CN1191215C - 生产苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种由乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，该方法包括下述步骤：(i)在脱氢催化剂的存在下，将含乙苯和蒸汽的原料气加入到第一脱氢步骤中以产生含乙苯、苯乙烯和氢的反应气；(ii)在氧化催化剂的存在下，将在第一脱氢步骤中得到的反应气加入到氧化步骤中以消耗至少一部分氢；(iii)在脱氢催化剂的存在、维持第二脱氢步骤中二氧化碳的生成比小于反应初始阶段的2.1倍的条件下，将在氧化步骤中得到的反应气加入到第二脱氢步骤中，以从乙苯生产苯乙烯。

Description

生产苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及对通过乙苯脱氢生产苯乙烯的方法的改进。本发明能够在长时期维持高收率和高选择性的条件下生产苯乙烯。
背景技术
由乙苯脱氢生产苯乙烯通常是将乙苯与蒸汽混合，使混合物通过脱氢催化剂充填床来进行的。由于乙苯的脱氢反应是一个吸热反应，所以随反应的进行温度下降。此外，由脱氢反应产生的氢增加了生成气体中氢的浓度。这些变化对脱氢反应有不利影响，并且由此随着反应的进行反应速率逐渐降低。
为了解决上述问题，传统上提出了一种方法，即将从脱氢催化剂充填床溢出的反应生成气体与氧气混合，使混合气体通过氧化催化剂充填床，以选择性地消耗反应生成气体中的氢，再将其通过脱氢催化剂充填床(参见日本专利公开130531/1985和225140/1986)。
根据该方法，从氧化催化剂充填床溢出的反应生成气体含有降低的氢浓度，并且由于氢的消耗产生的热量使得该气体处于升高的温度，由此脱氢反应可以以高反应速率再次进行。这样，使用其中交替布置了脱氢催化剂充填床和氧化催化剂充填床的反应装置可以最终实现极高的乙苯转化率。
然而，在使用脱氢反应与氧化反应相结合的通过乙苯脱氢生产苯乙烯的方法中存在的一个问题是在长时期操作后，苯乙烯的收率大为降低。
发明的公开
本发明的目的是提供一种由乙苯生产苯乙烯的方法，该方法包括脱氢反应与氧化反应的结合，其中可以长期以高收率生产苯乙烯。
本发明者们对上述问题进行了透彻的研究，结果发现通过将脱氢步骤中的二氧化碳生成比维持在小于反应初始阶段的2.1倍的水平，就可以长期以高收率稳定地生产苯乙烯，从而在此基础上实现了本发明。
也就是说，本发明的一个方面在于通过乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，该方法包括下述步骤：(i)在脱氢催化剂的存在下，将含乙苯和蒸汽的原料气加入到第一脱氢步骤中以产生含乙苯、苯乙烯和氢的反应气；(ii)在氧化催化剂的存在下，将在第一脱氢步骤中得到的反应气加入到氧化步骤中以消耗至少一部分氢；(iii)在脱氢催化剂的存在、并维持第二脱氢步骤中的二氧化碳生成比小于反应初始阶段的2.1倍的条件下，将在氧化步骤中得到的反应气加入到第二脱氢步骤中，以由乙苯产生苯乙烯。
本发明的另一个方面在于在含钾的铁基催化剂的存在下，由乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，该方法包括将表现出较低的钾飞散速率(flying rate)的催化剂填充到脱氢反应器中催化剂充填床的上游(upstream)部分。
实施本发明的最佳方式
用在本发明的利用乙苯脱氢生产苯乙烯的方法中的步骤是一个两步或多步脱氢串联的步骤。具体情况下，在2、3或4步脱氢串联的步骤中，也可以提供平行的一步或多步脱氢。此外，可以在任何两个相连的脱氢步骤之间提供氧化步骤。在优选的实施方案中，在任何两个相连的脱氢步骤之间提供氧化步骤。
在脱氢步骤中，乙苯被脱氢产生苯乙烯和氢气。被引入该脱氢步骤的乙苯通常与蒸汽混合使用。蒸汽与乙苯的混合比通常在1-15摩尔比的范围内，优选1-10。
作为用在脱氢步骤中的设备，通常使用装有脱氢催化剂的固定床设备。
因此，优选本发明的脱氢反应是一个通过固定床的反应，在该反应中上述原料作为气体通过固定床催化剂反应器。
反应温度通常为500℃或更高，优选550℃或更高，并且通常为700℃或更低，优选670℃或更低。作为实现上述反应温度的手段，通常使用预先将原料混合气加热至约反应温度，然后将加热过的气体引入到反应器中的方法。压力通常在0.0049-0.98MPa的范围内。由于乙苯的脱氢反应是一个吸热反应，随着反应的进行反应器中的温度下降。
对脱氢催化剂的组分没有特别限制，通常可以使用那些公开在日本专利公开130531/1985号中的催化剂，即含碱金属或碱土金属的铁基催化剂或者还含有其他金属如锆、钨、钼、钒和铬的铁基催化剂。其中，优选含钾的铁基催化剂，该催化剂含氧化铁作为主要成分，含有氧化钾和根据需要的上述或其他金属。作为一个例子，可以举出那些在日本专利公开277030/1992号中公开的催化剂，即含氧化铁和氧化钾作为主要成分、含氧化钛作为助催化剂成分的催化剂。
随着脱氢反应的继续，催化剂随时间而恶化。在这种情况下，例如在含钾的铁基催化剂的情况下，催化剂的恶化意味着钾的飞散(flyoff)，也就是说，钾从催化剂脱离，飞散的钾被反应后的气体带走。
随时间而恶化的催化剂不仅表现出降低的活性，也表现出降低的苯乙烯选择性。这种现象的一个因素是随时间而恶化的催化剂起到了通过蒸汽转化反应将烃如苯乙烯转化为二氧化碳的作用。另一个因素是产生的二氧化碳转而又起到了毒害催化剂的作用。
蒸汽转化反应发生在脱氢步骤所用反应器的入口附近，即在催化剂层的高温部分。
当将上述含钾的铁基催化剂用在生产苯乙烯的本发明过程中时，优选使用反应器中的催化剂充填床作为脱氢催化剂，在该床层中，表现出较低的钾飞散速率的催化剂被固定在反应后气体通道的上游侧。具体地说，可以使用一种表现出较低的钾飞散速率的脱氢催化剂；或者在上游侧使用表现出较低钾飞散速率的催化剂，在下游(downstream)侧使用一种或多种较之上游侧催化剂表现出相对较高钾飞散速率的催化剂。
在使用钾飞散速率彼此不同的两种或多种脱氢催化剂的情况下，更优选在上游侧使用一种具有相对较低活性的催化剂，在下游侧使用一种具有相对较高活性的催化剂。
上述催化剂的使用使得在维持高活性和高选择性的情况下，能够长期连续生产苯乙烯。
这里，钾飞散速率和活性可以用下述方式测量。
测量钾飞散速率的方法：
将一个用来插热电偶的外径为4mm的管子装到内径为21mm的反应管中，向其中加入24ml粒径约3mm的氧化催化剂，之后向反应管的下游侧加入7ml粒径约3-约4mm的脱氢催化剂。作为氧化催化剂，使用通过日本专利公开225140/1986号的实施例1中公开的方法制备的催化剂，它含有氧化铝载体，其上附载有0.2％重量的铂，0.5％重量的锡和0.2％重量的锂。
将该反应管放在电炉中，在以20ml/分钟的速率引入氮气的同时对其进行加热。当脱氢催化剂层的入口处温度达到550℃时，将氮气改为蒸汽(1.5g/分钟)。
接下来，当脱氢催化剂层的入口处温度达到600℃时，分别向反应管中加入乙苯、苯乙烯和氢的混合气以及空气和氮气的混合气，在氧化催化剂层中进行氢气的氧化反应，在其后的脱氢催化剂层中进行乙苯的脱氢反应。进料气具有乙苯：苯乙烯：蒸汽：氢：氧：氮为1.0∶0.43∶11.4∶0.39∶0.14∶1.6摩尔比的组成。将反应在脱氢催化剂层中、总的乙苯与苯乙烯相对于氧化催化剂的LHSV为3.5hr-1、640℃的温度、0.065MPa的压力下进行2000小时。反应完成后，取出脱氢催化剂。根据原子吸收法在反应之前和之后测量脱氢催化剂中钾与铁的原子比。
根据下式(1)计算钾的飞散速率：
钾的飞散速率＝(X-Y)/X×100(％)      (1)
(其中X表示反应之前脱氢催化剂中钾与铁的原子比(％)，Y表示反应之后脱氢催化剂中钾与铁的原子比(％)。
测量活性的方法：
将一个用来插热电偶的外径为4mm的管子装到内径为21mm的反应管中，向其中加入70ml粒径约3-约4mm的脱氧催化剂。将该反应管放在电炉中，在以20ml/分钟的速率向其中引入氮气的同时对其进行加热。当脱氢催化剂层的入口处温度达到550℃时，将氮气改为蒸汽(1.5g/分钟)。接下来，当脱氢催化剂层的入口处温度达到600℃时，将蒸汽改为乙苯和蒸汽的混合气(乙苯∶蒸汽＝1∶8(摩尔比))，之后在维持压力为0.07MPa、乙苯的LHSV为1hr-1和催化剂层的温度为600℃的条件下进行反应。反应开始后300小时，通过气相色谱分析反应生成气的组成，根据下式(2)计算乙苯的转化率：
乙苯的转化率＝(L-M)/L×100(％)          (2)
(其中L表示引入到反应管中的乙苯的摩尔数，M表示从反应管中溢出的乙苯的摩尔数)。
用乙苯的转化率作为催化剂活性。
就以上述方式测量和计算的值而言，表现出较低钾飞散速率的催化剂的飞散速率为15％或更低，优选10％或更低，更优选8％或更低。就以上述方式测量和计算的活性而言，表现出较低钾飞散速率的催化剂的表示活性的值优选为60％或更高，更优选65％或更高。
从脱氢步骤中溢出的反应气通常含乙苯、苯乙烯、氢和蒸汽，其温度低于脱氢步骤的入口处的温度。氢与苯乙烯的摩尔比通常在1.0-1.3的范围内。
从上述脱氢步骤中溢出的反应气可以被引入到另一个脱氢步骤或氧化步骤中。
在向本发明的生产苯乙烯的方法的任何两个彼此相连的脱氢步骤之间提供氧化步骤的情况下，也就是说，在第一脱氢步骤、氧化步骤和第二脱氢步骤串联的情况下，从第一脱氢步骤中溢出的反应气被引入到氧化步骤中。
这里，氧化步骤是一个氢在其中被选择性消耗的步骤。加入到氧化步骤中的混合物包含用于消耗氢的氧。作为氧源，可以没有限制地使用任何含氧气体，例如空气、稀释的空气、富含氧的空气和惰性气体稀释的氧。对于加入含氧气体的方法没有限制。例如，可以将含氧气体加入到从脱氢步骤溢出的反应气中，然后将该混合气引入到氧化步骤中，或者将含氧气体加入到氧化步骤中。
对氧化步骤中使用的设备没有特别限制，通常使用装有固体氧化催化剂的固定床反应设备。
作为氧化催化剂，可以使用任一种在苯乙烯和乙苯的共存下能够选择性地消耗氢的催化剂。通常使用贵金属基氧化催化剂。具体地说，例如日本专利公开130531/1985号中公开的催化剂，即含铂和钾或者含铂、锡和钾的催化剂；日本专利公开225140/1986号中公开的催化剂，即含碱金属或碱土金属和4A族元素如锗、锡或铅以及贵金属的催化剂。此外，也可以使用日本专利公开298678/1994号中公开的催化剂，即锡催化剂或含锡和碱金属的催化剂；322303/1999号中公开的催化剂，即含铂和铌或钽的催化剂。
从氧化步骤中溢出的反应气已被氢的氧化反应所产生的热量加热。该气体的温度通常在550-670℃的范围内。
从氧化步骤中溢出的反应气被引入到第二脱氢步骤中。
用于第二脱氢步骤的设备、催化剂、反应条件等可以从有关上述脱氢步骤的描述中进行自由选择，第二脱氢步骤可以独立于第一脱氢步骤而进行。
上述脱氢催化剂通常被氧恶化。因此，优选从氧化步骤中溢出的气体基本上不含氧。作为达到这一目的方法，例如有调整加入到氧化步骤中的氧气的量的技术。
此外，在第二个脱氢步骤中，蒸汽转化反应也随着催化剂随时间的恶化而进行。与上述相同，蒸汽转化反应发生在邻近反应器的入口处，即发生在催化剂层的高温部分。该转化反应的发生，在催化剂层的入口部分5％重量部分的催化剂中钾与铁的比为其余部分催化剂中钾与铁的比的15％或更低的催化剂层中比较明显，在催化剂层的入口部分10％重量部分的催化剂中钾与铁的比为其余部分催化剂中钾与铁的比的15％或更低的催化剂层中特别明显。而且，当氢与苯乙烯的摩尔比为0.8或更小，特别是0.5或更小时，蒸汽转化反应更明显地进行。
因此，在第二脱氢步骤中特别明显地发生蒸汽转化反应。
如上所述，烃如苯乙烯通过蒸汽转化反应被转化为二氧化碳，因此苯乙烯的选择性被降低。产生的二氧化碳转而又对脱氢催化剂起毒害作用，结果乙苯的转化率降低。
根据本发明，通过将二氧化碳的生成比维持在一定范围内，可以在将活性和选择性维持在反应初始阶段水平的情况下长期连续进行苯乙烯的生产。二氧化碳的生成比被保持在小于反应初始阶段的2.1倍，优选小于2.0倍，更优选小于1.9倍的水平。
本文中所用的术语“反应的初始阶段”是指在开始将乙苯加入到用于脱氢步骤的反应器中后，脱氢催化剂的活性变得稳定的阶段。此外，在开始加入乙苯后，脱氢催化剂的活性通常立即发生极大的变化，在开始加入乙苯后1000-2000小时，变得稳定。
通过在脱氢反应器的入口和出口处取样，用气相色谱分析各试样，根据下式(3)进行计算，可以确定在用于脱氢步骤的反应器中二氧化碳的生成比。
二氧化碳的生成比＝(Q-P)/(R+S)×100(％)    (3)
P：通过用于脱氢步骤的反应器的入口引入的二氧化碳摩尔数
Q：通过用于脱氢步骤的反应器的出口溢出的二氧化碳摩尔数
R：通过用于脱氢步骤的反应器的入口引入的乙苯摩尔数
S：通过用于脱氢步骤的反应器的入口引入的苯乙烯摩尔数
在本发明中，对将产生的二氧化碳量维持在一定范围内的方法没有特别限制，特别优选使用下述实施方案。
对于被引入到第二脱氢步骤中的反应气中的氢量，以摩尔比计，其下限为苯乙烯的0.8倍，优选0.9倍，上限为苯乙烯的2.0倍，优选1.3倍。因此，该量的优选范围是0.8-2.0倍，更优选范围是0.9-1.3倍。对于达到该量的方法，例如有：向从氧化步骤中溢出的反应气中加入氢；向被引入到氧化步骤中的反应气中加入氢；以及向第二脱氢步骤中引入氢。这些方法可以单独或结合使用。优选向被引入到氧化步骤中的反应气中加入氢。向被引入到氧化步骤中的反应气中加入氢也可以提高氧化步骤中氢的消耗反应的选择性。
催化剂的恶化引起活性降低，为了维持产物的收率，通常使用它来升高反应温度。对于上述加入氢气的时间，选择反应温度达到620℃或更高，优选630℃或更高时的时间。
作为另一种将产生的二氧化碳的量维持在一定范围内的实施方案，优选使用上述含钾的铁基催化剂作为脱氢催化剂，其中表现出较低钾飞散速率的催化剂被填装在反应后气体通道的上游侧。具体地说，例如使用一种表现出较低钾飞散速率的脱氢催化剂；在上游侧使用表现出较低钾飞散速率的催化剂，在下游侧使用一种或多种比之上游侧催化剂表现出相对较高钾飞散速率的催化剂。
此外，在使用两种或多种钾飞散速率不同的脱氢催化剂的情况下，特别优选以下述方式使用这两种或多种脱氢催化剂，即将表现出相对较低活性的催化剂用在上游侧，将表现出相对较高活性的催化剂用在下游侧。
这里，对于表现出较低钾飞散速率的催化剂的飞散速率，通过上述方法测量和计算确定的值通常为15％或更低，优选10％或更低，更优选8％或更低。表现出较低钾飞散速率的催化剂的通过上述方式测量和计算确定的活性值优选为60％或更高，更优选65％或更高。
上述实施方案可以单独或结合进行。其中，作为单独进行的实施方案，优选使用一种表现出较低钾飞散速率的催化剂，或者将被引入到第二脱氢步骤中的反应气中的氢量调节到相对于苯乙烯的摩尔比为0.8-2.0倍范围内。
通过一个或组合的上述优选实施方案，蒸汽转化反应明显得到抑制，因此产生的二氧化碳的量减少。结果，即使苯乙烯的生产连续进行较长时间，活性和选择性的下降也明显得到抑制。本发明的方法是一种工业上极有利的生产苯乙烯的方法。
如上所述，本发明的第二脱氢步骤是在氧化步骤下游的脱氢步骤。也就是说，将经过了氧化步骤以选择性地氧化氢的反应后的气体引入其中的脱氢步骤可以是本发明的第二脱氢步骤。因此，在提供了三个或更多个脱氢步骤，例如提供了第二氧化步骤和第三脱氢步骤的情况下，也应当理解符合上述条件的实施方案在本发明的范围内。
从第二脱氢步骤中溢出的反应气可以被引入到产品回收体系，以回收乙苯和苯乙烯，乙苯被循环利用。如果需要，氢也可以被回收和循环利用。
<实施例>
通过参考实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明。此外，在下面的实施例和对照实施例中，使用下述氧化催化剂和脱氢催化剂。
氧化催化剂(a)
使用按照日本专利公开225140/1986号的实施例1生产的含Al2O3作为载体的催化剂，载体上附载有0.2％重量的Pt、0.5％重量的Sn和0.2％重量的Li。
氧化催化剂(b)
使用按照日本专利公开29095/1997号的实施例8生产的含Nb2O5作为载体的催化剂，载体上附载有0.2％重量的Pt。
脱氢催化剂(a)
使用按照日本专利公开277030/1992号的实施例6生产的催化剂。如下制备所用的恶化的脱氢催化剂∶将该脱氢催化剂装在反应管中，使乙苯与蒸汽(摩尔比＝1∶9)的混合气在640℃、10hr-1的LHSV下通过该管3000小时。根据原子吸收法分析，该催化剂的钾含量从8.2％重量降低到0.17％重量。
脱氢催化剂(b)
含Mo、Ce等作为助催化剂成分的钾-铁基脱氢催化剂。粒径：约4mm。Fe2O3的含量：37.7％重量。K/Fe＝0.96(原子比)。钾飞散速率：8％。乙苯转化率：65％。
脱氢催化剂(c)
含Mo、Ce等作为助催化剂成分的钾-铁基脱氢催化剂。粒径：约3mm。Fe2O3的含量：52.5％重量。K/Fe＝0.44。钾飞散速率：26％。乙苯转化率：66％。
脱氢催化剂(d)
含Mo、Ce、Ti等作为助催化剂成分的钾-铁基脱氢催化剂。粒径：约3mm。Fe2O3的含量：67％重量。K/Fe＝0.58(原子比)。钾飞散速率：23％。乙苯转化率：71％。
分别根据下式计算脱氢催化剂层中乙苯的转化率、对苯乙烯的选择性、产生的二氧化碳的比率和产生的苯的比率：
乙苯的转化率＝(A-B)/A×100(％)
对苯乙烯的选择性＝(C-D)/(A-B)×100(％)
产生的二氧化碳的比率＝(E-F)/(A+D)×100(％)
产生的苯的比率＝(H-J)/(A+D)×100(％)
A：引入到脱氢催化剂层的乙苯(摩尔)；
B：从反应器溢出的乙苯(摩尔)；
C：从反应器溢出的苯乙烯(摩尔)；
D：引入到脱氢催化剂层的苯乙烯(摩尔)；
E：从反应器溢出的二氧化碳(摩尔)；
F：引入到脱氢催化剂层的二氧化碳(摩尔)；
H：从反应器溢出的苯(摩尔)；
J：引入到脱氢催化剂层的苯(摩尔)。
实施例1
将一个插热电偶的外径为4mm的管子装到内径为21mm的反应管中，从上游侧向反应管中按顺序加入24ml氧化催化剂(a)、24ml恶化的脱氢催化剂(a)和36ml正常的脱氢催化剂(a)，形成催化剂充填床。该床层中含氧化催化剂层和脱氢催化剂层，脱氢催化剂层中一种是恶化的催化剂层，另一种是正常的催化剂层。此外，在氧化催化剂层和脱氢催化剂层之间留出一个空间，将氢的进料管连接到该空间。将该反应管放在电炉中，在以20ml/分钟的速率加入氮气的同时对其进行加热。当脱氢催化剂层的入口部分温度达到550℃时，将氮气改为蒸汽(1.5g/分钟)。接下来，当脱氢催化剂层的入口部分温度达到600℃时，在通过氢进料管加入氢的同时，将进料气改为乙苯、苯乙烯、蒸汽、氢和二氧化碳的混合气与空气和氮气的混合气的组合，从而在氧化催化剂的作用下进行氢的选择性消耗反应和在脱氢催化剂的作用下进行乙苯的脱氢反应。在反应过程中，将脱氢催化剂层的入口温度保持在640℃，将脱氢催化剂层的出口温度保持在610℃。加入到氧化催化剂层的进料气的组成为乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氢∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩尔比)。在0.065MPa的压力、总的乙苯与苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV为1.2hr-1的条件下将进料气加入到反应管中。以一定的量通过氢进料管加入氢，以使引入到脱氢催化剂层的气体中所含的氢与苯乙烯的摩尔比变为1.06。
在反应开始100小时后，分析氧化催化剂层的出口气体和反应器的出口气体，结果如表1所示。
以下述方式得到在反应初始阶段的数据。即，将一个插热电偶的外径为4mm的管子装到内径为21mm的反应管中，从上游侧向反应管中按顺序加入24ml氧化催化剂(a)和60ml正常的脱氢催化剂(a)，以形成催化剂充填床。该床层中含氧化催化剂层和脱氢催化剂层。此外，在氧化催化剂层和脱氢催化剂层之间留出一个空间，将氢的进料管连接到该空间。将该反应管放在电炉中，在以20ml/分钟的速率加入氮气的同时对其进行加热。当脱氢催化剂层的入口部分温度达到550℃时，将氮气改为蒸汽(1.5g/分钟)。接下来，当脱氢催化剂层的入口部分温度达到600℃时，在通过氢进料管加入氢的同时，将进料气改为乙苯、苯乙烯、蒸汽、氢和二氧化碳的混合气与空气和氮气的混合气的组合，从而在氧化催化剂的作用下进行氢的选择性消耗反应和在脱氢催化剂的作用下进行乙苯的脱氢反应。在反应过程中，将脱氢催化剂层的入口温度保持在640℃，将脱氢催化剂层的出口温度保持在610℃。加入到氧化催化剂层的进料气的组成为乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氢∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩尔比)。在0.065MPa的压力、总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV为10hr-1的条件下将进料气加入到反应管中。以一定的量通过氢进料管加入氢，以使引入到脱氢催化剂层的气体中所含的氢与苯乙烯的摩尔比变为1.06。
反应开始后100小时，脱氢催化剂的活性变得稳定，为了测量反应初始阶段二氧化碳的生成比，在将温度和压力维持在相同水平的条件下，仅将总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV变为1.2hr-1。变化100小时后，收集从氧化催化剂层溢出的气体和反应管的出口气体，用气相色谱法分析它们的组成。由此得到的结果如表2所示。
对照实施例1
除不通过氢进料管加入氢之外，按与实施例1相同的方式进行该反应。由此得到的结果如表1所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.6。
以下述方式得到反应初始阶段的数据。即，除不通过氢进料管加入氢之外，以与实施例1中得到反应初始阶段数据相同的方式进行反应。由此得到的结果如表2所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.6。
对照实施例2
除增加引入到氧化催化剂层的气体中氧的量，并且不通过氢进料管加入氢之外，按与实施例1相同的方式进行该反应。由此得到的结果如表1所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.28。
以下述方式得到反应初始阶段的数据。即，除增加引入到氧化催化剂层的气体中氧的量，并且不通过氢进料管加入氢之外，以与实施例1中得到反应初始阶段数据相同的方式进行反应。由此得到的结果如表2所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.28。
表1
    实施例1   对照实施例1   对照实施例2     空白
乙苯的转化率     28.9   23.9   20.8     -
对苯乙烯的选择性     93.6   92.2   90.0     -
生成二氧化碳的比     3.3   3.9   4.7     2.2
二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例     1.4   2.1   3.1     -
苯的生成比     0.45   0.51   0.62     -
(注意)“空白”是指除装入直径3mm的磁填充圈代替脱氢催化剂，并且不通过氢进料管加入氢之外，进行与实施例1相同的步骤得到的结果。“二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例”是减去空白测试中的生成量后计算得到的值。例如，实施例1中二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例可以通过(3.3-2.2)/(3.0-2.2)计算得到。
表2
  实施例1在反应的初始阶段   对照实施例1在反应的初始阶段   对照实施例2在反应的初始阶段   空白在反应的初始阶段
乙苯的转化率   42.9   43.8   44.7   -
对苯乙烯的选择性   95.1   95.2   95.2   -
生成二氧化碳的比   3.0   3.0   3.0   2.2
苯的生成比   0.34   0.34   0.34   -
实施例2
除使用氧化催化剂(b)代替氧化催化剂(a)，并且通过氢进料管加入一定量的氢，使引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比变为1.0外，以与实施例1相同的方式进行反应。由此得到的结果如表3所示。
以下述方式得到反应初始阶段的数据。即，除使用氧化催化剂(b)代替氧化催化剂(a)，并且通过氢进料管加入一定量的氢，使引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比变为1.0外，以与实施例1中得到反应初始阶段数据相同的方式进行反应。由此得到的结果如表4所示。
对照实施例3
除使用氧化催化剂(b)代替氧化催化剂(a)外，按与对照实施例1相同的方式进行反应。结果如表3所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.59。
以下述方式得到反应初始阶段的数据。即，除使用氧化催化剂(b)代替氧化催化剂(a)外，以与对照实施例1中得到反应初始阶段数据相同的方式进行反应。由此得到的结果如表4所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.59。
对照实施例4
除使用氧化催化剂(b)代替氧化催化剂(a)外，按与对照实施例2相同的方式进行反应。结果如表3所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.29。
以下述方式得到反应初始阶段的数据。即，除使用氧化催化剂(b)代替氧化催化剂(a)外，以与对照实施例2中得到反应初始阶段数据相同的方式进行反应。由此得到的结果如表4所示。此外，引入到脱氢催化剂层的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比为0.29。
表3
    实施例2   对照实施例3   对照实施例4     空白
乙苯的转化率     31.0   27.1   25.0     -
对苯乙烯的选择性     94.0   93.1   92.2     -
生成二氧化碳的比     3.2   3.7   4.3     2.2
二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例     1.3   2.1   3.0     -
苯的生成比     0.44   0.50   0.61     -
表4
  实施例2在反应的初始阶段   对照实施例3在反应的初始阶段   对照实施例4在反应的初始阶段   空白在反应的初始阶段
乙苯的转化率   45.5   46.8   47.9   -
对苯乙烯的选择性   95.5   95.6   95.6   -
生成二氧化碳的比   3.0   2.9   2.9   2.2
苯的生成比   0.34   0.34   0.34   -
实施例3
将一个插热电偶的外径为4mm的管子装到内径为21mm的反应管中，从上游侧向反应管中按顺序加入24ml氧化催化剂(a)和60ml脱氢催化剂(b)，形成两层的催化剂床层。此外，在氧化催化剂层和脱氢催化剂层之间留出一点空间，以收集从氧化催化剂层溢出的气体。将该反应管放在电炉中，在以20ml/分钟的速率加入氮气的同时对其进行加热。当脱氢催化剂层的入口部分温度达到550℃时，将氮气改为蒸汽(1.5g/分钟)。接下来，当脱氢催化剂层的入口部分温度达到600℃时，将进料气改为乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氢∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩尔比)的混合气，从而引发乙苯的脱氢反应。在0.065MPa的压力、总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV为10hr-1的条件下将混合气加入到反应管中。将脱氢催化剂层的入口温度保持在640℃，出口温度保持在610℃。
反应开始后100小时，脱氢催化剂的活性变得稳定，为了测量反应初始阶段二氧化碳的生成比，在将温度和压力维持在相同水平的条件下，仅将总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV变为1.2hr-1。变化100小时后，收集从氧化催化剂层溢出的气体和反应管的出口气体，用气相色谱法分析它们的组成。由此得到的结果如表6所示。
收集气体之后，将LHSV恢复至10hr-1，继续进行反应。反应开始后3000小时，仅将总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV变为1.2hr-1。变化100小时后，收集从氧化催化剂层溢出的气体和反应管的出口气体，用气相色谱法分析它们的组成。由此得到的结果如表5所示。
对照实施例5
除使用脱氢催化剂(c)代替实施例3中的脱氢催化剂(b)之外，以与实施例3完全相同的方式进行乙苯的脱氢反应。由此得到的结果如表5和表6所示。
表5
  实施例3     对照实施例5     空白
乙苯的转化率   42.0     23.9     -
对苯乙烯的选择性   95.3     92.2     -
生成二氧化碳的比   3.0     3.9     2.2
二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例   1.1     2.4     -
苯的生成比   0.34     0.51     -
表6
    实施例3在反应的初始阶段   对照实施例5在反应的初始阶段     空白
乙苯的转化率     43.1   43.8     -
对苯乙烯的选择性     95.3   95.2     -
生成二氧化碳的比     2.9   2.9     2.2
苯的生成比     0.34   0.34     -
实施例4
将一个插热电偶的外径为4mm的管子装到内径为21mm的反应管中，从上游侧向反应管中按顺序加入24ml氧化催化剂(a)、24ml脱氢催化剂(b)和36ml脱氢催化剂(d)，形成三层的催化剂床层。此外，在氧化催化剂层和脱氢催化剂层之间留出一点空间，以收集从氧化催化剂层溢出的气体。将该反应管放在电炉中，在以20ml/分钟的速率加入氮气的同时对其进行加热。当脱氢催化剂层的入口部分温度达到550℃时，将氮气改为蒸汽(1.5g/分钟)。接下来，当脱氢催化剂层的入口部分温度达到600℃时，将进料气改为乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氢∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩尔比)的混合气，从而引发乙苯的脱氢反应。在0.065MPa的压力、总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV为10hr-1的条件下将混合气加入到反应管中。将脱氢催化剂层的入口温度保持在640℃，出口温度保持在610℃。
反应开始后100小时，脱氢催化剂的活性变得稳定，为了测量反应初始阶段二氧化碳的生成比，在将温度和压力维持在相同水平的条件下，仅将总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV变为1.2hr-1。变化100小时后，收集从氧化催化剂层溢出的气体和反应管的出口气体，用气相色谱法分析它们的组成。由此得到的结果如表8所示。
收集气体之后，将LHSV恢复至10hr-1，继续进行反应。反应开始后3000小时，仅将总的乙苯和苯乙烯相对于脱氢催化剂的LHSV再次变为1.2hr-1。变化100小时后，收集从氧化催化剂层溢出的气体和反应管的出口气体，用气相色谱法分析它们的组成。由此得到的结果如表7所示。
对照实施例6
除使用60ml脱氢催化剂(d)代替实施例4中的24ml脱氢催化剂(b)和36ml脱氢催化剂(d)作为脱氢催化剂之外，以与实施例4完全相同的方式进行乙苯的脱氢反应。由此得到的结果如表7和表8所示。
表7
  实施例4   对照实施例6     空白
乙苯的转化率   50.3   29.0     -
对苯乙烯的选择性   95.3   92.5     -
生成二氧化碳的比   3.3   4.2     2.2
二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例   1.2   2.5     -
苯的生成比   0.34   0.50     -
表8
    实施例4在反应的初始阶段     对照实施例6在反应的初始阶段   空白
乙苯的转化率     51.4     55.3   -
对苯乙烯的选择性     95.3     95.2   -
生成二氧化碳的比     3.1     3.0   2.2
苯的生成比     0.33     0.34   -
实施例5
在生产苯乙烯的过程中，其中提供了三个脱氢步骤，在第一和第二脱氢步骤以及第二和第三脱氢步骤之间提供了氧化步骤，向引入到氧化步骤中的反应气中加入一定量的氢，以将在第二和第三脱氢步骤中二氧化碳的生成比维持在低于反应初始阶段2倍的水平，通过计算模拟确认其效果。此外，使用Process Systems EnterpriseLimited制作的“gPROMS”作为解算程序，假设所有用于脱氢步骤的反应器都装有正常的未恶化脱氢催化剂(a)和氧化催化剂(a)。
根据在假定条件下的计算，操作7500小时之后，第二和第三脱氢步骤中二氧化碳的生成比分别为反应初始阶段的2倍或更高，由此开始向引入到氧化步骤中的反应气中加入氢，所述氧化步骤在各个脱氢步骤的上游侧进行。由于在操作9500小时、11500小时和13000小时之后，在第二和第三脱氢步骤中二氧化碳的生成比分别又变为反应初始阶段的2倍或更高，增加向引入到氧化步骤中的反应气中加入的氢的量。由此得到的结果如表9所示。
对照实施例7
除不向实施例5中引入到氧化步骤中的反应气中加入氢之外，以与实施例5完全相同的模拟条件进行反应。结果如表9所示。
通过将二氧化碳的生成比控制在小于反应初始阶段2.1倍的水平，即使在操作7500小时后，仍能在维持高收率和高选择性的情况下生产苯乙烯。
表9
                                   操作时间(小时)
    2000     5000     7500     9500     11500     13000
  (1) 加入到第二脱氢步骤的气体中的氢与苯的摩尔比     实施例5     0.44     0.45     0.60     0.70     0.80     0.90
    对照实施例7     0.44     0.45     0.45     0.46     0.47     0.48
  (2) 在第二脱氢步骤中二氧化碳生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例     实施例5     1.19     1.56     1.73     1.82     1.84     1.82
    对照实施例7     1.19     1.56     2.01     2.37     2.71     2.95
  (3) 加入到第三脱氢步骤的气体中的氢与苯乙烯的摩尔比     实施例5     0.42     0.44     0.60     0.70     0.80     0.90
    对照实施例7     0.42     0.44     0.46     0.50     0.55     0.59
  (4) 在第三脱氢步骤中二氧化碳的生成比与反应初始阶段的二氧化碳生成比的比例     实施例5     1.27     1.65     1.80     1.73     1.59     1.47
    对照实施例7     1.27     1.65     2.10     2.18     2.15     2.11
  (5)整个反应步骤的反应结果 (5-1)乙苯的转化率     实施例5     70.7     70.5     70.6     69.8     68.3     66.8
    对照实施例7     70.7     70.5     69.8     68.4     66.5     64.8
(5-2)对苯乙烯的选择性     实施例5     95.3     94.7     94.0     93.6     93.2     92.8
    对照实施例7     95.3     94.7     93.9     93.4     92.8     92.4
(5-3)苯乙烯的收率     实施例5     67.4     66.8     66.4     65.3     63.7     62.0
    对照实施例7     67.4     66.8     65.6     63.9     61.8     59.9
已经参考具体实施方案详细描述了本发明，对本领域技术人员而言，在不背离本发明的精神和范围的基础上，可对本发明作各种改变和修改是显而易见的。
本申请基于2000年8月18日申请的日本专利申请248094/2000、2000年9月6日申请的日本专利申请269612/2000和2000年9月6日申请的日本专利申请269613/2000，将它们的内容全部结合到本文作为参考。
工业利用性
根据本发明，在包括脱氢反应和氧化反应的组合的由乙苯生产苯乙烯的方法中，可以长期以高收率生产苯乙烯。

Claims (13)

1.一种由乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，该方法包括下述步骤：(i)在脱氢催化剂的存在下，将含乙苯和蒸汽的原料气加入到第一脱氢步骤中以产生含乙苯、苯乙烯和氢的反应气；(ii)在氧化催化剂的存在下，将在第一脱氢步骤中得到的反应气加入到氧化步骤中以消耗至少一部分氢；(iii)在脱氢催化剂的存在、维持第二脱氢步骤中二氧化碳的生成比小于反应初始阶段的2.1倍的条件下，将在氧化步骤中得到的反应气加入到第二脱氢步骤中，以从乙苯生产苯乙烯。
2.权利要求1的方法，其中将所述二氧化碳的生成比维持在低于反应初始阶段的2.0倍的水平。
3.权利要求1或2的方法，其中所述被加入到第二脱氢步骤的反应气中氢与苯乙烯的摩尔比在0.8-2.0的范围内。
4.权利要求1或2的方法，其中所述被加入到第二脱氢步骤的反应气中氢与苯乙烯的摩尔比在0.9-1.3的范围内。
5.权利要求1或2的方法，其中将所述在第一脱氢步骤产生的反应气与氧和氢混合，然后加入到氧化步骤中。
6.权利要求1或2的方法，其中将所述在氧化步骤产生的反应气与氢混合，然后加入到第二脱氢步骤中。
7.权利要求1或2的方法，其中在所述第二脱氢步骤中的催化剂是含钾的铁基催化剂，其中在反应器的入口部分5％重量部分的催化剂中钾与铁的比为其余部分催化剂中钾与铁的比的15％或更低。
8.权利要求1或2的方法，其中在所述第二脱氢步骤中的催化剂是含钾的铁基催化剂，其中在反应器的入口部分10％重量部分的催化剂中钾与铁的比为其余部分催化剂中钾与铁的比的15％或更低。
9.权利要求1或2的方法，其中所述被加入到第二脱氢步骤的反应气的温度为620℃-670℃。
10.权利要求1或2的方法，其中所述脱氢催化剂是含钾的铁基催化剂，其中具有较低的钾飞散速率的催化剂被用在反应器中催化剂充填床的上游侧。
11.权利要求1或2的方法，其中钾飞散速率彼此不同的两种脱氢催化剂被用在第二脱氢步骤中或第二脱氢步骤之后的脱氢步骤中，表现出相对较低钾飞散速率的一种催化剂被用在上游侧，另一种表现出相对较高钾飞散速率的催化剂被用在下游侧。
12.权利要求1或2的方法，其中提供第二氧化步骤和第三脱氢步骤。
13.一种在含钾的铁基催化剂的存在下通过乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，该方法包括下述步骤：
(i)在该铁基催化剂的存在下，将含乙苯和蒸汽的原料气加入到第一脱氢步骤中以产生含乙苯、苯乙烯和氢的反应气；
(ii)任选地，在一种氧化催化剂的存在下，将在第一脱氢步骤中得到的反应气加入到氧化步骤中以消耗至少一部分氢；和
(iii)在该铁基催化剂的存在下、维持第二脱氢步骤中二氧化碳的生成比小于反应初始阶段的2.1倍的条件下，将在氧化步骤中得到的反应气加入到第二脱氢步骤中，以从乙苯生产苯乙烯；
其中将表现出较低钾飞散速率的催化剂填装在脱氢反应器中催化剂充填床的上游部分。
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