碳     27.8   4.0
    甲烷     3.7   3.7
    氮气     4.0   4.0
    二氧化碳     30.4   53.2
    乙烷     1.5   1.5
    乙烯     1.5   1.5
    丙烷     0.0   1.0
    丙烯     0.0   1.0
实施例1A  对比例
在此例中将脱硫的天然气与蒸汽和尾气#1混合。将所得的混合物加热至430℃并送入到绝热预转化器中。将该预转化的混合物加热至600℃。将所得混合物与氧化剂(氧化剂组成：99.5％氧气和0.5％氩气)一起送入到自热转化器，在其中制得合成气。氧气的进料温度为200℃。将加入的尾气量调节至使合成气气流中的氢/一氧化碳比等于2.00。ATR流出物的温度为1050℃。假定所有反应在反应器出口条件下处于平衡。贯穿体系的压力为2.48MPa。尾气温度为200℃。蒸汽/碳比为0.6。
实施例1B  对比例
在此例中，在预转化器和自热转化器之间放置换热转化器。尾气#1被加入到预转化器的上游。调节尾气的量，使得二氧化碳与来自天然气中烃的碳的比为20％。这对应于公开在USP 6525104中的一个实施方案。换热转化器的出口温度为600℃。压力、压力降、绝热预转化器的入口温度、ATR入口处的氧气温度、以及自热转化器的出口温度与实施例1A中的相同。如实施例1A中所限定的，蒸汽/碳比为0.6。
实施例1C  对比例
实施例1C与1B相同，所不同的是加入纯的二氧化碳代替尾气。此外，以200℃的温度将二氧化碳加入到预转化器的下游和换热转化器的上游。
实施例1D  带有一个绝热步骤的本发明的方法
该实施例与实施例1A类似，所不同的是在绝热预转化器的下游以及在预转化器流出物加热至600℃之后加入尾气(#1)。尾气温度为200℃。
实施例1E  带有一个绝热步骤和一个吸热步骤的本发明的方法
该实施例与实施例1D类似，所不同的是在绝热转化器的下游加入一个转化器单元。这对应于一个绝热步骤和一个吸热步骤。温度为200℃的尾气#1被加入到转化器单元的流出物中。
实施例1F  带有一个绝热步骤和一个吸热步骤的本发明的方法
该实施例与实施例1E相同，所不同的是尾气的50％加入到转化器单元的流出物中，剩余的50％加入到绝热转化器的下游。
表2中给出了相对于天然气和氧气消耗的实施例1A～1F的合成气(氢气和一氧化碳)产量。同时给出了合成气中的氢/一氧化碳比，使用了尾气#1。
                                  表2
    实施例   合成气产量(Nm3制得的合成气/Nm3消耗的氧气)   合成气产量(Nm3制得的合成气/Nm3消耗的天然气)   合成气中的氢/一氧化碳比(H2/CO，摩尔/摩尔)
    1A   5.03   3.14   2.00
    1B   5.17   3.44   1.72
    1C   5.23   2.99   1.86
    1D   5.11   3.16   2.00
    1E   5.49   3.22   2.00
    1F   5.39   3.21   2.00
在下面的表3中，给出了实施例1A、1B、1D和1E的绝热预转化器的给定入口和出口温度。同时给出了在入口和出口温度下，由甲烷形成碳的反应(5)在化学平衡下的计算的反应系数。
同时给出了在入口和出口温度下反应(5)的平衡常数，假定碳为石墨形式。人们认识到，在催化剂上形成碳的真正的平衡常数是不同的，并且在某种程度上取决于催化剂。然而，为了对比和说明，使用对于石墨的平衡常数就足够了。
表3中同时给出了蒸汽与高级烃(实施例中这些高级烃为乙烷、乙烯和丙烷)中的碳的摩尔比，以及预转化器入口气体中蒸汽与乙烯的比。
                                            表3
  实施例  T入口(℃) T出口(℃)   Qc，入口(atm.a)   Qc，出口(atm.a)   Kp，入口(atm.a)   Kp，出口(atm.a)   S/HHC   S/C2H4
  1A  430 493     0.074   0.25   0.122   0.41   4.83   149
  1B  430 560     0.049   0.52   0.122   1.23   4.07   61
  1C  430 410     0.155   0.11   0.122   0.079   5.56   Inf
  1D  430 410     0.155   0.11   0.122   0.079   5.56   Inf
  1E  430 410     0.155   0.11   0.122   0.079   5.56   Inf
  1F  430 410     0.155   0.11   0.122   0.079   5.56   Inf
Inf＝无穷大(天然气中不存在乙烯)
定义如下：
T：绝热预转化器的入口和出口温度
Qc：蒸汽转化和转移反应建立平衡之后，在预转化器入口和出口温度(和压力)下反应(5)的反应系数(P2 H2/PCH4)。
Kp：预转化器入口和出口温度下反应(5)的平衡常数。
S/HHC：预转化器入口处蒸汽与高级烃中碳的比。
S/C2H4：预转化器入口处蒸汽与乙烯的比。
由表2和3可以看出，本发明(1D、1E和1F)给出了相当的改进。
使用实施例1E和1F中所用的方法，发现每单位氧气的合成气产量有相当的增加。此外，除对比例1B以外，每单位天然气原料消耗的合成气产量也提高了。然而用1B的方法，不可能制得所需组成为H2/CO＝2.00的合成气。此外在实施例1B中需要相当程度的再循环，这需要有大的再循环压缩机。
实施例1C提供了每单位氧气消耗的合理的合成气产量。然而该构思的不足之处是，需要一个CO2分离步骤并且每单位天然气原料消耗的合成气产量较低。
1A和1D的对比显示出，通过将尾气再循环至预转化器下游的位置，可使合成气产率有小的提高。
表3中进一步说明了本发明的优点。在对比例1A和1B中，在预转化器的入口和出口处，反应系数Qc均低于平衡常数Kp。而本发明的实施例1D、1E和1F的情形却与此相反。这意味着本发明可在比对比例1A和1B低的蒸汽/碳比(或者以更大的成碳界限)下操作，而没有在预转化器中形成碳的危险(对于给定的催化剂)。
还要指出的是，按照本发明所述的构思，预转化器的原料物流中蒸汽与高级烃中碳的比值较高。这也可以被解释为对于给定的催化剂来说，形成碳的危险降低和/或形成碳的界限较高。
最后，在预转化器的原料中没有烯烃。即使在原料气体中有非常少量的烯烃，也会导致在给定催化剂上的迅速成碳。因此这也是本发明的一个明显优势。
实施例2
该实施例类似于实施例1。在所有的下述子实施例中，使用尾气#1。
实施例2A为与实施例1A相同的对比例，所不同的是预转化过的混合物被加热至700℃。实施例2D与实施例1D相同，所不同的是在与尾气混合之前将预转化过的混合物加热至700℃。实施例2E和2F与实施例1E和1F相同，所不同的是转化单元的出口温度为700℃。在所有的这些情形中，通过循环的尾气量将H2/CO比调节至2.00。
表4和5中给出了实施例2A、2B、2E和2F的结果。可以看出，在该情形中也保持了能够在原料气体中蒸汽含量较低下进行操作的优点。第二个优点即较高的合成气产率也是很明显的，而不论尾气是加入到转化单元的下游，还是在转化单元的上游和下游间分成相等的两部分。
                     表4
    实施例     合成气产量(Nm3生产的合成气/Nm3消耗的氧气)   合成气产量(Nm3生产的合成气/Nm3消耗的天然气)
    2A     5.29   3.19
    2D     5.35   3.20
    2E     6.35   3.35
    2F     6.31   3.34
                                                      表5
  实施例   T入口(℃)   T出口(℃)     Qc，入口(atm.a)   Qc，出口(atm.a)     Kp，入口(atm.a)     Kp，出口(atm.a)     S/HHC   S/C2H4
  2A   430   496     0.073   0.26     0.122     0.43     4.80   141
  2D   430   410     0.155   0.11     0.122     0.079     5.56   Inf
  2E   430   410     0.155   0.11     0.122     0.079     5.56   Inf
  2F   430   410     0.155   0.11     0.122     0.079     5.56   Inf
Inf＝无穷大(天然气中不存在乙烯)
实施例3
实施例3与实施例2E相同，所不同的是改变了蒸汽/碳比。结果列于表6中。所有情形均使用尾气#1。
在一换热转化反应器中对预转化过的混合物进行蒸汽转化，通过用ATR流出物流换热来供给上述换热转化反应器中所需的热。
表6a和6b给出了在不同的蒸汽/碳比下所得的结果。
定义：
转化器单元的负荷：为达到转化器单元的出口条件(T＝700℃，甲烷蒸汽转化和转移反应的化学平衡)所需的热输入(每Nm3天然气原料)。
干物摩尔％：100×(合成气中H2+CO的摩尔数)/(合成气的摩尔数-合成气中蒸汽的摩尔数)。
循环尾气：为在ATR流出物气体中获得所需的H2/CO比(H2/CO＝2.00)而需要的尾气循环量。
换热转化器流出物温度(℃)：通过在换热转化器中换热而冷却之后的ATR流出物气体的温度。
                              表6a
  蒸汽/碳比   合成气产量(Nm3生产的合成气/Nm3消耗的氧气)   合成气产量(Nm3生产的合成气/Nm3消耗的天然气)   换热转化器负荷(Kcal/Nm3天然气)
  0.60   6.35   3.35   659
  0.40   6.20   3.18   558
  1.00   6.56   3.61   838
                              表6b
    蒸汽/碳比  干物％合成气中的H2+CO     循环尾气(Nm3/Nm3天然气)   换热转化器流出物温度(℃)
    0.60  94.2     0.355   616
    0.40  95.0     0.222   639
    1.00  92.1     0.618   595
从合成气产率的角度考虑，严格地提高蒸汽/碳比看上去是有吸引力的(假定可有足够的尾气)。然而，合成气中惰性物质的含量较小、所需负荷较小(因此传热表面随之较小)、尾气循环(压缩机)较小、以及通常较小的流量所带来的有利之处通常是更重要的，因此较小的蒸汽/碳比是更有利的。还要指出的是，蒸汽/碳比较低，则换热转化器的流出物(供热一侧)温度较高，表明有适度较高的换热驱动力。最佳选择将取决于位置和设计的具体情况。
实施例4
实施例4A、4D、4E和4F与实施例2A、2D、2E和2F相同，所不同的是使用尾气#2。实施例4G与4F类似，所不同的是75％的尾气加入到转化器单元的上游，25％加入下游。
用CO含量很小的尾气#2，在给定的条件下通过在转化器单元的上游(预转化器的下游)加入至少部分尾气，似乎存在界限上的优势。表7给出了实施例4中相对于天然气和氧气消耗的合成气(氢气+一氧化碳)产量。
由表8可以看出，对于给定的催化剂，本发明呈现出可以在较大的成碳界限或者较低的蒸汽/碳比下操作的优势。S/C烯烃比为绝热预转化器原料中蒸汽与烯烃(乙烯和丙烯之和)的比值。
                             表7
    实施例   合成气产量(Nm3生产的合成气/Nm3消耗的氧气)   合成气产量(Nm3生产的合成气/Nm3消耗的天然气)
    4A   5.22   3.16
    4D   5.18   3.15
    4E   6.11   3.29
    4F   6.20   3.31
    4G   6.25   3.31
                                                            表8
  实施例   T入口(℃)   T出口(℃)     Qc，入口(atm.a)     Qc，出口(atm.a)     Kp，入口(atm.a)     Kp，出口(atm.a)     S/HHC     S/C烯烃
  4A   430   459     0.075     0.136     0.122     0.213     4.32     93
  4D   430   410     0.155     0.11     0.122     0.079     5.56     Inf
  4E   430   410     0.155     0.11     0.122     0.079     5.56     Inf
  4F   430   410     0.155     0.11     0.122     0.079     5.56     Inf
  4G   430   410     0.155     0.11     0.122     0.079     5.56     Inf
Inf＝无穷大(天然气中不存在烯烃)
实施例5
在该实施例中将两个绝热反应器串联放置并位于换热转化器的上游。第一个反应器为入口温度430℃的绝热预转化器。将尾气(#1)总量的1/10(10％)加入到绝热预转化器的下游。在一个中间加热器中将结合在一起的混合物加热至485℃并送入第二个绝热转化器中。将第二绝热转化器的流出物直接送入到换热转化器中，而不再加入尾气。
将剩余的尾气加入到换热转化器的下游。蒸汽/碳比(如在实施例1中所定义)为0.60。换热转化器出口温度为600℃。其它过程参数如实施例1。表9中给出了主要的结果。
表9中给出了如实施例5所述的、用两个串联的并位于换热转化器上游的绝热转化器所获得的结果。入口和出口指的是第二个绝热转化器的。
                  表9
换热转化器负荷(Kcal/Nm3天然气)     265
中间加热器负荷(Kcal/Nm3天然气)     73
S/HCC，入口     613
S/C2H4，入口     1226
T出口(℃)     469
Qc，入口     0.3544
Qc，出口     0.2722
Kp，入口     0.3537
Kp，出口     0.2633
由表9可以看出，所需负荷的大约22％在中间加热器中转移。这减小了换热转化器的尺寸。因此可以无需同时考虑反应器系统的最优化而设计部分的所需换热表面。也可以不考虑换热表面而对绝热转化器进行优化。绝热转化器的原料气体中的乙烷和乙烯含量非常低，与将所有的尾气注入到绝热预转化器的情形相比，这显著降低了在催化剂上形成碳的危险。同时减少了ATR原料气体中高级烃的含量。对于烟灰形成的界限来说这是有利的。
表9中的Qc和Kp值说明，理想状态下第二个绝热转化器可在不形成石墨下操作。人们知道，镍催化剂比用石墨进行的热力学预计更不易由甲烷形成碳。因此，可以用镍催化剂来操作绝热预转化器和第二个绝热反应器，而换热转化器需要更抗成碳的基于贵金属的催化剂。在任何情形下，使用该实施例中的本发明方法都将降低贵金属的用量。成碳极限的确切位置取决于具体的催化剂。
实施例6
该实施例是基于实施例2E。将一绝热预转化器放置在换热转化器的上游并与其串联，不设置中间加热。所有的尾气#1均加入到换热转化器的下游。
在这些条件下，在蒸汽转化和转移反应建立平衡之后，上至526℃的温度均不会有形成石墨的热力学潜势。在一种类型的催化剂装填中，将镍催化剂装填在温度低于526℃的位置，并将基于贵金属的催化剂装填在反应器中较热的位置。对于一个给定的情形来说，催化剂作出改变处的实际温度取决于压力、天然气组成、催化剂类型和反应器设计等。
实施例7
该实施例基于实施例2E。将一绝热预转化器放置在换热转化器的上游并与其串联，不设置中间加热。所有的尾气#1均加入到换热转化器的下游。
在该情形中，换热转化器所需的负荷为659Kcal/Nm3天然气原料。该实施例中，设备的总原料量为100000Nm3天然气/小时。其它参数与实施例2E相同。至换热转化器的平均热通量为75000kcal/m2内管表面/小时。换热转化器具有10米管长的管几何尺寸。
情形1：内管直径为0.1米并使用直径为20mm的催化剂颗粒。
情形2：内管直径为0.05米并使用直径为10mm的催化剂颗粒。
情形3：内管直径为0.05米，厚度为0.05mm的催化剂层附着在内管表面上。
情形4：与情形3相同，但催化剂层的厚度为0.1mm。
情形5和6：与情形3和4相同，但内管直径为0.02米。
情形7：内管直径为0.05米。催化剂为金属交叉波状结构的结构催化剂，其表面积为900m2/m3反应器体积，结构催化剂上涂有厚度为0.05mm的催化剂层。
情形8：与情形7相同，但内管直径为0.02米。
表10给出了实施例7的换热转化器中，不同催化剂类型的催化剂和反应器体积数据。
                                                     表10
  情形   催化剂类型  TD(m)     Dp(mm)   SCSAm2/m3  T(mm)     RV(m3)     CV(m3)   NOT   DP
  1   Pel  0.1     20   -  -     22     8.81   280   高
  2   Pel  0.05     10   -  -     11     5.52   560   很高
  3   CH  0.05     -   -  0.05     11     0.022   560   低
  4   CH  0.05     -   -  0.10     11     0.044   560   低
  5   CH  0.02     -   -  0.05     4.4     0.028   1400   低/中
  6   CH  0.02     -   -  0.10     4.4     0.056   1400   低/中
  7   STC  0.05     -   900  0.05     11     0.495   560   中
  8   STC  0.02     -   900  0.05     4.4     0.198   1400   中
1：孔隙率为60％。2：孔隙率为50％。
定义：
Pel：颗粒；
TD：内管直径；
Dp：特征催化剂颗粒直径；
SCSA：每单位反应器体积的结构催化剂表面积；
T：催化剂层厚度；
RV：(内部)反应器体积；
CV：不包括孔隙的催化剂材料体积；
NOT：转化器管的数目；
DP：压力降。
由表10可以看出，使用附着在管内表面上的催化构件或者是结构催化剂，在压力降或催化剂用量方面具有优势。

Claims (10)

1.一种由烃原料生产合成气的方法，该方法包括吸热和/或绝热催化蒸汽转化以及自热蒸汽转化串联的步骤，其中以一个或多个串联的吸热阶段和/或一个或多个串联的绝热蒸汽转化阶段进行蒸汽转化，对离开绝热转化阶段的原料气进行中间加热，并且其中将特征为氢/碳摩尔比小于4.5的含一氧化碳的气体，在至少一个吸热或绝热蒸汽转化阶段之前和/或自热蒸汽转化步骤之前加入。
2.权利要求1的方法，包括另外的在吸热或绝热蒸汽转化之前对原料进行的绝热预转化的步骤。
3.权利要求1的方法，其中吸热或绝热蒸汽转化在催化构件存在下进行。
4.权利要求3的方法，其中催化构件为陶瓷单体或交叉波状陶瓷结构的形式。
5.权利要求1的方法，其中吸热蒸汽转化步骤以与热流程气导热的关系进行。
6.权利要求5的方法，其中热流程气为自热转化的流出物流。
7.权利要求1的方法，其中反应原料的中间加热以与热流程气导热的关系进行。
8.权利要求7的方法，其中热流程气为自热转化的流出物流。
9.前述权利要求任一项的方法，其中含一氧化碳的气体含有费托法的尾气。
10.用于由烃原料生产合成气方法的蒸汽转化系统，包括：
任选地一个用于原料绝热预转化的预转化器；
一个吸热催化蒸汽转化用的转化器和/或串联连接的至少第一和最后一个绝热催化蒸汽转化器；
在至少第一和最后一个绝热蒸汽转化器之间的原料中间加热装置；
与吸热蒸汽转化用的转化器或最后一个绝热蒸汽转化器串联连接的下游自热蒸汽转化器；以及
在吸热蒸汽转化器上游、或在至少第一和/或最后一个绝热转化器上游、和/或在自热转化器上游的含一氧化碳气体的加入装置。
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