EA031391B1 - Способ инициирования процесса газ-в-жидкость - Google Patents

Способ инициирования процесса газ-в-жидкость Download PDF

Info

Publication number
EA031391B1
EA031391B1 EA201590045A EA201590045A EA031391B1 EA 031391 B1 EA031391 B1 EA 031391B1 EA 201590045 A EA201590045 A EA 201590045A EA 201590045 A EA201590045 A EA 201590045A EA 031391 B1 EA031391 B1 EA 031391B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
synthesis gas
gas
dehydrated
steam
dehydrated synthesis
Prior art date
Application number
EA201590045A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590045A1 (ru
Inventor
Пер Юуль Даль
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA201590045A1 publication Critical patent/EA201590045A1/ru
Publication of EA031391B1 publication Critical patent/EA031391B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/04—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by cooling to condense non-gaseous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816—Heating by flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу инициирования процесса газ-в-жидкость (GTL), включающий добавление пара к углеводородному сырью с образованием смеси углеводородов и пара; пропускание указанной смеси через стадию автотермического риформинга (АТР) или стадию каталитического частичного окисления (ЧКО) и отвод потока горячего синтез-газа, выходящего из АТР или ЧКО; удаление воды из указанного горячего выходящего синтез-газа с образованием дегидратированного синтез-газа; непосредственную рециркуляцию по меньшей мере части указанного дегидратированного синтез-газа в углеводородное сырье или в указанную смесь углеводородов и пара без пропускания указанного дегидратированного синтез-газа через стадию удаления диоксида углерода при рециркуляции, причем молярное отношение дегидратированного синтез-газа к смеси углеводородов и пара составляет 0,1-2,5, до тех пор, пока в полученном дегидратированном потоке синтез-газа не будет достигнуто необходимое молярное соотношение H/CO, а затем подачу по меньшей мере части дегидратированного синтез-газа в качестве исходного материала на GTL-процесс ниже по потоку и переход от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа, который представляет собой остаточный газ из указанного GTL-процесса ниже по потоку.

Description

Изобретение относится к способу инициирования процесса газ-в-жидкость (GTL), включающий добавление пара к углеводородному сырью с образованием смеси углеводородов и пара; пропускание указанной смеси через стадию автотермического риформинга (АТР) или стадию каталитического частичного окисления (ЧКО) и отвод потока горячего синтез-газа, выходящего из АТР или ЧКО; удаление воды из указанного горячего выходящего синтез-газа с образованием дегидратированного синтез-газа; непосредственную рециркуляцию по меньшей мере части указанного дегидратированного синтез-газа в углеводородное сырье или в указанную смесь углеводородов и пара без пропускания указанного дегидратированного синтез-газа через стадию удаления диоксида углерода при рециркуляции, причем молярное отношение дегидратированного синтез-газа к смеси углеводородов и пара составляет 0,1-2,5, до тех пор, пока в полученном дегидратированном потоке синтез-газа не будет достигнуто необходимое молярное соотношение Н2/СО, а затем подачу по меньшей мере части дегидратированного синтез-газа в качестве исходного материала на GTL-процесс ниже по потоку и переход от рециркуляции дегидратированного синтезгаза к рециркуляции отходящего газа, который представляет собой остаточный газ из указанного GTL-процесса ниже по потоку.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу инициирования процесса газ-в-жидкость (GTL-процесс).
Предпосылки к созданию изобретения
При использовании по тексту настоящего документа термин GTL-процесс означает процесс получения углеводородов, для которого необходимо молярное отношение H2/CO 2,3 или ниже, такой как процесс получения дизельного топлива путем синтеза Фишера-Тропша, при котором происходит конверсия синтез-газа в жидкие углеводороды посредством реакций Фишера-Тропша, или аналогичный процесс, такой как процесс получения бензина, при котором сначала происходит конверсия синтез-газа в кислородсодержащие соединения в форме метанола и диметилового эфира (DME), а затем в бензин, как раскрыто в патентах US 4520216 и US 4481305.
В частности, для осуществления синтеза Фишера-Тропша молярное отношение H2/CO в синтез-газе должно составлять 1,7-2,3. Известно, что эти значения совместимы со значениями, которые можно получить при применении автотермического риформинга (АТР) или частичного каталитического окисления (ЧКО) в секции синтез-газа при функционировании в непрерывном режиме с использованием рециркулируемого отходящего газа из установки, расположенной далее по ходу процесса, такой как установка синтеза Фишера-Тропша, как части исходного материала. Тем не менее, было обнаружено, что при инициировании таких процессов, когда отходящий газ не доступен, молярное отношение H2/CO для обычного природного газа превышает 2,3.
В документе EP^-0287238 раскрыт способ получения горячего водородсодержащего потока под давлением, при котором рециркулируемую часть потока горячего газа, полученного в реакторе частичного каталитического окисления, объединяют с газовым исходным сырьем для предварительного нагревания газа, подаваемого в катализатор горения, в результате чего каталитическое горение происходит более эффективно. Рециркулируемый газ содержит не только водород, но также и пар.
В документе EP-А-1400489 также раскрыт способ получения синтез-газа, при котором часть потока, выходящего из автотермического риформера, подают обратно в смесь углеводорода и пара, подаваемую в автотермический риформер посредством термокомпрессора эжекторного типа, в котором указанную смесь используют в качестве рабочей жидкости. Указанный рециркулируемый газ содержит не только водород, но также и пар для того, чтобы обеспечить функционирование автотермического риформера без образования сажи и, тем самым, предотвратить засорение слоя катализатора.
В документе WO-A-2005/000736 также раскрыт способ риформинга, при котором углеводородное сырье, прошедшее предварительный риформинг, подают в автотермический риформер и часть выходящего газа подают обратно в автотермический риформер.
Также известен способ, при котором часть потока, выходящего из автотермического риформера, в виде CO2 подают обратно в природный газ, подаваемый в автотермический риформер. Поток, выходящий из автотермического риформера, сначала подвергают дегидратации, а затем пропускают через установку для удаления CO2 для образования потока синтез-газа и потока CO2. Поток CO2 подают обратно и смешивают с природным газом перед подачей в автотермический риформер.
Краткое изложение сущности изобретения
Предполагается, что рециркуляция потока CO2 в поток, подаваемый в АТР, подразумевает, что молярное отношение H2/CO в синтез-газе, выходящем из АТР, может быть уменьшено. Было обнаружено, что можно избежать использования установки для удаления CO2, которое связано с большими капитальными затратами, и рециркулируемый газ со значительно более низкой концентрацией диоксида углерода может смешиваться с потоком, подаваемым в АТР или ЧКО, вместе с тем одновременно давая возможность снизить молярное отношение H2/CO в синтез-газе из АТР или ЧКО. Это в высшей степени парадоксально, поскольку удаление установки для удаления CO2 приводит к рециркуляции потока с гораздо большим содержанием водорода. Можно было бы ожидать, что в результате этого молярное отношение H2/CO в синтез-газе станет выше, однако неожиданным образом молярное отношение H2/CO снижается.
По сравнению с описаниями патентов, известных из уровня техники, таких как EP-А-1400489, в которых присутствие воды в рециркулируемом потоке является обязательным для того, чтобы избежать потерь давления на этапах способа, предшествующих АТР, а также для того, чтобы снизить скорость образования сажи в АТР, в соответствии с настоящим изобретением присутствие воды в рециркулируемом потоке не является обязательным.
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ инициирования процесса газ-вжидкость (GTL), включающий добавление пара к углеводородному сырью с образованием смеси углеводородов и пара;
пропускание указанной смеси через стадию автотермического риформинга (АТР) или стадию каталитического частичного окисления (ЧКО) и отвод потока горячего синтез-газа, выходящего из АТР или ЧКО;
удаление воды из указанного горячего выходящего синтез-газа с образованием дегидратированного синтез-газа;
непосредственную рециркуляцию по меньшей мере части указанного дегидратированного синтез
- 1 031391 газа в углеводородное сырье или в указанную смесь углеводородов и пара без пропускания указанного дегидратированного синтез-газа через стадию удаления диоксида углерода при рециркуляции, причем молярное отношение дегидратированного синтез-газа к смеси углеводородов и пара составляет 0,1-2,5, до тех пор, пока в полученном дегидратированном потоке синтез-газа не будет достигнуто необходимое молярное соотношение H2/CO; а затем подачу по меньшей мере части дегидратированного синтез-газа в качестве исходного материала на GTL-процесс ниже по потоку и переход от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа, который представляет собой остаточный газ из указанного GTL-процесса ниже по потоку.
Предпочтительно осуществляют указанный этап последующей подачи по меньшей мере части дегидратированного синтез-газа в качестве исходного материала на GTL-процесс ниже по потоку и перехода от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа после того, как будет достигнуто молярное отношение H2/CO в дегидратированном синтез-газе менее 2,3, предпочтительно менее 2,2, более предпочтительно менее 2,1.
Предпочтительно молярное отношение H2/CO в дегидратированном синтез-газе составляет менее 2,3, предпочтительно менее 2,2, более предпочтительно менее 2,1.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения указанное углеводородное сырье представляет собой газ, прошедший по меньшей мере одну стадию предварительного риформинга, предпочтительно стадию адиабатического предварительного риформинга.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления изобретения перед объединением с указанным дегидратированным синтез-газом указанное углеводородное сырье или указанную смесь углеводородов и пара предварительно нагревают предпочтительно в огневом нагревателе.
Предпочтительно дегидратированный синтез-газ подают в углеводородное сырье или смесь углеводородов и пара с помощью рециркуляционного компрессора. При этом предпочтительно рециркуляционный компрессор представляет собой имеющийся рециркуляционный компрессор, используемый для рециркуляции отходящего газа из последующих этапов процесса газ-в-жидкость (GTL-процесса).
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения после прохождения через рециркуляционный компрессор отходящий газ подвергают стадии конверсии для удаления олефинов, предпочтительно путем гидрогенизации.
Краткое описание фигуры
Далее изобретение поясняется путем ссылки на прилагаемую фигуру, на которой схематически изображен частный вариант осуществления изобретения, в котором при инициировании GTL-процесса используют рециркуляцию.
Подробное описание изобретения
При использовании по тексту настоящего документа термин автотермический риформер (АТР) означает отдельные реакторы, в которые непосредственно подают углеводородное сырье, или реакторы, в которые непосредственно подают углеводородное сырье, прошедшее предварительный риформинг, или вторичные установки риформинга, которые представляют собой реакторы, в которые подают газ, прошедший предварительный риформинг, т.е. реакторы, в которых в качестве углеводородного сырья используют газ, прошедший риформинг в первичном риформере, таком как установка для парового риформинга метана (ПРМ) или теплообменный риформер.
Термины автотермический риформер АТР и частичное каталитическое окисление относятся к реакторам, в которых тепло, необходимое для реакций риформинга, обеспечивается путем внутреннего сгорания углеводородного сырья с кислородом, воздухом или обогащенным воздухом, которые подают в реактор. Реакции риформинга происходят в неподвижном слое катализатора риформинга, который расположен далее по ходу процесса в реакторе, при этом каталитическое сгорание происходит только в реакторах частичного каталитического окисления.
При использовании по тексту настоящего документа термины пар и вода являются взаимозаменяемыми и относятся к молекулам H2O, присутствующим в определенном потоке в способе.
При использовании по тексту настоящего документа термин дегидратированный синтез-газ означает синтез-газ из АТР или ЧКО, из которого была удалена вода. Так как вся вода не может быть удалена, дегидратированный синтез-газ в соответствии с настоящим изобретением может содержать воду в количестве 1 мол.% или менее.
При использовании по тексту настоящего документа термин непосредственно рециркуляция по меньшей мере части указанного дегидратированного синтез-газа означает, что рециркуляция этого газа происходит непосредственно, без прохождения какой-либо промежуточной стадии, во время которой состав дегидратированного синтез-газа может быть изменен, в частности, без прохождения промежуточной стадии синтеза Фишера-Тропша, когда состав синтез-газа изменяют путем контакта с активным катализатором синтеза Фишера-Тропша.
При использовании по тексту настоящего документа термин молярное отношение пара к углероду при функционировании АТР или ЧКО означает отношение общего количества пара, которое добавляют к углеводородному сырью в АТР или ЧКО и к окислительному газу, который подают в АТР или ЧКО, к
- 2 031391 количеству молекул углерода, подаваемого в АТР или ЧКО. Иначе, термин молярное отношение пара к углерода относится к отношению молекул углерода к молекулам H2O в определенном потоке.
При использовании по тексту настоящего документа термин отходящий газ означает остаточный газ, полученный при GTL-процессе ниже по потоку, такой как остаточный газ при синтезе ФишераТропша; такой остаточный газ, как правило, содержит монооксид углерода, диоксид углерода, водород, различные углеводороды, включая олефины и различные другие компоненты.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к способу инициирования процесса газ-в-жидкость, включающему добавление пара к углеводородному сырью с образованием смеси углеводородов и пара; пропускание указанной смеси через стадию автотермического риформинга (АТР) или стадию каталитического частичного окисления (ЧКО) и отвод потока горячего синтез-газа, выходящего из АТР или ЧКО, удаление воды из указанного горячего выходящего синтез-газа с образованием дегидратированного синтез-газа; и рециркуляцию по меньшей мере части указанного дегидратированного синтез-газа непосредственно в углеводородное сырье или в указанную смесь углеводородов и пара, и без пропускания указанного дегидратированного синтез-газа через стадию удаления диоксида углерода при рециркуляции, причем молярное отношение дегидратированного синтез-газа к смеси углеводородов и пара составляет 0,1-2,5, а затем подачу по меньшей мере части дегидратированного синтезгаза в качестве исходного материала на последующий этап GTL-процесса ниже по потоку и переход от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа.
Таким образом, при инициировании процесса синтез-газ, полученный в АТР или ЧКО, после удаления воды используют в качестве рециркулируемого газа, в то время как для GTL-процессов на последующих этапах синтез-газ не используют. Изначально молярное отношение H2/CO в синтез-газе, полученном в АТР или ЧКО, составляет около 2,6 или 2,5. После того как в дегидратированном синтез-газе получено необходимое молярное отношение H2/CO, составляющее 2,3 или ниже, более предпочтительно 2,2 или ниже, наиболее предпочтительно 2,1 или ниже, дегидратированный синтез-газ подают на последующие этапы процесса, в частности, на этап синтеза Фишера-Тропша или аналогичный этап, для которого требуется молярное отношение H2/CO в диапазоне 1,8 - 2,3, при этом происходит переход от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа из указанного последующего этапа процесса. Чем выше молярное отношение H2/CO в дегидратированном синтез-газе при инициировании процесса, тем больше некондиционного продукта (продукта, не соответствующего необходимым характеристикам) и отходящего газа будет получено. В результате, контроль процесса становится более проблематичным.
Как упоминалось ранее, удаление воды из рециркулируемого потока на первый взгляд является нелогичным, так как вода необходима при функционировании АТР или ЧКО. Однако при том что вода нужна для реакций риформинга, происходящих в АТР или в ЧКО (CH4 + H2O = CO + 3H2), оказывается, что преднамеренное удаление воды в рециркулируемом потоке приводит к реакции в АТР или ЧКО (СО + H2O = H2 + CO2) со сдвигом равновесия влево, в результате чего молярное отношение H2/CO в выходящем газе из установки уменьшается.
Предпочтительно рециркулируемая часть указанного дегидратированного синтез-газа составляет более 25 об.%, более предпочтительно 30-70 об.%, еще более предпочтительно 30-50 об.%, наиболее предпочтительно 30-40 об.%, например 32-36 об.%. При указанных значениях можно достигнуть наилучшего результата с точки зрения снижения молярных отношений H2/CO до 2,2 или менее или до 2,1 или еще менее.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения в связи с вариантом осуществления по второму аспекту изобретения, описанным выше, указанное углеводородное сырье представляет собой газ, прошедший по меньшей мере одну стадию предварительного риформинга, предпочтительно стадию адиабатического предварительного риформинга.
Как упоминалось ранее, предварительный риформинг обеспечивает, помимо прочего, возможность обработки углеводородного сырья с различными составами при инициировании процесса. Более конкретно, углеводородное сырье предпочтительно представляет собой природный газ, в котором обычно присутствуют высшие углеводороды, чем метан. На стадии предварительного риформинга происходит конверсия всех высших углеводородов (C2 +) в смесь оксидов углерода, водород и метан. Указанная стадия предварительного риформинга обеспечивает гибкость процесса, так как может обрабатываться углеводородное сырье с различными составами, например, от различных видов природного газа до тяжелой нафты. Предпочтительно стадию предварительного риформинга осуществляют в риформере для предварительного адиабатического риформинга, содержащем неподвижный слой катализатора риформинга.
Отношение пара к углероду в газе, прошедшем стадию предварительного риформинга, предпочтительно составляет 0,2-1,0, более предпочтительно 0,3-0,7, наиболее предпочтительно 0,5.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения в связи с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше и ниже по тексту настоящего документа, в соответствии со вторым аспектом изобретения также предоставляется способ, при котором перед объединением с указанным дегидратированным синтез-газом указанное углеводородное сырье или указанную смесь углеводородов и пара предварительно нагревают предпочтительно в огневом нагревателе. Таким образом,
- 3 031391 в отличие от ситуации, когда, например, газ CO2 рециркулируют и добавляют до подачи в устройство для предварительного нагревания, в соответствии с настоящим изобретением дегидратированный синтез-газ подают по ходу процесса после устройства для предварительного нагревания, которое предпочтительно представляет собой огневой нагреватель. Как упоминалось ранее, это обеспечивает более долгий срок службы огневого нагревателя.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения в связи с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, в соответствии со вторым аспектом изобретения дегидратированный синтез-газ подают в углеводородное сырье или смесь углеводородов и пара с помощью рециркуляционного компрессора.
Предпочтительно рециркуляционный компрессор представляет собой имеющийся рециркуляционный компрессор, используемый для рециркуляции отходящего газа из последующих этапов процесса газв-жидкость (GTL-процесса). Предпочтительно указанный компрессор представляет собой компрессор для отходящего газа при синтезе Фишера-Тропша. При обычном (непрерывном) функционировании на последующих этапах процесса, например, установки синтеза Фишера-Тропша дегидратированный синтез-газ, как правило, проходит этап синтеза Фишера-Тропша получения жидких углеводородов. Отходящий газ, полученный при этом синтезе (остаточный газ), рециркулируют в секцию риформинга в установке с помощью специального рециркуляционного компрессора. Авторами было обнаружено, что такой рециркуляционный компрессор может применяться при инициировании процесса в установке путем пропускания дегидратированного синтез-газа непосредственно через рециркуляционный компрессор. Такое применение является преимущественным не только с точки зрения уменьшения капитальных затрат (так как отпадает необходимость в дорогостоящем отдельном компрессоре, который предназначается только для рециркуляции потока при инициировании процесса), но этим обеспечивается также большая экономичность процесса вследствие более стабильного функционирования горелки в автотермическом риформере. Очевидно, что при обычном функционировании отходящий газ с последующих этапов процесса, как правило, пропускают через рециркуляционный компрессор, а затем в секцию риформинга в установке. Отходящий газ, например, может подаваться в АТР, и, таким образом, конструкция горелки АТР должна быть приспособлена для использования такого газа. При инициировании процесса такой отходящий газ замещают дегидратированным синтез-газом через имеющийся рециркуляционный компрессор, таким образом, конструкция горелки АТР уже приспособлена для такого условия.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения в связи с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, отходящий газ после прохождения через рециркуляционный компрессор подают на этап конверсии для удаления олефинов предпочтительно путем гидрогенизации.
Прилагаемая фигура иллюстрирует частный вариант осуществления настоящего изобретения. Поток 1 природного газа предварительно нагревают в огневом нагревателе 20 с использованием топлива 7 в качестве источника энергии, а затем пропускают через установку 30 десульфуризации. Десульфурированный природный газ 2 смешивают с паром 3 с образованием смеси углеводородов и пара 4, которая затем проходит предварительное нагревание в том же огневом нагревателе 20, а затем объединяют с рециркулируемым потоком 5 дегидратированного газа. Объединенный поток 8 подают в автотермический риформер (АТР) 40, содержащий неподвижный слой катализатора 41. Пар 9 смешивают с кислородом или обогащенным воздухом 10 (>44 мол.% кислорода) и добавляют в АТР 40. Горячий выходящий синтез-газ 11 покидает АТР при температуре около 1000°C, а затем проходит через канал 42 охлаждения котлов-утилизаторов избыточного тепла при получении пара 12, используемого в способе. Охлажденный синтез-газ 13 затем подают в газожидкостный сепаратор 43 для удаления воды в виде конденсата 15, в результате чего получают дегидратированный синтез-газ 14. По меньшей мере часть этого дегидратированного синтез-газа рециркулируют в смесь углеводородов и пара 4, при этом указанный дегидратированный синтез-газ не проходит стадию удаления диоксида углерода в рециркулируемом потоке 14 или 5. При инициировании процесса в установке линия 16 синтез-газа для подачи на последующие этапы процесса закрыта. После того как будет достигнуто соответствующее молярное отношение H2/CO, составляющее 2,3 или менее, линия 16 синтез-газа открывается, и идет подача на GTL-процесс ниже по потоку.
Пример 1.
Данный пример приведен в соответствии с известным уровнем техники. Дегидратированный синтез-газ из АТР пропускают через установку для удаления CO2 и полученный поток CO2 рециркулируют обратно в углеводородное сырье, подаваемое в АТР. В частности, смесь углеводородов и пара с молярным отношением пара к углероду 0,49 после прохождения через установку адиабатического предварительного риформинга смешивают с рециркулируемым потоком CO2, полученным путем пропускания дегидратированного синтез-газа из АТР через установку для удаления CO2. Синтез-газ, не содержащий CO2, не рециркулируют в АТР. При инициировании процесса, когда рециркулируемого потока нет, и, следовательно, молярное отношение H2/CO в горячем выходящем газе из АТР составляет 2,46, путем рециркуляции можно снизить молярное отношение до 2,15. В табл. 1 приведены результаты.
- 4 031391
Пример 2.
Данный пример приведен в соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения. Данный пример отличается от примера 1 тем, что в контуре рециркуляции установка для удаления CO2 отсутствует, и, следовательно, отсутствует рециркулируемый поток CO2. Дегидратированный синтез-газ 5 смешивают с потоком газа, прошедшего предварительный риформинг, с молярным отношением пара к углероду 0,49, и эту смесь подают в АТР с добавлением объединенного потока кислород-пар. Молярное отношение дегидратированного синтез-газа к смеси углеводородов и пара составляет 1,1. Горячий выходящий газ (синтез-газ) из АТР охлаждают в группе охлаждающих агрегатов, затем проходит дегидратацию, после чего дегидратированный синтез-газ рециркулируют в поток исходного материала, поступающий в АТР. Количество рециркулируемого газа составляет 32 об.%. В табл. 2 приведены результаты. Очевидно, что при инициировании процесса, когда рециркулируемого потока нет, и, следовательно, молярное отношение H2/CO в горячем выходящем газе из АТР составляет 2,46, несмотря на то, что при рециркуляции дегидратированный синтез-газ (рециркулируемый синтетический газ) содержит до 63 мол.% водорода, возможно получить молярное отношение H2/CO в выходящем газе из АТР, составляющее 2,15.
Таблица 1
Поток Рециркулируемый СО2 Г аз после предварительного риформинга Поток, выходящий из АТР Кислород в АТР Кислородпар
Соединение нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.%
Аг 278 0,08 278 0,50 278 0,42
СН4 93295 62,3 2535 0,69
СО 30 0,02 82566 22,4
СО2 11508 100 1843 1,23 21576 5,86
н2 7786 5,20 177516 48,2
n2 951 0,63 961 0,26
02 55374 99,5 55375 84,4
Н2О 45851 30,62 82994 22,53 99,5 15,2
Итого 11508 100 149756 100 368426 100 55652 100 65606 100
Таблица 2
Поток Рециркулируемый синтетический газ Г аз после предварительного риформинга Поток, выходящий из АТР Кислород в АТР Кислородпар
Соединение нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.% нм3/ч. мол.%
Аг 202 0,12 516 0,10 0,50 0,43
СНзОН 717 0,43
СН4 2326 1,40 93295 62,3 5952 1Д4
СО 47762 28,7 30 0,02 125707 24,0
со2 10205 6,12 1843 1,23 24520 4,69
н2 104843 62,9 7786 5,20 270269 51,7
n2 599 0,36 951 0,63 1567 0,30
о2 62612 99,5 62612 85,9
Н2О 45851 30,62 94315 18,0 9953 13,7
Итого 166654 100 149756 100 522846 100 62927 100 72880 100
- 5 031391

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ инициирования процесса газ-в-жидкость (GTL), включающий добавление пара к углеводородному сырью с образованием смеси углеводородов и пара;
    пропускание указанной смеси через стадию автотермического риформинга (АТР) или стадию частичного каталитического окисления (ЧКО) и отвод потока горячего синтез-газа, выходящего из АТР или ЧКО, удаление воды из указанного горячего выходящего синтез-газа с образованием дегидратированного синтез-газа;
    непосредственную рециркуляцию по меньшей мере части указанного дегидратированного синтезгаза в углеводородное сырье или в указанную смесь углеводородов и пара без пропускания указанного дегидратированного синтез-газа через стадию удаления диоксида углерода при рециркуляции, причем молярное отношение дегидратированного синтез-газа к смеси углеводородов и пара составляет 0,1-2,5, до тех пор, пока в полученном дегидратированном потоке синтез-газа не будет достигнуто необходимое молярное соотношение H2/CO; а затем подачу по меньшей мере части дегидратированного синтез-газа в качестве исходного материала на GTL-процесс ниже по потоку и переход от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа, который представляет собой остаточный газ из указанного GTL-процесса ниже по потоку.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют указанный этап последующей подачи по меньшей мере части дегидратированного синтез-газа в качестве исходного материала на GTL-процесс ниже по потоку и перехода от рециркуляции дегидратированного синтез-газа к рециркуляции отходящего газа после того, как будет достигнуто молярное отношение II2/CO в дегидратированном синтез-газе менее 2,3, предпочтительно менее 2,2, более предпочтительно менее 2,1.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанное углеводородное сырье представляет собой газ, прошедший по меньшей мере одну стадию предварительного риформинга, предпочтительно стадию адиабатического предварительного риформинга.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед объединением с указанным дегидратированным синтез-газом указанное углеводородное сырье или указанную смесь углеводородов и пара предварительно нагревают предпочтительно в огневом нагревателе.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что дегидратированный синтез-газ подают в углеводородное сырье или смесь углеводородов и пара с помощью рециркуляционного компрессора.
  6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что рециркуляционный компрессор представляет собой имеющийся рециркуляционный компрессор, используемый для рециркуляции отходящего газа из процесса газ-в-жидкость (GTL-процесса) ниже по потоку.
  7. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что после прохождения через рециркуляционный компрессор отходящий газ подвергают стадии конверсии для удаления олефинов предпочтительно путем гидрогенизации.
EA201590045A 2012-06-19 2013-05-21 Способ инициирования процесса газ-в-жидкость EA031391B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP2012061709 2012-06-19
PCT/EP2013/060400 WO2013189681A1 (en) 2012-06-19 2013-05-21 Process for reforming hydrocarbons and process for starting up a gas -to-liquid process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590045A1 EA201590045A1 (ru) 2015-05-29
EA031391B1 true EA031391B1 (ru) 2018-12-28

Family

ID=48520939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590045A EA031391B1 (ru) 2012-06-19 2013-05-21 Способ инициирования процесса газ-в-жидкость

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9428696B2 (ru)
EP (1) EP2861528B1 (ru)
KR (1) KR101907546B1 (ru)
CN (1) CN104487380B (ru)
AR (1) AR091473A1 (ru)
AU (1) AU2013279683B2 (ru)
BR (1) BR112014031972A2 (ru)
CA (1) CA2876248C (ru)
EA (1) EA031391B1 (ru)
MX (1) MX352952B (ru)
UA (1) UA116448C2 (ru)
WO (1) WO2013189681A1 (ru)
ZA (2) ZA201409159B (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2838849C (en) * 2011-06-29 2020-09-01 Haldor Topsoe A/S Process for reforming hydrocarbons comprising feeding a hydrogenated tail gas to the reforming stage
WO2014181243A1 (en) * 2013-05-06 2014-11-13 Saudi Basic Industries Corporation Reformed gas as fuel for primary reformer during startup
KR101671477B1 (ko) * 2016-01-08 2016-11-01 대우조선해양 주식회사 Ｇｔｌ 생산 모듈이 탑재된 해상구조물의 오일 생산 시스템 및 방법
TWI732818B (zh) 2016-02-02 2021-07-11 丹麥商托普索公司 用於產生氨合成氣之方法，從此種氣體產生氨之方法，及經配置以執行此等方法的設備
WO2020159657A1 (en) * 2019-01-29 2020-08-06 Sabic Global Technologies, B.V. Methanol production process with increased energy efficiency
KR102471954B1 (ko) * 2020-11-23 2022-11-29 노용규 촉매 활성 저하를 해결한 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 수소 생산 방법
KR102482738B1 (ko) * 2020-11-23 2022-12-28 노용규 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287238A2 (en) * 1987-04-13 1988-10-19 Imperial Chemical Industries Plc Process and apparatus for the production of a hot pressurised gas stream by catalytic combustion
EP1400489A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-24 Kellogg Brown & Root, Inc. Process and apparatus for autothermal reforming with recycle of a portion of the produced syngas
WO2005000736A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-06 Johnson Matthey Plc Reforming process
WO2010136980A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 University Of The Witwatersrand A carbon absorbing system used in the production of synthesis gas

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK147705C (da) 1982-09-07 1985-05-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider ud fra syntesegas
DK149529C (da) 1983-05-11 1986-12-22 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas
US6114400A (en) * 1998-09-21 2000-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products
EP1413547A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
RU2412226C2 (ru) 2005-06-14 2011-02-20 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Способ получения и конверсии синтез-газа (варианты)
WO2009155554A2 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 Gtlpetrol Llc Systems and processes for processing hydrogen and carbon monoxide
AU2012335767B2 (en) 2011-11-08 2015-08-20 Midrex Technologies, Inc. Systems and methods for the use of Fischer-Tropsch tail gas in a gas to liquid process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287238A2 (en) * 1987-04-13 1988-10-19 Imperial Chemical Industries Plc Process and apparatus for the production of a hot pressurised gas stream by catalytic combustion
EP1400489A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-24 Kellogg Brown & Root, Inc. Process and apparatus for autothermal reforming with recycle of a portion of the produced syngas
WO2005000736A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-06 Johnson Matthey Plc Reforming process
WO2010136980A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 University Of The Witwatersrand A carbon absorbing system used in the production of synthesis gas

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. RAFIEE, M. HILLESTAD: "Synthesis Gas Production Configurations for Gas-to-Liquid Applications", CHEMICAL ENGINEERING & TECHNOLOGY, J. WILEY, vol. 35, no. 5, 1 May 2012 (2012-05-01), pages 870 - 876, XP055051811, ISSN: 09307516, DOI: 10.1002/ceat.201100674 *
BAKKERUD, P.K.: "Update on synthesis gas production for GTL", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 106, no. 1-4, 15 October 2005 (2005-10-15), AMSTERDAM, NL, pages 30 - 33, XP005161397, ISSN: 0920-5861, DOI: 10.1016/j.cattod.2005.07.147 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2013279683A1 (en) 2015-01-22
ZA201409159B (en) 2017-05-31
AU2013279683B2 (en) 2016-09-29
KR20150028303A (ko) 2015-03-13
EA201590045A1 (ru) 2015-05-29
AR091473A1 (es) 2015-02-04
WO2013189681A1 (en) 2013-12-27
BR112014031972A2 (pt) 2017-06-27
CN104487380A (zh) 2015-04-01
US9428696B2 (en) 2016-08-30
UA116448C2 (uk) 2018-03-26
MX352952B (es) 2017-12-15
MX2014014836A (es) 2015-07-06
CA2876248C (en) 2019-03-26
KR101907546B1 (ko) 2018-10-15
US20150337211A1 (en) 2015-11-26
CN104487380B (zh) 2017-03-15
CA2876248A1 (en) 2013-12-27
ZA201607821B (en) 2018-05-30
EP2861528A1 (en) 2015-04-22
EP2861528B1 (en) 2018-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10029224B2 (en) Process for reforming hydrocarbons
EA031391B1 (ru) Способ инициирования процесса газ-в-жидкость
AU2018305877A1 (en) Method for the preparation of synthesis gas
EA029880B1 (ru) Способ получения углеводородов
US9353022B2 (en) Process for conversion of natural gas to hydrocarbon products and a plant for carrying out the process
EP2892982B1 (en) Method for starting-up a gas to liquid process
EA034392B1 (ru) Способ получения синтез-газа
AU2014363515B2 (en) Process for the production of synthesis gas
JP4827557B2 (ja) 特殊形状耐火材を用いた反応器

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ