WO2002016292A1 - Procede de production de styrene - Google Patents

Procede de production de styrene Download PDF

Info

Publication number
WO2002016292A1
WO2002016292A1 PCT/JP2001/007091 JP0107091W WO0216292A1 WO 2002016292 A1 WO2002016292 A1 WO 2002016292A1 JP 0107091 W JP0107091 W JP 0107091W WO 0216292 A1 WO0216292 A1 WO 0216292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
reaction
hydrogen
styrene
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/007091
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuji Obayashi
Takahito Nishiyama
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to AU2001278766A priority Critical patent/AU2001278766A1/en
Priority to EP01956948A priority patent/EP1229011A4/en
Priority to CA002387715A priority patent/CA2387715C/en
Publication of WO2002016292A1 publication Critical patent/WO2002016292A1/ja
Priority to US10/124,318 priority patent/US6884915B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a method for producing styrene by dehydrogenating ethyl benzene. According to the present invention, styrene can be produced over a long time while maintaining a high yield and a high selectivity.
  • the method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene is generally carried out by mixing ethylbenzene and steam and passing the mixture through a packed bed of a dehydrogenation catalyst. Since the dehydrogenation of ethylbenzene is an endothermic reaction, the temperature decreases as the reaction proceeds. In addition, since hydrogen is generated by the dehydrogenation reaction, the concentration of hydrogen in the generated gas increases. Since these are all changes that are disadvantageous to the dehydrogenation reaction, the reaction rate gradually decreases as the reaction proceeds.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing styrene from ethylbenzene, which is a combination of a dehydrogenation reaction and an oxidation reaction, that can produce styrene in a high yield over a long period of time. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by maintaining the carbon dioxide generation rate in the dehydrogenation step at less than 2.1 times the initial stage of the reaction, stable over a long period of time.
  • the present inventors have found that styrene can be produced with a high yield, and have made the present invention based on this finding.
  • the gist of the present invention is a method for producing styrene by dehydrogenation of ethyl benzene, wherein (i) a raw material gas containing ethyl benzene and water vapor is supplied to a first dehydrogenation step, and ethyl benzene is produced in the presence of a dehydrogenation catalyst.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzen in the presence of a potassium-containing iron-based catalyst.
  • a parallel dehydrogenation step may be provided as long as the two, three and four dehydrogenation steps are connected in series.
  • an oxidation step may be provided between any connected dehydrogenation steps.
  • any dehydration linked is provided between the elementary steps.
  • ethylbenzene is dehydrogenated to produce styrene and hydrogen.
  • the ethylbenzene introduced into the dehydrogenation step is usually used after being mixed with steam.
  • the mixing ratio of water vapor to ethyl benzene is usually a molar ratio.
  • a fixed bed device filled with a dehydrogenation catalyst is usually used as a device used in the dehydrogenation step.
  • a preferred dehydrogenation reaction of the present invention is a fixed-bed flow reaction in which the raw material is passed as a gas through a fixed-bed catalytic reactor.
  • the reaction temperature is usually at least 500 ° C, preferably at least 550 ° C, and usually at most 700 ° C, preferably at most 670 ° C.
  • a method is usually employed in which the raw material mixed gas is heated to about the reaction temperature in advance and then introduced into the reactor.
  • the pressure is typically in the range of 0.0049 to 0.98 MPa. Since the dehydrogenation of ethylbenzene is an endothermic reaction, the temperature in the reactor decreases as the reaction proceeds.
  • the constituent components of the dehydrogenation catalyst are not particularly limited, those generally described in JP-A-60-150531, etc., that is, Al-metal or Al-earth metal,
  • An iron-based catalyst containing, or a catalyst further containing other metals such as zirconium, tank stainless steel, molybdenum, vanadium, and chromium can be used.
  • iron-containing catalysts containing iron oxide as a main component and further containing potassium oxide and optionally the above-mentioned or other metals are preferable.
  • those described in JP-A-4-27730, etc. that is, those containing iron oxide and potassium oxide as main components and titanium oxide as a co-catalyst component can be mentioned.
  • the deterioration in this case is, for example, potassium scattering in the case of a potassium-containing iron-based catalyst. That is, potassium is desorbed from the catalyst and is scattered along with the reaction gas.
  • Aged catalysts not only reduce reaction activity, but also reduce styrene Also reduce the selectivity.
  • One of the causes of this phenomenon is that the catalyst, which has deteriorated with time, converts hydrocarbons such as styrene to carbon dioxide by a steam reforming reaction.
  • Another factor is that the generated carbon dioxide poisons the catalyst.
  • the steam reforming reaction occurs near the reactor inlet in the dehydrogenation step, that is, in the catalyst layer in the high temperature part.
  • the dehydrogenation catalyst has a scattering speed of the power rim on the upstream side of the reaction gas flow in the catalyst packed bed in the reactor. It is preferable to use a low one. Specifically, for example, one type of dehydrogenation catalyst having a low scattering speed of potassium may be used, and a catalyst having a low scattering speed of potassium may be used on the upstream side, and the catalyst may be used on the downstream side relative to the catalyst. One or more kinds of catalysts having a high scattering speed of the power beam may be used.
  • the two or more types of dehydrogenation catalysts use a relatively low-activity catalyst upstream and a relatively high-activity catalyst. More preferably, it is used on the downstream side.
  • the flying speed and activity of potassium can be measured by the following methods.
  • thermocouple insertion tube with an outer diameter of 4 mm After attaching a thermocouple insertion tube with an outer diameter of 4 mm to a reaction tube with an inner diameter of 21 mm, fill it with 24 ml of an oxidation catalyst having a particle size of about 3 mm, and fill the downstream side with a particle size of about 3 to 4 mm. Fill 7 ml of dehydrogenation catalyst.
  • oxidation catalyst alumina prepared by the method described in Example 1 of JP-A-6-225140 was used as a carrier, and 0.2% by weight of platinum, 0.5% by weight of tin, and Use what contains 0.2% by weight.
  • the reaction tube is housed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen at 2 Oml / min.
  • nitrogen is switched to steam (15 g / min).
  • the ethyl pen A mixed gas of benzene, styrene and hydrogen and a mixed gas of air and nitrogen are supplied to the reaction tubes, respectively, to cause the oxidation reaction of hydrogen in the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation reaction of ethylbenzene in the subsequent dehydrogenation catalyst layer.
  • the reaction is performed for 2,000 hours at a dehydrogenation catalyst layer temperature of 640 ° C, a pressure of 0.065 MPa, and a total LHS V of ethyl benzene and styrene for the oxidation catalyst of 3.
  • Shr- 1 3.
  • Shr- 1 3.
  • the atomic ratio of potassium to iron in the dehydrogenation catalyst before and after the reaction is measured by atomic absorption spectrometry.
  • thermocouple insertion tube with an outer diameter of 4 mm to a reaction tube with an inner diameter of 21 mm
  • 70 ml of a dehydrogenation catalyst having a particle size of about 3 to 4 mm is charged.
  • the reaction tube is placed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen at a flow rate of 20 ml / min.
  • the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer is 5
  • the nitrogen is switched to steam (1.5 g / min).
  • the reaction is carried out while maintaining the temperature of the catalyst layer at 600 ° C. 300 hours after the start of the reaction, the composition of the reaction product gas was analyzed by gas chromatography, and the following formula
  • Ethylbenzene conversion (L-M) / LX 100 (%) (2) (where L is the number of moles of ethylbenzene introduced into the reaction tube, and M is Indicates the number of moles of ethylbenzene that flowed out of the column)
  • reaction rate of ethylbenzene calculated by the above is defined as the activity of the catalyst.
  • the scattering speed of the catalyst having a low scattering speed of the power rim is generally 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, measured and calculated by the above method.
  • the catalyst having a low potassium scattering rate preferably has an activity value measured and calculated by the above method of 60% or more, more preferably 65% or more.
  • the reaction gas leaving the dehydrogenation step usually contains ethylbenzene, styrene, hydrogen and water vapor, and has a lower temperature than the dehydrogenation step inlet.
  • the molar ratio of hydrogen to styrene usually ranges from 1.0 to 1.3.
  • the reaction gas that has exited the dehydrogenation step may be introduced into another dehydrogenation step, or may be introduced into an oxidation step.
  • the oxidation step is a step of selectively burning hydrogen.
  • the mixture fed to the oxidation step to burn the hydrogen contains oxygen.
  • the supply source of oxygen is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen, and examples thereof include air, diluted air, oxygen-enriched air, and oxygen diluted with an inert gas.
  • the method for supplying the oxygen-containing gas is not particularly limited.
  • the oxygen-containing gas may be supplied to the reaction gas that has passed through the dehydrogenation step, and the mixed gas may be introduced into the oxidation step. May be supplied with an oxygen-containing gas.
  • the apparatus used in the oxidation step is not particularly limited, but usually a fixed bed reactor filled with a solid oxidation catalyst is used.
  • any catalyst can be used as long as it can selectively burn hydrogen in the presence of styrene and ethylbenzene.
  • a noble metal-based oxidation catalyst is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-1 The catalyst described in Japanese Patent No. 353031, that is, a catalyst comprising platinum and potassium, or platinum, tin and potassium, is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-225140.
  • a catalyst comprising a noble metal such as a Group 4A catalyst such as an alkali metal or alkaline earth metal, germanium, tin or lead, and a noble metal.
  • 6-2986778 that is, a catalyst comprising a tin catalyst or a metal containing tin and aluminum alloy, is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-322203.
  • a catalyst described in the gazette that is, a catalyst containing platinum and niobium or tantalum can also be used.
  • the reaction gas that has exited the oxidation step is heated by the heat of oxidation reaction of hydrogen.
  • the temperature of this gas is typically in the range of 550-670 ° C.
  • the reaction gas that has left the oxidation step is introduced to the second dehydrogenation step.
  • the apparatus, catalyst, reaction conditions and the like of the second dehydrogenation step can be arbitrarily selected from the conditions described in the above dehydrogenation step, and can be carried out independently of the first dehydrogenation step (the above dehydrogenation step). Since the catalyst is usually deteriorated by oxygen, it is preferable that the gas leaving the oxidation step does not substantially contain oxygen, for example, by means of the amount of oxygen supplied in the oxidation step. ⁇ Also in the second dehydrogenation step, the steam reforming reaction proceeds with the deterioration of the catalyst over time. That is, when the amount of hydrogen relative to styrene is 0.8 or less, particularly 0.5 or less, in terms of the molar ratio of styrene, the progress of the steam reforming reaction is not significant. More pronounced.
  • the steam reforming reaction is particularly pronounced in the second dehydrogenation step.
  • hydrocarbons such as styrene are converted to carbon dioxide by the steam reforming reaction, so that the selectivity of styrene decreases.
  • the generated carbon dioxide poisons the dehydrogenation catalyst, so that the conversion of ethylbenzene decreases.
  • the production of styrene can be continued while maintaining the activity and selectivity at the beginning of the reaction.
  • the carbon dioxide generation rate should be maintained at less than 2.1 times, preferably less than 2.0 times, more preferably less than 1.9 times the initial stage of the reaction. This refers to the time when the supply of ethylbenzene to the reactor in the dehydrogenation process was started and the activity of the dehydrogenation catalyst was stabilized. Normally, the activity of the dehydrogenation catalyst changes greatly immediately after the start of the supply of ethylbenzene, and the activity stabilizes only after 1,000 to 2,000 hours have passed after the supply of ethylbenzene.
  • the rate of carbon dioxide generation in the reactor in the dehydrogenation process was determined by sampling each gas at the inlet and outlet of the dehydrogenation reactor, analyzing those samples by gas chromatography, and using the following equation (3) Is calculated by
  • Carbon dioxide production rate (Q-P) / (R + S) X 100 (%) (3)
  • P Number of moles of carbon dioxide flowing from the reactor inlet in the dehydrogenation step
  • the method for maintaining the amount of generated carbon dioxide within a certain range is not particularly limited, but specifically, for example, the following embodiment is preferably employed.
  • the lower limit is 0.8 times, preferably 0.9 times
  • the upper limit is 2.0 times, preferably 2.0 times, in molar ratio to styrene.
  • Means for achieving this include, for example, supplying hydrogen to the reaction gas flowing out of the oxidation step, supplying hydrogen to the reaction gas introduced to the oxidation step, or introducing hydrogen to the second dehydrogenation step. These means may be used alone or in combination.
  • hydrogen is supplied to the reaction gas introduced into the oxidation step.
  • the selectivity of the combustion reaction of hydrogen in the oxidation step can be improved.
  • the activity is reduced.
  • it is usually dealt with by, for example, increasing the reaction temperature.
  • the reaction temperature be at least 60 ° C, more preferably at least 60 ° C.
  • the dehydrogenation catalyst is the above-mentioned iron-containing catalyst containing lium, and the leachium is dispersed on the upstream side of the reaction gas flow. It is preferable to use a material having a low speed. Specifically, one type of dehydrogenation catalyst having a low dispersion speed of the power rim is used. In addition, the use of one or more catalysts having a high scattering rate of potassium can be mentioned.
  • the two or more types of dehydrogenation catalysts use a relatively low-activity catalyst upstream and a relatively high-activity catalyst. Use on the downstream side is particularly preferred.
  • the value measured and calculated by the above method is usually 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 8% or less, is there.
  • the catalyst having a low potassium scattering rate preferably has an activity value measured and calculated by the above method of 60% or more, more preferably 65% or more.
  • each of the above-described embodiments may be implemented alone, or a plurality of embodiments may be combined.
  • one kind of catalyst having a low dispersion speed of the power stream is used, or the amount of hydrogen of the reaction gas introduced into the second dehydrogenation step is a mole amount relative to styrene.
  • the ratio is preferably in the range of 0.8 to 2.0 times.
  • the second dehydrogenation step of the present invention is a dehydrogenation step downstream of the oxidation step. That is, the reaction after the hydrogen is selectively oxidized in the oxidation step.
  • the dehydrogenation step for introducing a reactive gas is the same as the second dehydrogenation step of the present invention. Therefore, if there are three or more dehydrogenation steps, for example, even if it has a second oxidation step and a third dehydrogenation step, it is within the scope of the present invention as long as it meets the above conditions. You should understand.
  • the reaction gas flowing out of the second dehydrogenation step is introduced into a product recovery system, where ethyl benzene and styrene are recovered, and ethyl benzene can be recycled.If desired, hydrogen can also be recovered and recycled. .
  • Oxidation catalyst (b) Using JP 09 029095 0.2 wt% P t / Nb 2 0 5 catalyst was produced according to Example 8.
  • Dehydrogenation catalyst (a) A catalyst prepared according to the method of Example 6 of JP-A-4-277030 was used. As a deteriorated dehydrogenation catalyst, this dehydrogenation catalyst is filled into a reaction tube, and a mixed gas of ethyl benzene and steam (molar ratio 1: 9) is passed through it at 640 ° C and LHSV1 Ohr 1 for 3000 hours. Therefore, the content of potassium was reduced from 8.2% by weight to 0.17% by weight by atomic absorption analysis.
  • Dehydrogenation catalyst (b): Potassium-iron dehydrogenation catalyst containing Mo, Ce, etc. as promoter components. Particle size about 4mm. F e 2 0 3 content of 37.7 wt%, K / F e 0. 96 ( atomic ratio). Power stream scattering rate 8%, ethylbenzene reaction rate 65%.
  • Dehydrogenation catalyst (c): a deuterium-iron-based dehydrogenation catalyst with Mo and Co as catalyst components Contains Ce, etc. Particle size about 3 mm. F e 2 0 3 content of 5 2.5 wt%, K / F e 0. 44. The dispersion rate of potassium is 26% and the reaction rate of ethylbenzene is 66%.
  • the ethylbenzene reaction rate, styrene selectivity, carbon dioxide generation rate, and benzene generation rate in the dehydrogenation catalyst layer were calculated as follows.
  • an oxidation catalyst (a) 24 ml, a deteriorated dehydrogenation catalyst (a) 24 ml and a normal dehydrogenation catalyst ( a) 36 ml were sequentially packed to form a packed bed consisting of an oxidation catalyst layer and a dehydrogenation catalyst layer, and a catalyst layer in which the dehydrogenation catalyst layer had deteriorated and a normal catalyst layer.
  • a space was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer, and a hydrogen supply pipe was opened here.
  • the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 640 ° C, and the outlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 610 ° C.
  • the initial reaction data acquisition method was as follows. That is, after inserting a thermocouple insertion tube with an outer diameter of 4 mm into a reaction tube with an inner diameter of 21 mm, the oxidation catalyst (a) 24 ml and the normal dehydrogenation catalyst (a) 60 m1 are sequentially filled from the upstream side. Thus, a packed bed composed of an oxidation catalyst layer and a dehydrogenation catalyst layer was formed. A space was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer, and a hydrogen supply pipe was opened here. This reaction tube was placed in an electric furnace and heated while supplying 20 ml / min of nitrogen gas.
  • the nitrogen gas was switched to steam (1.5 g / min).
  • the supply gas was switched to simultaneous supply of a mixed gas of ethylbenzene, styrene, steam, hydrogen and carbon dioxide, and a mixed gas of air and nitrogen.
  • Hydrogen was supplied from a hydrogen supply pipe to perform a selective combustion reaction of hydrogen by an oxidation catalyst and a dehydrogenation reaction of ethylbenzene by a dehydrogenation catalyst. During the reaction, insert the dehydrogenation catalyst layer.
  • the mouth temperature was maintained at 640 ° C, and the outlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 610 ° C.
  • the feed gas was fed to the reaction tube at a LHSV two 10 hr 1 pressure 0. 065 MP a, on the dehydrogenation catalyst of the sum of Echirupen Zen and styrene. Hydrogen was supplied from the hydrogen supply pipe such that the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer had a molar ratio of hydrogen to styrene of 1.06.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe.
  • the results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.6.
  • the initial reaction data acquisition method was as follows. That is, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the supply of hydrogen from the hydrogen supply pipe was not performed. The results are shown in Table 2. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.6. Comparative Example 2
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxygen in the gas supplied to the oxidation catalyst layer was increased and hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe.
  • the results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.28.
  • the method for obtaining the initial data of the reaction was as follows. That is, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of oxygen in the gas supplied to the oxidation catalyst layer was increased and the supply of hydrogen from the hydrogen supply pipe was not performed. The results are shown in Table 2.
  • the molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.28.
  • “Blank” refers to the same operation as in Example 1 except that a magnetic lashing ring with a diameter of 3 mm was filled instead of the dehydrogenation catalyst, and hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe. This is the result when The “ratio of carbon dioxide production rate to the initial stage of the reaction” is a value calculated excluding the amount produced at the plank. For example, carbon dioxide production rate ratio initial reaction of Example 1 is calculated by (3.3- 2.2) / (3.0 - 2.2). Table 2
  • An oxidation catalyst (b) is used instead of the oxidation catalyst (a), and hydrogen is supplied from the hydrogen supply pipe so that the molar ratio of hydrogen to styrene of the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer becomes 1.0.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed. Table 3 shows the results.
  • the initial reaction data acquisition method was as follows. That is, the oxidation catalyst (b) is used in place of the oxidation catalyst (a), and the molar ratio of hydrogen to styrene of the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer from the hydrogen supply pipe is 1.0.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1, except that hydrogen was supplied. Table 4 shows the results. Comparative Example 3
  • the initial reaction data acquisition method was as follows. That is, the reaction was carried out in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Comparative Example 1, except that the oxidation catalyst (b) was used instead of the oxidation catalyst (a). Table 4 shows the results. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.59. Comparative Example 4
  • the method for obtaining the initial data of the reaction was as follows. That is, the reaction was carried out in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Comparative Example 2, except that the oxidation catalyst (b) was used instead of the oxidation catalyst (a). Table 4 shows the results. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.29. Table 3
  • a two-layer catalyst with a 21 mm inner diameter reaction tube fitted with a 4 mm outer diameter thermocouple inlet tube filled with 24 ml of oxidation catalyst (a) and 60 m1 of dehydrogenation catalyst (b) from the upstream side A floor was formed.
  • a slight gap was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer so that the gas flowing out of the oxidation catalyst layer could be collected.
  • This reaction tube was placed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen gas at 20 ml / min. When the temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer reached 550 ° C, the nitrogen gas was switched to steam (1.5 g / min).
  • the supply gas was ethylbenzene: styrene: water vapor: hydrogen: oxygen: nitrogen: carbon dioxide 1.0: 0.43: 11.4. : 0.44: 0.16: 1.8: 0.01 (molar ratio) was switched to the mixed gas to start the dehydrogenation reaction of ethylbenzene.
  • the gas mixture is at a pressure of 0.065 MPa and the total amount of ethylbenzene and styrene
  • thermocouple insertion tube with an outer diameter of 4 mm was attached to a reaction tube with an inner diameter of 21 mm, and 24 (a) mi dehydrogenation catalyst (b) 24 ml and 36 ml of dehydrogenation catalyst (d) were added from the upstream side. Packing formed a three-layer catalyst bed. Note that a slight gap was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer so that the gas flowing out of the oxidation catalyst layer could be collected.
  • This reaction tube was placed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen gas at 20 m 1 / mi ⁇ . When the temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer reached 550 ° C, the nitrogen gas was switched to steam (1.5 g / min).
  • Example 4 a reaction tube having a two-layer catalyst bed formed using CO was used instead of (b) 24 ml and (d) 36 ml instead of (b) 24 ml and (d) 36 ml as the dehydrogenation catalyst. Then, a dehydrogenation reaction of ethylbenzene was performed in exactly the same manner as in Example 4. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • Example 5 a simulation was performed in exactly the same manner as in Example 5, except that hydrogen was not supplied to the reaction gas introduced into the oxidation step. The results are shown in Table 9.
  • styrene in a method for producing styrene from ethylbenzene comprising a combination of a dehydrogenation reaction and an oxidation reaction, styrene can be produced in a high yield over a long period of time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書 スチレンの製造方法 <技術分野 >
本発明はェチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法の改良に関 するものである。本発明によれば、 長時間に渡り、 高収率かつ高選択率を維持 してスチレンを製造することができる。
<背景技術 >
ェチルベンゼンの脱水素によりスチレンを製造する方法は、一般的に、ェチ ルベンゼンと水蒸気とを混合して、脱水素触媒の充填床を通過させることによ り行なわれている。ェチルベンゼンの脱水素反応は、 吸熱反応であるため、反 応の進行に伴い温度は低下する。また、脱水素反応により水素が生成するため、 生成ガス中の水素濃度が上昇する。これらはいずれも脱水素反応に不利な方向 への変化なので、 反応の進行に伴い、 反応速度は漸次低下する。
上記した問題を解決するため、従来、脱水素触媒の充填床から流出した反応 生成ガスに酸素を混合して酸化触媒の充填床を通過させ、反応生成ガス中の水 素を選択的に燃焼させたのち、再び脱水素触媒の充填床を通過させる方法が提 案されている（特開昭 6 0— 1 3 0 5 3 1号、 6 1— 2 2 5 1 4 0号公報参照） < この方法によれば、酸化触媒の充填床から流出する反応生成ガスは、水素の 濃度が低下しており、 かつ水素の燃焼熱により温度が上昇しているので、再び 高い反応速度で脱水素反応を行わせることができる。従って、 この脱水素触媒 の充填床と酸化触媒の充填床とを交互に配置した反応装置を用いると、最終的 に極めて高いェチルベンゼンの反応率を達成することができる。
しかしながら、 この脱水素反応と酸化反応との組合せから成る、ェチルベン ゼンの脱水素によるスチレンの製造法の問題点の一つは、長時間の反応により、 スチレンの収率が大きく低下することである。 く発明の開示〉
本発明の課題は、脱水素反応と酸化反応との組合せから成るェチルベンゼン からのスチレンの製造法において、長時間に渡り、高い収率でスチレンを製造 することのできる方法を提供しょうとするものである。
本発明者等は、 上記課題に鑑み、 鋭意検討を行なった結果、 脱水素工程での 二酸化炭素生成率を、 反応初期と比べ 2 . 1倍未満に維持することにより、 長 時間に渡り、 安定的に、高い収率でスチレンを製造することができることを見 出し、 この知見に基づいて本発明をなすに至った。
即ち、本発明の要旨は、ェチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法 であって、 （i)ェチルベンゼンと水蒸気とを含む原料ガスを第 1の脱水素工程 に供給し、 脱水素触媒存在下、 ェチルベンゼン、 スチレン及び水素を含む反応 ガスを生成させ、 （ii)第 1の脱水素工程で得られた反応ガスを酸化工程に供給 し、 酸化触媒存在下、 水素の少なくとも一部を燃焼させ、 （iii)酸化工程で得ら れた反応ガスを第 2の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、ェチルペンゼ ンからスチレンを生成させる工程を含み、その第 2の脱水素工程での二酸化炭 素生成率を、 反応初期と比べ 2 . 1倍未満に維持することを特徴とする方法に ある。
また、 本発明の別の要旨は、 カリウム含有鉄系触媒の存在下、 ェチルベンゼ ンの脱水素によるスチレンの製造方法であって、脱水素反応器内の触媒充填床 の上流に、力リウム飛散速度の低い触媒を充填することを特徴とするスチレン の製造方法にある。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明の、ェチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に用いられ る工程としては、脱水素工程が 2以上直列に連結されているものである。具体 的には例えば、脱水素工程が 2、 3及び 4工程直列に連結されているものであ れば、 並列の脱水素工程を備えていてもよい。 また、 連結された任意の脱水素 工程の間に酸化工程を備えていてもよい。好ましくは、連結された任意の脱水 素工程の間に酸化工程を備えている態様である。
脱水素工程では、ェチルベンゼンが脱水素され、スチレン及び水素が生成す る。 この脱水素工程に導入されるェチルベンゼンは、 通常、 水蒸気と混合され て用いられる。 ェチルベンゼンに対する水蒸気の混合割合は、 通常、 モル比で
1〜 1 5の範囲， 好ましくは 1〜 1 0の範囲である。
脱水素工程に用いられる装置としては、通常、脱水素触媒を充填した固定床 装置が用いられる。
従って、 本発明の好適な脱水素反応としては、 固定床触媒反応器に、 上記原 料をガスとして通過させる、 固定床流通反応である。
反応温度は、 通常、 5 0 0 °C以上、 好ましくは 5 5 0 °C以上であり、 通常、 7 0 0 °C以下、好ましくは 6 7 0 °C以下である。上記の反応温度を達成させる 手段としては、 通常、 原料混合ガスを予め反応温度程度に加熱した後、 反応器 に導入する方法が採用される。 圧力は、 通常、 0 . 0 0 4 9〜 0 . 9 8 M P a の範囲である。 ェチルベンゼンの脱水素反応は、 吸熱反応であるため、 反応の 進行に伴って、 反応器内の温度が低下する。
脱水素触媒の構成成分としては、 特に限定されないが、 通常、 特開昭 6 0— 1 3 0 5 3 1号公報等に記載されたもの、即ち、 アル力リ金属又はアル力リ土 類金属を含む鉄系触媒、 あるいはこの鉄系触媒に、 更にジルコニウム、 タンク' ステン、 モリブデン、 バナジウム、 クロム等の他の金属を含有させたものを用 いることができる。 これらの中でも、 酸化鉄を主体とし、 これに酸化力リウム 及び所望により上記した又はそれ以外の金属を含有させた、力リウム含有鉄系 触媒が好ましい。その一例としては、特開平 4— 2 7 7 0 3 0号公報等に記載 されたもの、 即ち、 酸化鉄及び酸化カリウムを主成分とし、 助触媒成分として 酸化チタンを含むもの等が挙げられる。
脱水素反応の継続に伴い、経時的に触媒が劣化する。 この場合の劣化とは、 例えば、 カリウム含有鉄系触媒の場合、 カリウムが飛散することである。即ち、 カリウムが触媒から脱離し、 反応ガスに同伴して飛散することである。
経時的に劣化した触媒は、反応活性を低下させるばかりでなく、スチレン選 択率をも低下させる。この現象の要因のひとつは、経時的に劣化した触媒が、 スチームリフォーミング反応により、スチレン等の炭化水素を二酸化炭素に変 換することである。 また、別の要因としては、発生した二酸化炭素が触媒を被 毒することである。
スチームリフォーミング反応は、脱水素工程の反応器入口付近、 即ち、 高温 部の触媒層において発生する。
本発明のスチレンの製造方法に、上記の力リゥム含有鉄系触媒を用いる場合、 脱水素触媒としては、反応器内の触媒充填床において、反応ガス流通の上流側 に、 力リゥムの飛散速度が低いものを用いることが好ましい。具体的には例え ば、力リウムの飛散速度が低い脱水素触媒を 1種類用いてもよく、上流側に力 リウムの飛散速度が低い触媒を用いて、下流側に該触媒に比して相対的に力リ ゥムの飛散速度が高い触媒を 1種類又はそれ以上用いてもよい。
また、カリゥムの飛散速度が異なる 2種類以上の脱水素触媒を用いる場合、 該 2種類以上の脱水素触媒は、相対的に低活性の方を上流側に用い、相対的に 高活性の方を下流側に用いることが、 更に好ましい。
上記した触媒を用いることにより、 長期間に渡り、 高活性、 高選択性を維持 しながらスチレンの製造を継続することができる。
ここで、 カリウムの飛散速度及び活性とは、 以下の方法で測定できる。
力リゥムの飛散速度の測定方法：
内径 2 1 mmの反応管に外径 4 mmの熱伝対挿入管を装着したのち、粒径約 3 mmの酸化触媒 2 4 m lを充填し、その下流側に粒径約 3〜 4 mmの脱水素 触媒 7 m lを充填する。酸化触媒としては、特開昭 6 1 - 2 2 5 1 4 0号公報 の実施例 1に記載の方法で調製したアルミナを担体とし、 白金 0 . 2重量％、 錫 0 . 5重量％及びリチウム 0 . 2重量％を含有するものを用いる。
この反応管を電気炉に収容し、窒素を 2 O m l /m i nで流通させながら加 熱する。脱水素触媒層の入口温度が 5 5 0 °Cに達した時点で、窒素を水蒸気（ 1 5 g/m i n ) に切替える。
次いで脱水素触媒層の入口温度が 6 0 0 °Cに達した時点で、更にェチルペン ゼン、スチレン及び水素の混合ガス及び空気と窒素の混合ガスをそれぞれ反応 管に供給して、酸化触媒層における水素の酸化反応、及び後続する脱水素触媒 層におけるェチルベンゼンの脱水素反応を行わせる。供給ガスの組成は、モル 比で、 ェチルベンゼン：スチレン ：水蒸気：水素：酸素：窒素 = 1. 0 : 0.
43 ： 1 1. 4 ： 0. 39 ： 0. 14 ： 1. 6である。 反応は、 脱水素触媒層 の温度が 640°C、圧力 0. 065 MP a、酸化触媒に対するェチルベンゼン とスチレンとの合計 LHS V= 3. Shr— 1で、 2000時間行う。 反応終 了後、脱水素触媒を取出す。反応に供する前後の脱水素触媒の鉄に対するカリ ゥムの原子比率を原子吸光法により測定する。
力リゥムの飛散速度は、 下記式 （ 1 )：
力リゥムの飛散速度二 (Χ-Υ) /XX 100 (%) ( 1 )
(式中、 Xは反応に供する前の脱水素触媒の鉄に対する力リウムの原子比率 (%)を示し、 Υは反応に供した後の脱水素触媒の鉄に対するカリゥムの原子 比率 （％) を示す）
により算出される。
活性の測定方法：
内径 21 mmの反応管に外径 4 mmの熱伝対挿入管を装着したのち、粒径約 3〜4 mmの脱水素触媒 70mlを充填する。反応管を電気炉に収容し、窒素 を 20 ml/m i nで流通させながら加熱する。脱水素触媒層の入口温度が 5
50°Cに達した時点で窒素を水蒸気 （ 1. 5 g/mi n) に切替える。 更に脱 水素触媒層の入口温度が 600°Cに達した時点で、水蒸気をェチルベンゼンと 水蒸気との混合ガス （ェチルペンゼン ：水蒸気 = 1 ： 8 (モル比）） に切替え て、 圧力 0. 07MPa、 ェチルベンゼンの L H S V二 1 h r— 触媒層の 温度を 600 °Cに維持して反応を行わせる。反応開始から 300時間経過した 時点で、 反応生成ガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析し、 下記式
(2)：
ェチルベンゼン反応率 = (L一 M) /L X 100 (%) (2) (式中、 Lは反応管に導入したェチルベンゼンのモル数を示し、 Mは反応管か ら流出したェチルベンゼンのモル数を示す）
により算出したェチルベンゼンの反応率をもって触媒の活性とする。
力リゥムの飛散速度の低い触媒の飛散速度としては、上記の方法により測定 及び算出された値が、 通常、 1 5 %以下、 好ましくは 1 0 %以下、 更に好まし くは 8 %以下である。該カリウムの飛散速度の低い触媒は、 好ましくは、 上記 の方法により測定及び算出した活性の値が、 6 0 %以上、 更に好ましくは 6 5 %以上である。
脱水素工程を出た反応ガスは、 通常、 ェチルベンゼン、 スチレン、 水素及び 水蒸気を含有し、 脱水素工程入口に比べ、 温度が低い。 スチレンに対する水素 のモル比は、 通常、 1 . 0〜 1 . 3の範囲である。
上記脱水素工程を出た反応ガスは、別の脱水素工程に導入されてもよく、酸 化工程に導入されてもよい。
本発明のスチレンの製造方法において、連結された任意の脱水素工程の間に 酸化工程を備えている場合、 即ち、 第 1の脱水素工程、 酸化工程及び第 2の脱 水素工程が直列に連結されている場合、第 1の脱水素工程を出た反応ガスは、 酸化工程に導入される。
ここで、 酸化工程とは、 水素を選択的に燃焼する工程である。水素を燃焼す るために、酸化工程に供給される混合物は、 酸素を含有する。酸素の供給源と しては、 酸素を含有するガスであれば特に限定されないが、 例えば、 空気、 希 釈空気、 酸素富化空気、 不活性ガスで希釈された酸素等が挙げられる。酸素含 有ガスの供給方法としては、 特に制限されないが、 例えば、 脱水素工程を出た 反応ガスに該酸素含有ガスを供給して、その混合ガスを酸化工程に導入しても よく、 酸化工程に酸素含有ガスを供給してもよい。
酸化工程に用いられる装置としては、 特に限定されないが、 通常、 固体の酸 化触媒を充填した固定床反応装置が用いられる。
酸化触媒としては、 スチレン及びェチルベンゼンの共存下、水素を選択的に 燃焼させることができるものであれば、任意のものを用いることができる。通 常は、 貴金属系酸化触媒が用いられる。 具体的には、 例えば、 特開昭 6 0— 1 3 0 5 3 1号公報に記載されている触媒、 即ち、 白金とカリウム、 又は白金、 錫及び力リウムを含んで成る触媒、特開昭 6 1 - 2 2 5 1 4 0号公報に記載さ れている触媒、 即ち、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属、 ゲルマニウム、 錫 又は鉛等の第 4 A族、 及び貴金属を含んで成る触媒等が挙げられる。 また、 特 開平 6— 2 9 8 6 7 8号公報に記載されている触媒、即ち、錫触媒又は錫及び アル力リ金属を含んで成る触媒、特開平 1 1— 3 2 2 3 0 3号公報に記載され ている触媒、 即ち、 白金と、 ニオブ又はタンタルを含んで成る触媒を用いるこ ともできる。
酸化工程を出た反応ガスは、水素の酸化反応熱により加熱されている。この ガスの温度は通常、 5 5 0〜 6 7 0 °Cの範囲である。
酸化工程を出た反応ガスは、 第 2の脱水素工程に導入される。
第 2の脱水素工程の装置、触媒及び反応条件等は、上記脱水素工程に記載し た条件から任意に選択でき、第 1の脱水素工程とは互いに独立して実施できる ( 上記の脱水素触媒は、 通常、 酸素により劣化する。従って、 酸化工程を出た ガスには、酸素が実質的に含有されていないことが好ましい。そのための手段 としては、例えば、酸化工程で供給される酸素量を調節することが挙げられる < また、 第 2の脱水素工程においても、 経時的な触媒劣化に伴い、 スチームリ フォーミング反応が進行する。 スチームリフォーミング反応は、 上記同様、 反 応器の入り口付近、 即ち、 高温部の触媒層において著しい。 更に、 スチレンに 対する水素の量が、 モル比で 0 . 8倍以下、 特に 0 . 5倍以下において、 スチ —ムリフォ一ミング反応の進行は、 より著しい。
従って、スチームリフォーミング反応は、第 2の脱水素工程において特に著 しく引き起こされる。
上記したとおり、スチームリフォーミング反応により、スチレン等の炭化水 素類が二酸化炭素に変換されることから、 スチレンの選択率が低下する。また、 発生した二酸化炭素は、脱水素触媒を被毒するため、ェチルベンゼンの転化率 が低下する。
本発明によれば、二酸化炭素生成率を一定の範囲内に維持することで、長時 間に渡り、反応初期の活性及び選択性を維持しながらスチレンの製造を継続す ることができる。 二酸化炭素生成率としては、 反応初期の 2. 1倍未満、 好ま しくは、 2. 0倍未満、 更に好ましくは、 1. 9倍未満に維持することである c ここで、反応初期とは、脱水素工程の反応器にェチルベンゼン供給を開始し、 脱水素触媒の活性が安定した時点のことをいう。 なお、 通常では、 ェチルベン ゼンの供給開始直後は脱水素触媒の活性変化が大きく、活性が安定するのはェ チルベンゼンを供給して 1 000〜2000時間経過した後である。
また、脱水素工程の反応器での二酸化炭素生成率は、脱水素反応器の入口と 出口でそれそれのガスをサンプリングし、それらのサンプルをガスクロマトグ ラフィ一で分析し、 下記式 （ 3) により算出される。
二酸化炭素生成率 = (Q-P) / (R + S) X 1 00 (%) ( 3) P ：脱水素工程の反応器入口から流入した二酸化炭素のモル数
Q ：脱水素工程の反応器出口から流出した二酸化炭素のモル数
R ：脱水素工程の反応器入口から流入したェチルベンゼンのモル数
S ：脱水素工程の反応器入口から流入したスチレンのモル数
本発明において、二酸化炭素の生成量を一定の範囲内に維持する方法として は、 特に限定されるものではないが、 具体的には、 例えば、 以下の態様を採用 することが好ましい。
第 2の脱水素工程内に導入される反応ガスの水素量としては、スチレンに対 するモル比で、 下限が 0. 8倍、 好ましくは 0. 9倍、 上限が 2. 0倍、 好ま しくは 1. 3倍であり、 好ましい範囲としては 0. 8〜2. 0倍、 より好まし くは 0. 9〜 1. 3倍の範囲である。 これを達成する手段としては、 例えば、 酸化工程から流出した反応ガスに水素を供給すること、酸化工程に導入される 反応ガスに水素を供給すること又は第 2の脱水素工程に水素を導入すること 等が挙げられ、 これらの手段は単独でも複合して用いてもよい。好ましくは、 酸化工程に導入される反応ガスに水素を供給することである。酸化工程に導入 される反応ガスに水素を供給すれば、酸化工程における水素の燃焼反応の選択 率を向上させることもできる。 触媒が劣化すると活性が低下するが、生成物収量を維持するために、通常、 例えば、反応温度を高くすること等で対応する。上記した水素の供給時期とし ては、反応温度が 6 2 0 °C以上、好ましくは 6 3 0 °C以上となった時点が好ま しい。
二酸化炭素の生成量を一定の範囲内に維持するための別の態様としては、脱 水素触媒が、上記の力リウム含有鉄系触媒であって、反応ガス流通の上流側に、 力リウムの飛散速度が低いものを用いることが好ましい。具体的には、 力リウ ムの飛散速度が低い脱水素触媒を 1種類用いること、及び、上流側に力リゥム の飛散速度が低い触媒を用いて、下流側に該触媒に比して相対的に力リウムの 飛散速度が高い触媒を 1種類又はそれ以上用いること等が挙げられる。
また、カリウムの飛散速度が異なる 2種類以上の脱水素触媒を用いる場合、 該 2種類以上の脱水素触媒は、相対的に低活性の方を上流側に用い、相対的に 高活性の方を下流側に用いることが、 特に好ましい。
ここで、 力リゥムの飛散速度の低い触媒の飛散速度としては、上記の方法に より測定及び算出した値が、 通常、 1 5 %以下、 好ましくは 1 0 %以下、 更に 好ましくは 8 %以下である。該カリウムの飛散速度の低い触媒は、好ましくは、 上記の方法により測定及び算出した活性の値が、 6 0 %以上、更に好ましくは 6 5 %以上である。
上記した態様は、各々単独で実施してもよく、複数を組み合わせてもよい。 これらの中で、単独で実施する態様としては、 力リゥムの飛散速度の低い触媒 を 1種類用いること又は第 2の脱水素工程内に導入される反応ガスの水素量 が、 スチレンに対してモル比で 0 . 8〜2 . 0倍の範囲であることが好ましい c 上記した好ましい態様またはそれらの組み合わせにより、スチームリフォー ミング反応が大きく抑制され、 二酸化炭素の生成量が減少する。 その結果、 ス チレンの製造を長時間継続しても、活性及び選択性の低下が著しく抑制される ( 本発明の方法は、 工業的に極めて有利なスチレンの製造法である。
本発明の第 2の脱水素工程とは、上記したとおり、酸化工程の下流にある脱 水素工程のことである。即ち、酸化工程にて水素が選択的に酸化された後の反 応ガスを導入する脱水素工程であれば、本発明の第 2の脱水素工程と同義であ る。従って、 脱水素工程が 3工程以上ある場合、 例えば、 第 2の酸化工程及び 第 3の脱水素工程を有する場合でも、上記した条件に合致する態様であれば、 本願発明の範囲内であることを理解すべきである。
第 2の脱水素工程から流出した反応ガスは、製品回収系に導入され、ェチル ベンゼンとスチレンが回収され、ェチルベンゼンは循環使用することができる また、 所望により水素も回収され循環使用することができる。 <実施例 >
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、 以下の実施例及び比較例において、 酸化 触媒及び脱水素触媒は以下のものを用いた。 酸化触媒 （a)：特開昭 6 1 - 225 140号公報の実施例 1に準拠して製 造した 0. 2重量％Pt— 0. 5重量％Sn— 0. 2重量％L iZAl2〇3 触媒を用いた。
酸化触媒 （b)：特開平 09— 029095の実施例 8に準拠して製造した 0. 2重量％P t /Nb 205触媒を用いた。
脱水素触媒 （a)：特開平 4— 277030号公報の実施例 6の方法に従つ て調製したものを用いた。劣化した脱水素触媒としては、 この脱水素触媒を反 応管に充填し、 これにェチルベンゼンと水蒸気との混合ガス （モル比 1 ： 9) を、 640°C、 LHSV1 Ohr 1で 3000時間通過させることにより、 力リウムの含有量を原子吸光法による分析で 8. 2重量％から 0. 17重量％ に低下させたものを用いた。
脱水素触媒（b)：カリウム—鉄系の脱水素触媒で、 助触媒成分として Mo、 Ceなどを含有。 粒径約 4mm。 F e 203含有量 37. 7重量％、 K/F e = 0. 96 (原子比）。 力リゥム飛散速度 8 %、 ェチルベンゼン反応率 65 %。 脱水素触媒（ c )；力リウム—鉄系の脱水素触媒で、 助触媒成分として Mo、 C eなどを含有。 粒径約 3 mm。 F e 203含有量 5 2. 5重量％、 K/F e = 0. 44。 カリゥム飛散速度 2 6 %、 ェチルベンゼンの反応率 6 6 %。 脱水素触媒 （d)：カリウム一鉄系の脱水素触媒で、 助触媒成分として、 M o、 C e、 T iなどを含有。 粒径約 3mm。 F e 203含有量 6 7重量％、 K /F e = 0. 5 8 (原子比）。 カリウムの飛散速度 23%、 ェチルベンゼンの 反応率 7 1 %。
脱水素触媒層におけるェチルベンゼンの反応率、スチレンの選択率、二酸化 炭素の生成率及びベンゼンの生成率は、 それそれ下記により算出した。
ェチルベンゼン反応率 = (A-B) /Ax 1 00 (%)
スチレン選択率 = (C-D) / (A-B) X 100 (%)
二酸化炭素生成率二 (E-F) / (A + D) X 1 00 (%)
ベンゼン生成率二 (H- J) / (A + D) X 1 00 (%)
A ：脱水素触媒層に流入したェチルベンゼン （モル）
B ：反応器から流出したェチルベンゼン （モル）
C ：反応器から流出したスチレン （モル）
D ：脱水素触媒層に流入したスチレン （モル）
E ：反応器から流出した二酸化炭素 （モル）
F ：脱水素触媒層に流入した二酸化炭素 （モル）
H ：反応器から流出したベンゼン （モル）
J ：脱水素触媒層に流入したベンゼン （モル） 実施例 1
内径 2 1 mmの反応管に外径 4 mmの熱伝対挿入管を装着したのち、上流側 から酸化触媒 （a) 24 ml、 劣化した脱水素触媒 （a) 24ml及び正常な 脱水素触媒（a) 36mlを順次充填して、 酸化触媒層と脱水素触媒層から成 り、かつ脱水素触媒層が劣化した触媒層と正常な触媒層から成る充填床を形成 した。 なお、 酸化触媒層と脱水素触媒層との間に空間を設け、 ここに水素供給 管を開口させた。この反応管を電気炉内に設置し、窒素ガスを 20ml /mi n供給しながら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が 5 50°Cに達した 時点で、 窒素ガスを水蒸気 （ 1. 5 g/mi n) に切替えた。 次いで脱水素触 媒層の入口部分の温度が 600°Cに達した時点で、供給ガスをェチルベンゼン、 スチレン、水蒸気、水素及び二酸化炭素の混合ガスと、空気と窒素の混合ガス との同時供給に切替え、かつ水素供給管から水素を供給して、酸化触媒による 水素の選択的燃焼反応及び脱水素触媒によるェチルベンゼンの脱水素反応を 行わせた。反応中、脱水素触媒層の入口温度を 640°C、脱水素触媒層の出口 温度を 6 1 0°Cに維持した。 酸化触媒層への供給ガス組成は、 ェチルベンゼ ン ：スチレン ：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素 = 1. 0 : 0. 43 : 1 1. 4 : 0. 44 : 0. 1 6 : 1. 8 : 0. 0 1 (モル比） であった。 供給 ガスは圧力 0. 0 65 MP a、ェチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒 に対する LH SV= 1. 2 hr一1で反応管に供給した。 また水素供給管から は、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が 1. 06 になるように、 水素を供給した。
反応を開始してから 1 00時間経過後の酸化触媒層出口及び反応器出口ガ スを分析し、 表 1に示した。
反応初期データ取得方法としては、 次の通り実施した。即ち、 内径 2 1 mm の反応管に外径 4 mmの熱伝対挿入管を装着したのち、 上流側から酸化触媒 (a) 24ml、 正常な脱水素触媒（a) 6 0 m 1を順次充填して、 酸化触媒 層と脱水素触媒層から成る充填床を形成した。なお、酸化触媒層と脱水素触媒 層との間に空間を設け、 ここに水素供給管を開口させた。この反応管を電気炉 内に設置し、窒素ガスを 20ml /mi n供給しながら加熱した。脱水素触媒 層の入口部分の温度が 5 50 °Cに達した時点で、窒素ガスを水蒸気（ 1. 5 g /mi n)に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度が 600 °Cに達 した時点で、 供給ガスをェチルベンゼン、 スチレン、 水蒸気、 水素及び二酸化 炭素の混合ガスと、空気と窒素の混合ガスとの同時供給に切替え、かつ水素供 給管から水素を供給して、酸化触媒による水素の選択的燃焼反応及び脱水素触 媒によるェチルベンゼンの脱水素反応を行わせた。反応中、脱水素触媒層の入 口温度を 640 °C、脱水素触媒層の出口温度を 610°Cに維持した。酸化触媒 層への供給ガス組成は、 ェチルベンゼン ：スチレン ：水蒸気：水素：酸素：窒 素：二酸化炭素 = 1. 0 : 0. 43 : 1 1. 4 : 0. 44 : 0. 16 : 1. 8 : 0. 0 1 (モル比） であった。 供給ガスは圧力 0. 065 MP a、 ェチルペン ゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する LHSV二 10 hr 1で反応管 に供給した。 また水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレン に対する水素のモル比が 1. 06になるように、 水素を供給した。
反応開始後 100時間経過した時点で、脱水素触媒活性が安定したので、反 応初期の二酸化炭素生成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままで ェチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する L H S Vだけを 1.2 hr 1に変更した。 変更後 100時間経過した時点で、 酸化触媒層流出ガス 及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィ一により分析 した。 結果を表 2に示した。 比較例 1
水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実施例 1と同様にして 反応を行った。結果を表 1に示した。 なお、 脱水素触媒層に流入するガスの、 スチレンに対する水素のモル比は 0. 6であった。
反応初期データ取得方法としては、 次の通り実施した。即ち、 水素供給管か らの水素の供給を行わなかった以外は、実施例 1の反応初期デ一夕取得と同様 にして反応を行った。結果を表 2に示した。 なお、 脱水素触媒層に流入するガ スのスチレンに対する水素のモル比は 0. 6であった。 比較例 2
酸化触媒層へ供給するガス中の酸素量を増加させ、かつ水素供給管からの水 素の供給を行わなかった以外は、 実施例 1と同様にして反応を行った。結果を 表 1に示した。なお脱水素触媒層に流入するガスの、スチレンに対する水素の モル比は 0. 28であった。 反応初期デ一夕取得方法としては、 次の通り実施した。即ち、 酸化触媒層へ 供給するガス中の酸素量を増加させ、かつ水素供給管からの水素の供給を行わ なかつた以外は、実施例 1の反応初期データ取得と同様にして反応を行った。 結果を表 2に示した。なお、脱水素触媒層に流入するガスのスチレンに対する 水素のモル比は 0 . 2 8であった。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
0 (
(注） 「ブランク」 とは、 脱水素触媒の代わりに 3 mm ro径の磁性ラッシヒリ ングを充填し、水素供給管からの水素供給を行わなかった以外は、実施例 1と 同様の操作を行ったときの結果である。 また、 「反応初期に対する二酸化炭素 生成率比」 は、 プランクでの生成量を除いて計算した値である。例えば、 実施 例 1の反応初期に対する二酸化炭素生成率比は、 （3.3— 2.2) / ( 3.0- 2.2) により算出される。 表 2
実施例. 1 比較例 1 比較例 2 ブランク 反応初期 反応初期 反応初期 反応初期 ェチルベンゼン反応率 42. 9 43. 8 44. 7
スチレン選択率 95. 1 95. 2
二酸化炭素生成率 3. 0 3. 0 3. 0 2. 2 ベンゼン生成率 0. 34 0. 34 0. 34 実施例 2
酸化触媒 （ a ) の代わりに酸化触媒 （b ) を用い、 また水素供給管からは、 脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が 1 . 0になる ように、 水素を供給した以外は、 実施例 1と同様にして反応を行った。結果を 表 3に示した。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化触媒（a ) の代わりに酸化触媒 （b ) を用い、 また水素供給管からは、 脱水素触媒層へ流 入するガスのスチレンに対する水素のモル比が 1 . 0になるように、水素を供 給した以外は、 実施例 1の反応初期デ一夕取得と同様にして反応を行った。結 果を表 4に示した。 比較例 3
酸化触媒 （ a ) の代わりに酸化触媒 （b ) を用いた以外は、 比較例 1と同様 にして反応を行った。結果を表 3に示した。 なお、 脱水素触媒層へ流入するガ スのスチレンに対する水素のモル比は 0 . 5 9であった。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化触媒（ a ) の代わりに酸化触媒（b ) を用いた以外は、 比較例 1の反応初期データ取得と 同様にして反応を行った。結果を表 4に示した。 なお、 脱水素触媒層へ流入す るガスのスチレンに対する水素のモル比は 0 . 5 9であった。 比較例 4
酸化触媒 （ a ) の代わりに酸化触媒 （b ) を用いた以外は、 比較例 2と同様 にして反応を行った。結果を表 3に示した。 なお、 脱水素触媒層へ流入するガ スのスチレンに対する水素のモル比は 0 . 2 9であった。
反応初期デ一夕取得方法としては、 次の通り実施した。即ち、酸化触媒（ a ) の代わりに酸化触媒（b ) を用いた以外は、 比較例 2の反応初期データ取得と 同様にして反応を行った。結果を表 4に示した。 なお、 脱水素触媒層へ流入す るガスのスチレンに対する水素のモル比は 0 . 2 9であった。 表 3
Figure imgf000018_0001
実施例 3
内径 21 mmの反応管に外径 4 mmの熱伝対揷入管を装着し、上流側から酸 化触媒 （a) 24ml、 脱水素触媒（b) 60 m 1を充填して 2層構造の触媒 床を形成した。 なお、 酸化触媒層と脱水素触媒層との間には、 若干の間隙を設 け、酸化触媒層からの流出ガスを採取できるようにした。この反応管を電気炉 内に設置し、窒素ガスを 20 m 1 Zm i nで流しながら加熱した。脱水素触媒 層の入口部分の温度が 550 °Cに達した時点で窒素ガスを水蒸気（ 1. 5 g/ min)に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度が 600°Cに達し た時点で、供給ガスをェチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素： 二酸化炭素二 1. 0 : 0. 43 : 1 1. 4 : 0. 44 : 0. 16 : 1. 8 : 0. 01 (モル比）の混合ガスに切替えて、 ェチルベンゼンの脱水素反応を開始し た。混合ガスは圧力 0. 065 MP a、 ェチルベンゼンとスチレンの合計の脱 水素触媒に対する LHS V= 10 hr一1で反応管に供給し、 脱水素触媒層は 入口温度 640°C、 出口温度 610°Cに維持した。
反応開始後 100時間経過した時点で、脱水素触媒活性が安定したので、反 応初期の二酸化炭素生成率を測定するため、 温度、圧力は同一に保ったままで ェチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する LHSVだけを 1.2 hr— 1に変更した。 変更後 100時間経過した時点で、 酸化触媒層流出ガス 寸 0)
及び反応管出口ガスを採取し、 CMその組成をガスクロマトグラフィ一により分析 した。 結果を表 6に示した。 oO C ガスの採取後、 LHSVを 10 hr— 1に戻し、 反応を継続した。 反応開始 後 3000時間経過した時点で、再ぴェチ CDルベンゼンとスチレンの合計の脱水 素触媒に対する LHSVだけを 1. 2 hr— 1に変更した。 変更後 100時間 経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、 その組成 をガスクロマトグラフィ一により分析した。 結果を表 5に示した。 比較例 5
実施例 3において、 脱水素触媒 （b ) の代りに脱水素触媒 （ c ) を用いた以 外は、 実施例 3と全く同様にしてェチルベンゼンの脱水素反応を行った。結果 を表 5及び表 6に示した。 表 5
実施例 3 比較例 5 ブランク
ェチルベンゼン反応率 23.9
スチレン選択率
二酸化炭素生成率 3.0 3.9 2.2
反応初期に対する 1. 1 2.4
二酸化炭素生成率比
ベンゼン生成率 0.34 0.51 表 6
Figure imgf000020_0001
実施例 4
内径 2 1 mmの反応管に外径 4 mmの熱伝対挿入管を装着し、上流側から酸 化触媒 24 (a) m i 脱水素触媒 （b) 24ml及び脱水素触媒 （d ) 36 mlを充填して 3層構造の触媒床を形成した。なお、酸化触媒層と脱水素触媒 層との間には、若干の間隙を設け、酸化触媒層からの流出ガスを採取できるよ うにした。この反応管を電気炉に収容し、窒素ガスを 20 m 1/m i ηで流し ながら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が 550 °Cに達した時点で窒 素ガスを水蒸気（ 1. 5 g/mi n) に切替えた。 次いで脱水素触媒層の入口 部分の温度が 600 °Cに達した時点で、 供給ガスをェチルベンゼン ：スチレ ン ：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素 = 1. 0 : 0. 43 : 11. 4 ： 0. 44 : 0. 16 : 1. 8 : 0. 01 (モル比） の混合ガスに切替えて、 ェ チルベンゼンの脱水素反応を開始した。混合ガスは圧力 0. 065 MPa、 ェ チルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する L H S V = 10 hr一1 で反応管に供給し、脱水素触媒層は入口温度 640 °C、出口温度 6 10°Cに維 持した。
反応開始後 100時間経過した時点で、脱水素触媒活性が安定したので、反 応初期の二酸化炭素生成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままで ェチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する LH SVだけを 1.2 hr— 1に変更した。 変更後 100時間経過した時点で、 酸化触媒層流出ガス 及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィ一により分析 した。 結果を表 8に示した。
ガスの採取後、 LH S Vを 10 hr 1に戻し、 反応を継続した。 反応開始 後 3◦ 00時間経過した時点で、再びェチルベンゼンとスチレンの合計の脱水 素触媒に対する LH S Vだけを 1 · 2 h r 1に変更した。 変更後 100時間 経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、その組成 をガスクロマトグラフィーにより分析した。 結果を表 7に示した。 比較例 6
実施例 4において、 脱水素触媒として脱水素触媒 （b) 24ml及び （d) 36mlを用いる代りに（d) 60mlを用い COて形成した 2層構造の触媒床を 有する反応管を用いた以外は、実施例 4と全く同様にしてェチルベンゼンの脱 水素反応を行った。 結果を表 7及び表 8に示した。
Figure imgf000021_0002
表 8
実施例 4 比較例 6 ブランク
反応初期 反応初期
ェチルベンゼン反応率 51.
スチレン選択率
Figure imgf000021_0001
二酸化炭素生成率 3. 1 3.0 2.2
ベンゼン生成率 0. 33 0.34 実施例 5
脱水素工程が 3工程あり、第 1と第 2及び第 2と第 3の脱水素工程の間に酸 化工程を備えているスチレンの製造工程において、第 2と第 3の脱水素工程で の二酸化炭素生成率が反応初期の 2倍未満に維持するように、酸化工程に導入 される反応ガスへ水素を供給する効果を、シミュレーションによる計算で確認 しに。 なお、 ソノレノ 一 iま Process Systems nterprise Limite 製 厂 g P R 0 M S」を使用し、 全ての脱水素工程の反応器には、 劣化させていない正常な脱 水素触媒 （a ) 及び酸化触媒 （a ) が充填されていることを想定した。
想定した反応条件による計算では、運転時間が 7 5 0 0時間になった時点で、 第 2と第 3の脱水素工程での二酸化炭素生成率が反応初期の 2倍以上となつ たため、それそれの工程の上流側にある酸化工程に導入される反応ガスへの水 素供給を開始した。 また、 運転時間が 9 5 0 0時間、 1 1 5 0 0時間、 1 3 0 0 0時間となった時点で再び第 2と第 3の脱水素工程での二酸化炭素生成率 が反応初期の 2倍以上となったため、酸化工程に導入される反応ガスへの水素 供給量を増加させた。 結果を表 9に示した。 比較例 7
実施例 5において、酸化工程に導入される反応ガスへの水素供給を行わない 以外は、実施例 5と全く同様にしてシミュレーションを行った。結果を表 9に 示した。
二酸化炭素生成率を反応初期の 2 . 1倍未満とすることにより、運転時間 Ί 5 0 0時間以降も、高収率かつ高選択率を維持してスチレンを製造することが できる。 表 9
Figure imgf000023_0001
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範囲を 逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2000年 8月 18日出願の日本特許出願 No.2000— 248094、 2000年 9月 6 日出願の日本特許出願 No.2000— 269612、 2000年 9月 6日出願の日本特許出願 Να2000 -269613に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明により、脱水素反応と酸化反応との組合せから成るェチルベンゼンか らのスチレンの製造法において、長時間に渡り、高い収率でスチレンを製造す ることのできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ェチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法であって、 （i) ェチルベンゼンと水蒸気とを含む原料ガスを第 1の脱水素工程に供給し、脱水 素触媒存在下、 ェチルベンゼン、 スチレン及び水素を含む反応ガスを生成させ、
(ii)第 1の脱水素工程で得られた反応ガスを酸化工程に供給し、 酸化触媒存在 下、 水素の少なく とも一部を燃焼させ、 （iii)酸化工程で得られた反応ガスを第 2の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、ェチルベンゼンからスチレンを 生成させる工程を含み、 その第 2の脱水素工程での二酸化炭素生成率を、反応 初期と比べ 2 . 1倍未満に維持することを特徴とする方法。
2 . 二酸化炭素生成率を、 反応初期と比べ 2 . 0倍未満に維持すること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の方法。
3 . 第 2の脱水素工程に供給される反応ガスが、スチレンに対する水素 のモル比で 0 . 8〜2 . 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載の方法。
4 . 第 2の脱水素工程に供給される反応ガスが、スチレンに対する水素 のモル比で 0 . 9〜 1 . 3であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載の方法。
5 . 第 1の脱水素工程で生成した反応ガスに、酸素及び水素を混合して 酸化工程に供給することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか に記載の方法。
6 . 酸化工程で生成した反応ガスに、水素を混合して第 2の脱水素工程 に供給することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 5項のいずれかに記載の 方法。
7 . 第 2の脱水素工程の触媒が、 カリウム含有鉄系触媒であって、 反応 器の入口部分の 5重量％の触媒の鉄に対する力リゥムの比率が、残りの部分の 触媒の鉄に対する力リゥムの比率の 1 5 %以下である触媒であることを特徴 とする請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載の方法。
8 . 第 2の脱水素工程の触媒が、 カリウム含有鉄系触媒であって、 反応 器の入口部分の 1 0重量％の触媒の鉄に対するカリゥムの比率が、残りの部分 の触媒の鉄に対する力リゥムの比率の 1 5 %以下である触媒であることを特 徴とする請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載の方法。
9 . 第 2の脱水素工程に供給する反応ガスの温度が 6 2 0 °C以上である ことを特徴とする請求の範囲第 1項から第 8項のいずれかに記載の方法。
1 0 . 脱水素触媒が、 カリウム含有鉄系触媒であって、 カリウム飛散速 度の低いものを、反応器内触媒充填床の上流側に用いることを特徴とする請求 の範囲第 1項から第 9項のいずれかに記載の方法。
1 1 . 第 2の脱水素工程以降の脱水素工程に供給される脱水素触媒とし て、 力リウム飛散速度が異なる 2種の触媒を用い、相対的に該カリウム飛散速 度が低い方を上流側に、 高い方を下流側に配置することを特徴とする請求の範 囲第 1項から第 1 0項のいずれかに記載の方法。
1 2 . 第 2の酸化工程及び第 3の脱水素工程を有することを特徴とする 請求の範囲第 1項から第 1 1項のいずれかに記載の方法。
1 3 . カリゥム含有鉄系触媒の存在下、ェチルベンゼンの脱水素による スチレンの製造方法であって、脱水素反応器内の触媒充填床の上流に、力リウ ム飛散速度の低い触媒を充填することを特徴とするスチレンの製造方法。
PCT/JP2001/007091 2000-08-18 2001-08-17 Procede de production de styrene WO2002016292A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2001278766A AU2001278766A1 (en) 2000-08-18 2001-08-17 Process for producing styrene
EP01956948A EP1229011A4 (en) 2000-08-18 2001-08-17 A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STYRENE
CA002387715A CA2387715C (en) 2000-08-18 2001-08-17 Process for producing styrene
US10/124,318 US6884915B2 (en) 2000-08-18 2002-04-18 Process for producing styrene

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000248094 2000-08-18
JP2000-248094 2000-08-18
JP2000-269613 2000-09-06
JP2000269613 2000-09-06
JP2000269612 2000-09-06
JP2000-269612 2000-09-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/124,318 Continuation US6884915B2 (en) 2000-08-18 2002-04-18 Process for producing styrene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002016292A1 true WO2002016292A1 (fr) 2002-02-28

Family

ID=27344375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/007091 WO2002016292A1 (fr) 2000-08-18 2001-08-17 Procede de production de styrene

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6884915B2 (ja)
EP (1) EP1229011A4 (ja)
JP (1) JP2008266339A (ja)
CN (1) CN1191215C (ja)
AU (1) AU2001278766A1 (ja)
CA (1) CA2387715C (ja)
WO (1) WO2002016292A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100368364C (zh) * 2004-10-29 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于生产苯乙烯的多段式绝热负压脱氢方法
CN101171214B (zh) * 2005-06-10 2011-04-20 三菱化学株式会社 苯乙烯的制造方法
AU2006311568B2 (en) * 2005-11-08 2010-11-11 Ambrx, Inc. Accelerants for the modification of non-natural amino acids and non-natural amino acid polypeptides
CN100372819C (zh) * 2006-06-22 2008-03-05 华东理工大学 一种氢氧化制苯乙烯的反应方法
KR20090082216A (ko) * 2006-11-20 2009-07-29 바스프 에스이 탈수소화 단계 및 산화 단계를 포함하는 탄화수소의 탈수소화 방법
US8237000B2 (en) * 2008-06-19 2012-08-07 Lummus Technology, Inc. Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene
US20110004037A1 (en) * 2009-07-02 2011-01-06 Uop Llc Use of Mixed Activity Dehydrogenation Catalyst Following Oxidative Reheat
US8173852B1 (en) 2011-05-17 2012-05-08 Uop Llc Methods and apparatuses for producing styrene from ethylbenzene
CN103121917B (zh) * 2011-11-18 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 降低乙苯脱氢反应过程中乙苯分压的方法
CN103120917A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢和氢氧化制苯乙烯的装置
CN103933964B (zh) * 2014-04-17 2016-04-06 陕西师范大学 一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法
CN104353443A (zh) * 2014-11-18 2015-02-18 沈阳化工大学 一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法
CN106582684B (zh) * 2015-10-16 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 烷基芳烃脱氢的催化剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5889945A (ja) * 1981-11-26 1983-05-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチルベンゼン脱水素反応生成物中の水素の選択的酸化触媒
EP0323115A1 (en) * 1987-12-30 1989-07-05 Uop Process for the steam dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons with simultaneous oxidative reheating
WO1999003806A1 (fr) * 1997-07-17 1999-01-28 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de styrene
JP2000248094A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム及びその製造方法
JP2000269612A (ja) 1999-03-16 2000-09-29 Sony Corp 両面フレキシブルプリント配線板
JP2000269613A (ja) 1999-03-18 2000-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 不要輻射対応プリント基板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4691071A (en) * 1986-12-11 1987-09-01 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
US5605428A (en) * 1993-03-05 1997-02-25 Jenoptik Gmbh Device for indexing magazine compartments and wafer-shaped objects in the compartments
DE19535871C2 (de) * 1995-09-27 2000-02-10 Jenoptik Jena Gmbh Indexer für Magazinfächer eines Magazins und darin enthaltene scheibenförmige Objekte
DE19752510B4 (de) * 1997-11-27 2005-11-24 Brooks Automation (Germany) Gmbh Einrichtung und Verfahren zur Erkennung und Unterscheidung geometrisch verschiedener Arten von fächerbildenden Auflagen in Kassetten und darauf abgelegten scheibenförmigen Objekten
US6219313B1 (en) * 1999-01-19 2001-04-17 Storage Technology Corporation System and method for adaptive cartridge engagement in an automated cartridge library
US6763281B2 (en) * 1999-04-19 2004-07-13 Applied Materials, Inc Apparatus for alignment of automated workpiece handling systems
TW469483B (en) * 1999-04-19 2001-12-21 Applied Materials Inc Method and apparatus for aligning a cassette
US6388436B1 (en) * 1999-08-06 2002-05-14 International Business Machines Corporation Apparatus for calibrating the alignment of a wafer cassette holder to a robot blade
US6461995B1 (en) * 2000-05-08 2002-10-08 Corning Incorporated Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method
US6542839B1 (en) * 2000-09-29 2003-04-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Apparatus and method for calibrating the position of a cassette indexer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5889945A (ja) * 1981-11-26 1983-05-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチルベンゼン脱水素反応生成物中の水素の選択的酸化触媒
EP0323115A1 (en) * 1987-12-30 1989-07-05 Uop Process for the steam dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons with simultaneous oxidative reheating
WO1999003806A1 (fr) * 1997-07-17 1999-01-28 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de styrene
JP2000248094A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム及びその製造方法
JP2000269612A (ja) 1999-03-16 2000-09-29 Sony Corp 両面フレキシブルプリント配線板
JP2000269613A (ja) 1999-03-18 2000-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 不要輻射対応プリント基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1229011A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN1191215C (zh) 2005-03-02
CA2387715A1 (en) 2002-02-28
US6884915B2 (en) 2005-04-26
CA2387715C (en) 2009-03-24
CN1388799A (zh) 2003-01-01
US20020165418A1 (en) 2002-11-07
EP1229011A1 (en) 2002-08-07
EP1229011A4 (en) 2009-11-25
JP2008266339A (ja) 2008-11-06
AU2001278766A1 (en) 2002-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008266339A (ja) スチレンの製造方法
JP5777183B2 (ja) 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス
US20170369311A1 (en) Methods for conversion of methane to syngas
KR20170060067A (ko) 메탄의 산화 결합 및 메탄 반응의 건식 개선을 결합하여 에틸렌 및 합성 가스를 제조하는 방법
WO2017085604A2 (en) Process for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene using a mixture of oxygen and co2
CN113597422A (zh) 通过co2再循环的具有较高碳利用率的甲醇生产方法
WO2020104991A1 (en) Oxidative dehydrogenation catalyst regeneration and integration with an air separation unit
JP4154877B2 (ja) スチレンの製造方法
CN113784913A (zh) 合成气和甲醇的生产
JP2007016027A (ja) スチレンの製造方法
US20220135506A1 (en) Methanol production process
US20220112081A1 (en) Process for producing hydrogen-lean syngas for synthesis processes
WO2020142487A1 (en) Methanol production process
CN113614025A (zh) 生产贫氢合成气以用于乙酸合成和二甲醚合成的方法
EA042919B1 (ru) Способ получения обедненного водородом синтез-газа для синтеза уксусной кислоты и синтеза диметилового эфира
WO2020142489A1 (en) Hydrogen enrichment in syngas produced via catalytic partial oxidation
ZA200210060B (en) Process for the production of vinyl acetate.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2387715

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018024289

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001956948

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10124318

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001956948

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642