EP2094628A2 - Verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen beinhaltend dehydrierungs- und oxidationsschritte - Google Patents

Verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen beinhaltend dehydrierungs- und oxidationsschritte

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Publication number
EP2094628A2
EP2094628A2 EP07822664A EP07822664A EP2094628A2 EP 2094628 A2 EP2094628 A2 EP 2094628A2 EP 07822664 A EP07822664 A EP 07822664A EP 07822664 A EP07822664 A EP 07822664A EP 2094628 A2 EP2094628 A2 EP 2094628A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
oxidation
hydrogen
reaction gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07822664A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christophe Houssin
Gerald Vorberg
Christian Walsdorff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07822664A priority Critical patent/EP2094628A2/de
Publication of EP2094628A2 publication Critical patent/EP2094628A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene.
  • the production of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene is usually carried out by mixing ethylbenzene with steam and introducing this mixture into a fixed bed reactor equipped with dehydrogenation catalysts. Since the dehydrogenation reaction of ethylbenzene is endothermic, the temperature decreases with the progress of the reaction and thus slows the reaction rate. In addition, as the reaction proceeds, the content of hydrogen increases, and a high content of hydrogen adversely affects the dehydrogenation reaction and further slows the reaction rate as the reaction progresses.
  • a gas mixture having a reduced amount of hydrogen is obtained, which further has a high temperature by the combustion reaction, so that the subsequent dehydrogenation process can be carried out at a high reaction rate.
  • EP-A 1 229 011 this problem is solved, in which hydrogen is fed to the reaction mixture leaving the oxidation step. It is described that the molar ratio of hydrogen to Sytrol when entering the second dehydrogenation reactor is advantageously between 0.9 and 1.3. Furthermore, it is recommended in EP-A 1 229 01 1 to use a styrene catalyst with a reduced potassium catalysis rate in the inlet area of the second dehydrogenation step. In the case that different Dehydrierkatalysa- If the less active catalyst is used upstream and the comparatively more active catalyst downstream.
  • EP-A 1 229 01 1 A disadvantage of the solution of EP-A 1 229 01 1 is that due to the increased amount of hydrogen in the second dehydrogenation step, the conversion in this step is adversely affected.
  • Another problem with the described dehydrogenation process with combined oxidation is that in addition to hydrogen, the product styrene and the starting material ethylbenzene are burned in the oxidation step, so that on the one hand the yield of styrene is adversely affected and on the other the desired energy input from the hydrogen combustion lower fails.
  • the object of the present invention was therefore to show a more efficient process for the production of styrene, which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the molar ratio of hydrogen to ethylbenzene after the first step (i) is greater than 0.45, preferably greater than 0.5, in particular greater than 0.55.
  • the high molar ratio of hydrogen to ethylbenzene compared to the prior art can be achieved by using a very active dehydrogenation catalyst in the first dehydrogenation step (i).
  • the high molar ratio can also be achieved by additional supply of hydrogen before the oxidation step.
  • the hydrogen is supplied at the end of the first dehydrogenation step, between the first dehydrogenation step and the oxidation step and / or at the beginning of the oxidation step.
  • the molar ratio is achieved by the use of a very active dehydrogenation catalyst in the first dehydrogenation step (i).
  • Very active dehydrogenation catalysts can advantageously be operated at a low reaction temperature as very selective dehydrogenation catalysts. This high activity is generally achieved at the expense of selectivity. By contrast, very selective dehydrogenation catalysts require comparatively higher reaction temperatures. The higher selectivity is generally achieved at the expense of activity.
  • the value of the "activity” is determined by the molar conversion of ethylbenzene.
  • the value of "selectivity” is determined by the molar conversion of ethylbenzene to styrene.
  • the performance of catalysts is given, for example, in the form of a "temperature parameter” and a "selectivity parameter".
  • the temperature parameter is understood to mean the temperature at which a catalyst reaches a conversion of ethylbenzene of 65%, the selectivity parameter describing the selectivity achieved at this temperature. Accordingly, the temperature parameter is the lower, the more active the respective catalyst is. The selectivity parameter is the higher the higher the selectivity.
  • the dehydrogenation catalysts are generally iron oxide-containing catalysts, as described, for example, in DE-A 101 54 718.
  • the dehydrogenation catalyst In order to influence the catalyst activity / catalyst selectivity, the dehydrogenation catalyst usually has other components in addition to the iron oxide.
  • the manner of increasing the activity or selectivity is generally known to the person skilled in the art and described, for example, in WO 2004/769 on pages 8 to 10 and pages 14 to 15.
  • Other known components are, for example, lanthanides, in particular cerium; Molybdenum, copper and / or chromium; Alkali metals, in particular potassium and / or cesium; Alkaline earth metals, in particular magnesium and / or calcium around; or optionally further component, in particular manganese, zinc, titanium, vanadium and / or tungsten.
  • high activity, high selectivity dehydrogenation catalysts may differ in one or more component aspects, such as the source, choice, and amount of single or multiple dopant components.
  • the dehydrogenation catalysts may also differ in their surface structure, for example in the BET surface area, in the pore size or in the pore volume.
  • the average pore diameter of the more selective catalyst is greater than the average pore diameter of the more active catalyst.
  • the dehydrogenation in the first step (i) to be used dehydrogenation catalyst has a temperature parameter 570 to 655 ° C, preferably 580-645 ° C, in particular 605-640 0 C.
  • the method of preparation of the dehydrogenation catalysts is likewise generally known to the person skilled in the art and described, for example, in WO 2004/769 on pages 10 to 12.
  • the dehydrogenation catalysts are usually used in the form of solid cylinders, star strands or gear-shaped strands, as described for example in EP-A 1 027 928 or EP-A 423 694.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out by all methods known to those skilled in the art, for example as described in WO 2005/97715, page 5, lines 17 to 35.
  • the inlet temperature into the first dehydrogenation reactor is thus advantageously at 570-655 ° C, preferably 580-645 ° C, in particular 605-640 0 C.
  • the ethylbenzene fed to the first dehydrogenation step is advantageously mixed with water vapor.
  • the molar ratio of water vapor to ethylbenzene is usually between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
  • two or more dehydrogenation steps are connected in series.
  • some dehydrogenation steps may be parallel.
  • tion step advantageously there is an oxidation step at least between the first and the second dehydrogenation step.
  • the process according to the invention preferably has three dehydrogenation steps, an oxidation step being integrated between the first and the second dehydrogenation step and optionally an oxidation step between the second and the third dehydrogenation step.
  • fixed bed reactors or radial reactors can be used as dehydrogenation reactors or as oxidation reactors.
  • the stages (ii) and (iii) and, if appropriate, further combined oxidation and dehydrogenation steps are combined in one reactor each.
  • the catalysts are arranged so that the reaction gas flows through first the oxidation catalysts and then the dehydrogenation catalysts. Preference is given to using radial flow reactors in which the catalyst beds of oxidation and dehydrogenation catalysts are arranged concentrically with one another and optionally separated from one another by cylindrical sieves. The oxidation catalyst is then used as the inner of the two concentrically arranged approximately hollow cylindrical beds.
  • the volume ratio of the beds of oxidation catalyst and dehydrogenation catalyst per reactor is generally 0.1: 1 to 1: 1, preferably 0.15: 1 to 0.6: 1, in particular 0.2: 1 to 0.4: 1.
  • step (i) the first dehydrogenation step, there is a potassium trap well known to those skilled in the art.
  • oxidation process can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example as described in WO 2005/97715, page 4, lines 1 to 15 and page 5, line 37 to page 6, line 5.
  • nitrogen is also added to the reaction gas from stage (i).
  • the molar ratio of oxygen to nitrogen is advantageously less than 25%.
  • Oxidation catalysts which can be used are all oxidation catalysts known to the person skilled in the art, for example noble metal catalysts as in WO
  • a catalyst is used as the oxidation catalyst, which, supported on substantially ⁇ -alumina, 0.01 to 0.1 wt .-% of platinum and 0.01 to 0.1 wt .-% tin, based on the total weight of the catalyst contains.
  • the oxidation catalysts can be prepared by all preparation processes known to those skilled in the art, as described, for example, in WO 2005/97715, in EP-A 826 418 or in US Pat. No. 6,280,608.
  • the application of the active components of the catalyst by impregnation.
  • the hydrogen selectivity in the oxidation reaction is advantageously greater than 70%, preferably greater than 80%, in particular greater than 85%, measured at the beginning of the two to three-year runtime of the process according to the invention.
  • the reaction temperature is when it enters the second dehydrogenation step (step iii) 580 to 655 ° C, preferably 590-650 0 C, in particular 610-645 ° C.
  • the catalyst in the first dehydrogenation step (i), it is advantageous to use a catalyst which has a lower temperature parameter (T) than the second dehydrogenation step (iii). Further, in the first dehydrogenation step (i), the catalyst has a lower selectivity parameter (S) compared to the second dehydrogenation step (iii) (TA ⁇ TB and SA ⁇ SB).
  • a catalyst which has a higher temperature parameter (T) and a higher selectivity parameter (S) (TA ⁇ TB and SA ⁇
  • the catalyst has in the first dehydrogenation step (i) a temperature parameter on which, preferably at least 5 ° C, more preferably at least 10 0 C, in particular at least 20 0 C is lower by at least 1 ° C than the temperature parameter the catalyst of the second dehydrogenation step (iii).
  • catalysts in the second dehydrogenation step (iii) may be used which may be partial or complete
  • secondary catalyst material Use of secondary catalyst material have been prepared, as described in the international application with the file number PCT / EP2006 / 064178.
  • the term "secondary catalyst material" is understood in the present invention to be used / used / deactivated, optionally treated catalyst material.
  • Catalysts containing a mixture of 10 to 70 wt .-% ground, optionally calcined at 100 to 1500 ° C secondary catalyst material of a used (de) hydrogenation catalyst containing iron oxide and 30 to 90 wt .-% of the corresponding fresh are advantageously used in the second dehydrogenation step
  • reaction mixture is advantageously brought to the desired temperatures via a heat exchanger by means of, for example, superheated steam before entering the third or further dehydrogenation step.
  • the process according to the invention has the advantage that styrene can be produced with a higher yield. Furthermore, the drop in yield which can be determined over a longer period of the described process can be reduced.

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Abstract

Das vorliegende Verfahren betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sytrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol umfassend die Schritt (i) bis (iii): (i) In-Kontakt-Bringen eines Gasgemisches beinhaltend Ethylbenzol und ge- gebenenfalls Dampf in einem ersten Dehydrierungsschritt mit einem ersten Dehydrierungskatalysator A, wobei ein Reaktionsgas beinhaltend Ethylbenzol, Styrol und Wasserstoff gebildet wird, (ii) In-Kontakt-Bringen des aus dem ersten Dehydrierungsschritt erhaltenen Reaktionsgases in einem Oxidationsschritt mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, wobei zumindest teilweise der Wasserstoff verbrannt wird, (iii) In-Kontakt-Bringen des aus dem Oxidationsschritt erhaltenen Reaktionsgases in einem zweiten Dehydrierungsschritt mit einem zweiten Dehydrierungskatalysator B, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol in dem nach dem ersten Dehydrierungsschritt erhaltenen Reaktionsgas größer als 0,4 ist.

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen beinhaltend Dehydrierungs- und Oxidationsschritte
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol.
Die Herstellung von Styrol mittels Dehydrierung von Ethylbenzol wird üblicherweise durch Mischen von Ethylbenzol mit Wasserdampf und Einleiten dieser Mischung in ein mit Dehydrierkatalysatoren gestückten Festbettreaktor durchgeführt. Da die Dehydrierungsreaktion von Ethylbenzol endotherm ist, sinkt die Temperatur mit fortschreitender Reaktion und verlangsamt somit die Reaktionsgeschwindigkeit. Zusätzlich steigt mit fortschreitender Reaktion der Gehalt an Wasserstoff, wobei sich ein hoher Gehalt an Wasserstoff negativ auf die Dehydrierungsreaktion auswirkt und die Reaktionsgeschwindigkeit bei fortschreitender Reaktion weiter verlangsamt.
Um dieses Problem zu lösen, ist man dazu übergegangen, das Produktgemisch des Dehydrierprozesses mit Sauerstoff zu mischen, in einen mit Oxidationskatalysatoren bestückten Festbettreaktor zu leiten und selektiv den Wasserstoff zu verbrennen. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgas wiederum in einen mit Dehydrierkatalysatoren gestückten Festbettreaktor eingeleitet und weiter umzusetzen.
Somit wird nach dem Oxidationsschritt ein Gasgemisch mit einer reduzierten Menge an Wasserstoff erhalten, das ferner durch die Verbrennungsreaktion eine hohe Temperatur aufweist, so dass der anschließende Dehydrierungsprozess mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.
Folglich führen Dehydrierungsprozesse, die in mehrere Stufen unterteilt sind und zwi- sehen den einzelnen Stufen Oxidationsprozesse aufweisen, letztendlich zu einem sehr hohen Umsatz an Ethylbenzol.
Neben den beschriebenen Vorteilen weisen die Dehydrierungsprozesse mit kombiniertem Oxidationsschritt leider einige Nachteil auf. Ein Nachteil dieser Verfahren liegt dar- in, dass nach einer längeren Operationszeit die Styrolausbeute, insbesondere in dem ersten Dehydrierungsreaktor, deutlich sinkt.
In EP-A 1 229 011 wird dieses Problem gelöst, in dem Wasserstoff dem Reaktionsgemisch, das den Oxidationsschritt verlässt, zugeführt wird. Es wird beschrieben, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Sytrol beim Eintritt in den zweiten Dehydrier- reaktor vorteilhaft zwischen 0,9 und 1 ,3 liegt. Ferner wird in EP-A 1 229 01 1 empfohlen im Eingangsbereich des zweiten Dehydrierschritts einen Styrol-Katalysator mit verringerter Kaliumfluchtrate einzusetzen. In dem Fall, das verschiedene Dehydrierkatalysa- toren verwendet werden, sollte der weniger aktive Katalysator stromaufwärts und der im Vergleich aktivere Katalysator stromabwärts eingesetzt werden.
Ein Nachteil der Lösung von EP-A 1 229 01 1 liegt darin, dass durch die erhöhte Was- serstoffmenge in dem zweiten Dehydrierungsschritt der Umsatz in diesem Schritt negativ beeinflusst wird.
Ein weiteres Problem bei dem beschriebenen Dehydrierungsprozess mit kombinierter Oxidation besteht darin, dass in dem Oxidationsschritt neben Wasserstoff auch das Produkt Styrol und das Edukt Ethylbenzol verbrannt werden, so dass zum einen die Ausbeute an Styrol negativ beeinflusst wird und zum andere der gewünschte Energieeintrag aus der Wasserstoffverbrennung niedriger ausfällt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, ein effizienteres Verfahren zur Herstellung von Styrol aufzuzeigen, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Sytrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol aufgefunden, das eine hohe Styrolausbeute auch nach einer langen Betriebzeit ge- währleistet, umfassend die Schritt (i) bis (iii):
(i) In-Kontakt-Bringen eines Gasgemisches beinhaltend Ethylbenzol und gegebenenfalls Dampf in einem ersten Dehydrierungsschritt mit einem ersten Dehydrierungskatalysator A, wobei ein Reaktionsgas beinhaltend Ethylbenzol, Styrol und Wasserstoff gebildet wird, (ii) In-Kontakt-Bringen des aus dem ersten Dehydrierungsschritt erhaltenen Reaktionsgases in einem Oxidationsschritt mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Oxidati- onskatalysators, wobei zumindest teilweise der Wasserstoff verbrannt wird, (iii) In-Kontakt-Bringen des aus dem Oxidationsschritt erhaltenen Reaktionsgases in einem zweiten Dehydrierungsschritt mit einem zweiten Dehydrierungskatalysator B, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol in dem nach dem ersten Dehydrierungsschritt erhaltenen Reaktionsgas größer als 0,4 ist.
Vorteilhaft ist das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol nach den ersten Schritt (i) größer als 0,45, bevorzugt größer als 0,5, insbesondere größer als 0,55.
Das im Vergleich zum Stand der Technik hohe molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol kann durch Einsatz eines sehr aktiven Dehydrierungskatalysators in dem ersten Dehydrierungssschritt (i) erreicht werden. Das hohe molare Verhältnis kann aber auch durch zusätzliche Zufuhr von Wasserstoff vor dem Oxidationsschritt erreicht werden. Beispielsweise wird der Wasserstoff am Ende des ersten Dehydrierungsschritts, zwischen dem ersten Dehydrierungsschritt und dem Oxidationsschritt und/oder am Anfang des Oxidationsschritts zugeführt.
Bevorzugt wird das molare Verhältnis durch den Einsatz eines sehr aktiven Dehydrierungskatalysators in dem ersten Dehydrierungsschritt (i) erreicht.
Im Stand der Technik wird allgemein zwischen sehr aktiven und sehr selektiven Dehyd- rierkatalysatoren unterschieden. Sehr aktive Dehydrierkatalysatoren können vorteilhaft bei einer niedrigen Reaktions-Temperatur als sehr selektive Dehydrierkatalysatoren betrieben werden. Diese hohe Aktivität wird allgemein auf Kosten der Selektivität erreicht. Sehr selektive Dehydrierkatalysatoren benötigen hingegen eine im Vergleich höhere Reaktions-Temperaturen. Die höhere Selektivität wird allgemein auf Kosten der Aktivität erreicht.
Der Wert der "Aktivität" wird anhand des molaren Umsatzes von Ethylbenzol bestimmt. Der Wert der "Selektivität" wird anhand des molaren Umsatzes von Ethylbenzol zu Styrol bestimmt.
Die Performance von Katalysatoren wird beispielsweise in Form von einem "Temper- turparameter" und einem "Selektivitätsparameter" angegeben. Als Temperatur Parameter wird in der vorliegenden Erfindung die Temperatur verstanden, bei der ein Katalysator einen Umsatz an Ethylbenzol von 65 % erreicht, wobei der Selektivitätsparame- ter die bei dieser Temperatur erreichte Selektivität beschreibt. Demnach ist der Temperaturparameter um so geringer, um so aktiver der jeweilige Katalysator ist. Der Selektivitätsparameter ist um so höher, je höher die Selektivität ist.
Sehr aktive, sowie sehr selektive Dehydrierungskatalysatoren sind dem Fachmann allgemein bekannt. Bei den Dehydrierkatalysatoren handelt es sich in der Regel um eisenoxidhaltige Katalysatoren, wie beispielsweise in der DE-A 101 54 718 beschrieben. Als Eisenoxide können alle dem Fachmann bekannten Eisenoxide verwendet werden.
Um die Katalysatoraktivität/Katalysatorselektivität zu beeinflussen, weist der Dehydrierungskatalysator üblicherweise neben dem Eisenoxid weitere Komponenten auf. Die Art und Weise der Aktivitäts- oder Selektivitätssteigerung ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/769 auf den Seiten 8 bis 10 und Seite 14 bis 15 beschrieben. Bekannt als weitere Komponenten sind beispielsweise Lanthanoide, insbesondere Cer; Molybdän, Kupfer und/oder Chrom; Alkalimetalle, insbesondere Kalium und/oder Cäsium; Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und/oder Calci- um; oder gegebenenfalls weitere Komponente, insbesondere Mangan, Zink, Titan, Vanadium und/oder Wolfram.
Dehydrierungskatalysatoren mit hoher Aktivität und hoher Selektivität können sich bei- spielsweise in einer oder mehreren komponentischen Aspekten unterscheiden, beispielsweise in der Quelle, der Auswahl und der Menge einzelner oder mehrerer Dotierungskomponenten. Die Dehydrierungskatalysatoren können sich aber auch in ihrer Oberflächenstruktur unterscheiden, beispielsweise in der BET-Oberfläche, in der Porengröße oder im Porenvolumen.
Vorteilhaft ist der mittlere Porendurchmesser des selektiveren Katalysators größer als der mittlere Porendurchmesser des aktiveren Katalysators.
Vorteilhaft weist der in dem ersten Dehydrierungsschritt (i) zu verwendende Dehydrie- rungskatalysator einen Temperaturparameter von 570 bis 655°C, bevorzugt von 580 bis 645°C, insbesondere von 605 bis 6400C auf.
Die Herstellweise der Dehydrierungskatalysatoren ist dem Fachmann ebenso allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/769 auf den Seiten 10 bis 12 beschrie- ben. Die Dehydrierungskatalysatoren werden üblicherweise in Form von Vollzylindern, Sternsträngen oder zahnradförmigen Strängen eingesetzt, wie beispielsweise in der EP-A 1 027 928 oder EP-A 423 694 beschrieben.
Das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Prinzip, ein kombiniertes Dehydrierungsverfahrens beinhaltend Dehydrierungs- und Oxidationsschritte zu verwenden, ist allgemein bekannt und beispielsweise in US 4,565,898 oder in US 4,599,471 beschrieben.
Die Dehydrierungsreaktion kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise wie in WO 2005/97715, Seite 5, Zeilen 17 bis 35, beschrieben.
Die Eintrittstemperatur in den ersten Dehydrierungs-Reaktor liegt somit vorteilhaft bei 570 bis 655°C, bevorzugt von 580 bis 645°C, insbesondere von 605 bis 6400C.
Das Ethylbenzol, das dem ersten Dehydrierungsschritt zugeführt wird, liegt vorteilhaft mit Wasserdampf gemischt vor. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Ethylbenzol liegt üblicherweise zwischen 1 bis 15, bevorzugt zwischen 1 bis 10.
Allgemein werden bei diesem Verfahren zwei oder mehrere Dehydrierungsschritte in Reihe geschaltet. Gegebenenfalls können auch einige Dehydrierungsschritte parallel verlaufen. Es befindet sich mindestens zwischen zwei Dehydrierungsschritt ein Oxida- tionsschritt, vorteilhaft befindet sich mindestens zwischen dem ersten und dem zweiten Dehydrierungsschritt ein Oxidationsschritt. Vorteilhaft befindet sich zwischen je zwei Dehydrierungsschritten ein Oxidationsschritt. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren drei Dehydrierungsschritte auf, wobei zwischen dem ersten und dem zwei- ten Dehydrierungsschritt ein Oxidationsschritt und gegebenenfalls zwischen dem zweiten und dem dritten Dehydrierungsschritt ein Oxidationsschritt integriert ist.
Als Dehydrierungsreaktoren oder als Oxidationsreaktoren können beispielsweise Festbettreaktoren bzw. Radialreaktoren verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Stufen (ii) und (iii) und gegebenenfalls weitere kombinierte Oxi- dations- und Dehydrierungsschritte in je einem Reaktor vereint. Vorteilhaft sind die Katalysatoren so angeordnet, dass das Reaktionsgas erst die Oxidationskatalysatoren durchströmt und anschließend die Dehydrierungskatalysatoren. Bevorzugt werden Ra- dialstromreaktoren verwendet, bei denen die Katalysatorbetten von Oxidations- und Dehydrierungskatalysatoren konzentrisch ineinander angeordnet und gegebenenfalls durch zylindrische Siebe von einander getrennt sind. Der Oxidationskatalysator wird dann als innere der beiden konzentrisch angeordneten annährend hohlzylindrischen Schüttungen eingesetzt. Das Volumenverhältnis der Schüttungen von Oxidationskata- lysator und Dehydrierkatalysator pro Reaktor beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 1 :1 , bevorzugt 0,15:1 bis 0,6:1 , insbesondere 0,2:1 bis 0,4:1.
Gegebenenfalls befindet sich nach der Stufe (i), dem ersten Dehydrierungsschritt, eine dem Fachmann allgemein bekannte Kaliumfalle.
Ferner kann das Oxidationsverfahren nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise wie in WO 2005/97715, Seite 4, Zeilen 1 bis 15 und Seite 5, Zeile 37 bis Seite 6, Zeile 5 beschrieben.
Vorteilhaft wird neben Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf auch Stickstoff dem Reaktionsgas aus der Stufe (i) zugefügt. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff ist dabei vorteilhaft kleiner als 25 %.
Als Oxidationskatalysatoren können alle dem Fachmann bekannte Oxidationskatalysa- toren verwendet werden, beispielsweise Edelmetallkatalysatoren wie in WO
2005/97715 auf der Seite 2, Zeile 10 bis Seite 3, Zeile 4 oder in EP-A 826 418 beschrieben.
Vorteilhaft wird als Oxidationskatalysator ein Katalysator verwendet, der, geträgert auf im wesentlichen α-Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält. Die Oxidationskatalysatoren können nach allen den Fachmann bekannten Herstellverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in WO 2005/97715, in EP-A 826 418 oder in US 6,280,608 beschrieben. Vorteilhaft erfolgt das Aufbringen der aktiven Komponenten des Katalysators durch Tränkung.
Die Wasserstoff-Selektivität in der Oxidationsreaktion ist vorteilhaft größer als 70 %, bevorzugt größer als 80 %, insbesondere größer als 85 % gemessen am Anfang der zwei- bis drei-jährigen Laufzeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Vorteilhaft beträgt die Reaktionstemperatur beim Eintritt in den zweiten Dehydrierungsschritt (Stufe iii) 580 bis 655°C, bevorzugt 590 bis 6500C, insbesondere 610 bis 645°C.
Vorteilhaft wird somit in dem ersten Dehydrierungsschritt (i) im Vergleich zum zweiten Dehydrierungsschritt (iii) ein Katalysator eingesetzt, der einen geringeren Temperatur- parameter (T) aufweist. Ferner weist der Katalysator in dem ersten Dehydrierungsschritt (i) im Vergleich zum zweiten Dehydrierungsschritt (iii) einen geringeren Selektivitätsparameter (S) aufweist (TA < TB und SA < SB).
Dementsprechend wird in dem zweiten Dehydrierungsschritt (iii) im Vergleich zum ers- ten Dehydrierungsschritt (i) ein Katalysator eingesetzt, der einen höheren Temperaturparameter (T) und einen höheren Selektivitätsparameter (S) aufweist (TA < TB und SA <
Vorteilhaft weist der Katalysator in dem ersten Dehydrierungsschritt (i) einen Tempera- turparameter auf, der um mindestens 1 °C, bevorzugt um mindestens 5°C, besonders bevorzugt um mindestens 100C, insbesondere um mindestens 200C geringer ist als der Temperaturparameter des Katalysators des zweiten Dehydrierungsschritts (iii).
Beispielsweise können als Dehydrierungskatalysatoren in dem zweiten Dehydrierungs- schritt (iii) Katalysatoren verwendet werden, die unter teilweisen oder vollständigen
Einsatz von sekundärem Katalysatormaterial hergestellt wurden, wie sie in der internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/064178 beschrieben ist. Unter dem Begriff „sekundäres Katalysatormaterial" wird in der vorliegenden Erfindung bereits gebrauchtes/verwendetes/deaktiviertes, gegebenenfalls aufbereitetes Katalysa- tormaterial verstanden.
Vorteilhaft werden in dem zweiten Dehydrierungsschritt Katalysatoren eingesetzt enthaltend ein Gemisch aus 10 bis 70 Gew.-% gemahlenem, gegebenenfalls bei 100 bis 1500°C kalziniertem sekundären Katalysatormaterial eines gebrauchten (De)Hydrierkatalysators enthaltend Eisenoxid und 30 bis 90 Gew.-% des korrespondierenden frischen Katalysatormaterials enthaltend Eisenoxid, wobei das Eisenoxid des frischen Katalysatormaterials überwiegend in Form von Hämatit oder Kaliumferritphasen vorliegt.
Falls ein dritter oder weitere Dehydrierungsschritt erfolgt, der keinen kombinierten Oxi- dationsschritt umfasst, wird vorteilhaft vor dem Eintritt in den dritten oder weiteren Dehydrierungsschritt das Reaktionsgemisch über einen Wärmetauscher mittels beispielsweise überhitztem Dampf auf die gewünschten Temperaturen gebracht.
Falls ein dritter oder weitere kombinierter Oxidations- und Dehydrierungsschritt erfolgt, kann gegebenenfalls erneut Wasserstoff vor dem Oxidationsschritt dem Reaktionsgas zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, dass Styrol mit einer höheren Ausbeute hergestellt werden kann. Ferner kann der Ausbeuteabfall der über eine län- gere Laufzeit des beschriebenen Verfahrens festzustellen ist, reduziert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Sytrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol umfassend die Schritt (i) bis (iii): (i) In-Kontakt-Bringen eines Gasgemisches beinhaltend Ethylbenzol und gegebenenfalls Dampf in einem ersten Dehydrierungsschritt mit einem ersten Dehydrierungskatalysator A, wobei ein Reaktionsgas beinhaltend Ethylbenzol, Styrol und Wasserstoff gebildet wird,
(ii) In-Kontakt-Bringen des aus dem ersten Dehydrierungsschritt erhaltenen Reaktionsgases in einem Oxidationsschritt mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, wobei zumindest teilweise der Wasserstoff verbrannt wird,
(iii) In-Kontakt-Bringen des aus dem Oxidationsschritt erhaltenen Reaktionsgases in einem zweiten Dehydrierungsschritt mit einem zweiten Dehydrie- rungskatalysator B, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol in dem nach dem ersten Dehydrierungsschritt (i) erhaltenen Reaktionsgas größer als 0,4 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol in dem nach dem ersten Dehydrierungsschritt (i) erhaltenen Reaktionsgas größer als 0,5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Tempera- turparameter des ersten Dehydrierkatalysators A kleiner ist als der Temperaturparameter des zweiten Dehydrierkatalysators B.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Selektivitätsparameter des zweiten Dehydrierkatalysators B größer ist als der des ersten Dehydrierkatalysators A.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturparameter des ersten Dehydrierkatalysators A zwischen 605 und 6400C liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem ersten Dehydrierungsschritt (i) einen Temperaturparameter aufweist, der um mindestens 5°C geringer ist als der Temperaturparameter des Katalysators in dem zweiten Dehydrierungsschritt (iii).
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das die Wasserstoff-Selektivität des Oxidationskatalysators mindestens 80 % beträgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem ersten Dehydrierungsschritt erhaltenen Reaktionsgas vor dem Einleiten in den Oxidationsschritt ferner mit zusätzlichem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
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