KR102482738B1 - 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법 - Google Patents

탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 퍼지 밸브를 제어하여 수소가 제거된 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지함으로써 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법 {HYDROCARBON PYROLYSIS APPARATUS AND OPERATION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 퍼지 밸브를 제어하여 리액터 내부의 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지함으로써 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 기술에 관한 것이다.
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료 전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한, 현재 인류가 당면하고 있는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세기에는 지구온난화와 대기오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다.
수소는 궁극적으로 재생 가능한 에너지원으로부터 제조되는 것이 이산화탄소도 발생시키지 않고 바람직한 것으로 평가되고 있으나, 현재로서는 석탄이나 천연가스로부터 제조되는 것이 가장 경제적이며 이산화탄소 배출을 상당부분 줄일 수 있다.
탄화수소로부터 수소를 대량으로 생산하는 방법으로는, 천연가스의 수증기 개질법, 탄화수소의 부분산화법 등이 공지되어 있으나, 기존의 방법들은 많은 양의 이산화탄소가 동시에 생성되기 때문에 지구온난화와 같은 환경문제를 유발하는 문제점이 있다.
다른 방법으로는, 연구가 많이 진행되어 노르웨이를 비롯한 일부 국가에서 상업화 단계에 있는 플라즈마 분해법을 들 수 있다. 그러나, 플라즈마 분해법은 전력이 많이 소요되기 때문에 경제성이 없으며, 전력 생산에 이산화탄소의 방출이 불가피하므로 환경적인 문제가 제기될 수 있다.
또 다른 방법으로는, 천연가스, 중질유, 콜타르(coal tar) 등을 고온 열분해하여 카본블랙과 수소를 생산하는 공정을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 1400 ℃ 이상의 매우 높은 반응온도를 필요로 하며, 생성되는 카본의 침적으로 인하여 2개의 리액터를 주기적으로 사용하는 번거로움이 있는 반-연속식 공정이다.
또 다른 방법으로는, 탄화수소의 직접 분해 시 필요로 하는 높은 반응온도를 낮추기 위한 방법으로 금속촉매를 사용하는 촉매분해법을 들 수 있다. 그러나, 촉매분해반응에서 생성되는 카본이 촉매에 증착되어 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 발생하여, 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여 고온에서 공기 또는 수증기를 이용하여 촉매를 재생하는 공정이 추가로 요구되며, 이러한 재생과정에서 온실가스인 이산화탄소가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 촉매분해반응을 위해 리액터를 가열하는 연소실의 열원으로 촉매를 통해 분해된 후 수소가 제거된 혼합가스를 사용하였는데 이로 인해 혼합가스에 포함된 미반응 탄화수소가 다시 반응에 참여하지 못하고 열원으로 전부 사용됨으로 인해 수소 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 탄화수소 열분해 장치에 관한 종래기술로는 대한민국등록특허 제10-0886148호가 있다.
기존 수소 생산을 위한 SMR(steam methane reforming) 방식에서는 리액터에서 생산된 수소가 수소 분리 장치(PSA, Pressure Swing Adsorption)에서 분리되고 나머지 잔류 가스(수소, 메탄, 기타 미반응)는 리액터에 필요한 열원으로 사용되었다. 이러한 구조/시스템은 PSA에서 분리되지 않은 고가의 수소가 연소로 버려지기 때문에 수소생산 수율이 낮아지는 단점이 있다. 그리고 이러한 구조는 시스템이 개방형 구조(open loop)를 갖기 때문에 천연가스에 포함된 소량의 질소, 이산화탄소 등의 미반응 가스가 대기로 방출되어 리액터 내부의 특별한 농도 관리가 필요하지 않다. 반면에 본 발명은 반응과정에서 열분해되지 않은 미반응 가스를 재순환시키는 방식이기 때문에 리액터 내부의 반응 미참여 가스인 질소, 이산화탄소 등의 농도가 운전시간에 따라 증가할 수 있다. 이러한 반응 미참여 가스의 농도 증가는 촉매의 반응 확률을 낮게 하여 메탄 전환율을 감소시킨다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수소의 생산성 향상을 위해 수소가 제거된 혼합 가스를 리액터로 재공급하여 미반응 탄화수소를 재반응시키는 폐루프 시스템을 사용함에 따라 반응 미참여 가스의 농도가 계속 증가하여 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지하기 위해 수소가 제거된 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과할 경우 퍼지 밸브를 개방하여 혼합 가스를 연소실로 공급하여 열원으로 사용함으로써 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하여 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 전술한 과제로 제한되지 아니하며, 언급되지 아니한 또 다른 기술적 과제들은 후술할 내용으로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치는 탄화수소 가스를 수소와 탄소로 분해하는 리액터; 상기 리액터에서 분해반응을 거쳐 배출되는 배기가스에서 수소가 추출되고 남은 가스를 다시 상기 리액터로 도입시키는 재순환라인; 및 소정의 조건하에 상기 재순환라인에서 수소가 추출되고 남은 가스를 외부로 배출시켜 가스의 농도를 제어하는 가스농도제어수단;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 가스농도제어수단은 특정 변수의 조건에 따라 상기 재순환라인에서 수소가 추출되고 남은 가스의 배출작동을 수행하는 퍼지밸브인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가스농도제어수단은 상기 재순환라인에서 수소가 추출되고 남은 가스를 배출시키는 오리피스인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 재순환라인에서 수소가 추출되고 남은 가스가 배출되는 곳은 리액터에 필요한 열을 공급하는 연소실인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열분해 수소 생산 장치는, 연료를 연소시켜 상기 리액터에 필요한 열을 공급하는 연소실; 및 상기 리액터에 필요한 열을 공급하는 전기히터;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 퍼지밸브는, 혼합가스의 농도를 측정하는 센서의 측정값이 소정의 값을 초과하면 개방작동이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 퍼지밸브는, 탄화수소 가스의 공급 유량과, 상기 퍼지밸브를 통한 혼합가스의 배기유량에 의해 산출되는 혼합가스의 농도가 소정의 값을 초과하면 개방작동이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 운용 방법은 리액터의 운전이 이루어지는 동안 상기 리액터로 재순환되는 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 미리 설정된 기준 값을 초과하는 지 여부를 판단하는 단계; 및 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하면 혼합가스를 외부로 배출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법은 수소가 제거된 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과할 경우 퍼지 밸브를 개방하여 혼합 가스를 연소실로 공급하여 열원으로 사용함으로써 리액터 내부의 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하여 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 종래에는 촉매분해반응을 위해 리액터를 가열하는 연소실의 열원으로 촉매를 통해 분해된 후 수소가 제거된 혼합가스를 사용하였는데 이로 인해 혼합가스에 포함된 미반응 탄화수소가 다시 반응에 참여하지 못하고 열원으로 전부 사용됨으로 인해 수소 생산성이 저하되었다. 반면, 본 발명에서는 수소가 제거된 혼합 가스를 리액터로 재공급하는 폐루프 시스템을 사용하여 미반응 탄화수소가 재반응하여 수소를 생산하도록 함으로써 수소의 생산성을 향상시켰으며, 이와 동시에 퍼지 밸브의 제어를 통해 리액터 내부의 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하여 반응 미참여 가스가 계속 증가하여 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지하였다.
또한, 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하는 경우 제어기에서 반응 미참여 가스의 농도에 따라 퍼지 밸브의 개방 주기 및 시간을 계산한 후, 계산된 개방 주기 및 시간에 맞게 퍼지 밸브를 개방하기 때문에 반응 미참여 가스의 농도를 효율적으로 조절할 수 있다.
또한, 주기적으로 퍼지 밸브를 개방하여 혼합 가스를 연소실의 열원으로 공급함으로써 연소실 연료의 사용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 전체 구성을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 운용 방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 4는 퍼지 밸브의 제어에 따라 반응 미참여 가스의 농도가 변화되는 것을 보여주기 위한 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치에 대하여 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 전체 구성을 도시한 개략도이고, 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 운용 방법을 설명하기 위한 플로우차트이고, 도 4는 퍼지 밸브의 제어에 따라 반응 미참여 가스의 농도가 변화되는 것을 보여주기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치는 탄화수소 가스 공급 제어 밸브(100), 탈황장치(120), 압축기(130), 제1 및 제2열교환기(140, 150), 리액터(200), 탄소회수장치(300), 수소분리기(80), 퍼지밸브(800), 버퍼탱크(500), 센서(620) 및 재순환 블로어(600)를 포함하여 형성되며, 도면에는 도시되지 않았지만 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 전체구성을 제어하기 위한 제어기(미도시)가 별도로 구비된다.
탄화수소 가스 공급 제어 밸브(100)는 탄화수소 가스 공급 라인(110)을 통해 공급되는 탄화수소 가스의 유량을 제어한다.
탈황장치(120)는 공급되는 탄화수소 가스에 포함된 황을 제거하기 위해 마련된다.
압축기(130)는 탄화수소 가스를 압축시키기 위해 마련된다.
제1 및 제2열교환기(140, 150)는 탄화수소 가스 공급 라인(110)을 통해 유입된 탄화수소 가스 및 재순환 라인(610)을 통해 유입된 수소가 제거된 혼합 가스를 연소 배기 가스 유입 라인(141, 151)을 통해 연소실(210)로부터 제1 및 제2열교환기(140, 150)로 유입된 연소 배기 가스와 열교환시켜 예열하는 역할을 하며, 열교환을 마친 연소 배기 가스는 연소 배기 가스 배출 라인(142, 152)을 통해 배출된다.
리액터(200)는 탄화수소 가스를 기체상태의 수소와 고체 상태의 탄소로 분해하기 위해 마련되며, 리액터(200)의 내부 온도를 반응 온도로 높이기 위한 전기히터(220) 및 연소실(210)이 리액터(200)의 외측 둘레를 감싸도록 형성되고, 리액터(200)의 내측 가장자리에는 담지체에 담지된 촉매(250)가 구비된다. 이에 따라 리액터(200)로 공급된 탄화수소 가스는 촉매(250)의 존재 하에 열을 흡수하는 흡열반응을 통하여 기체상태의 수소와 고체 상태의 탄소로 분해된다.
이때, 담지체는 다수의 촉매(250)를 담지할 수 있도록 높은 다공성을 가지고 조건에 따라 촉매(250)에 증착한 고체 상태의 탄소가 중력과 유동에 의해 아래로 떨어질 수 있도록 설계되며, 촉매(250)는 니켈, 철, 탄소, 백금족 금속(PGM) 등의 불균일 촉매가 사용된다.
또한, 탄화수소 가스는 메탄, 프로판, 부탄, 액화석유가스(LPG ; Liquified Petroleum Gas), 액화천연가스(LNG ; Liquified Natural Gas), 메탄올, 에탄올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 연소실(210)에는 공기 주입 라인(211)을 통해 연소에 필요한 공기가 공급되며 공기 주입 라인(211)에는 오리피스(212)가 구비되어 연소실(210)로 공급되는 공기의 유량을 조절하고, 연소실(210)에서 생성된 연소 배기 가스는 연소 배기 가스 유입 라인(141, 151)을 통해 제1 및 제2열교환기(140, 150)로 유입되어 탄화수소 가스 및 수소가 제거된 혼합가스를 예열한 후 연소 배기 가스 배출 라인(142, 152)을 통해 배출된다.
탄소회수장치(300)는 탄소 회수 라인(310)을 통해 리액터(200)와 연결되어 탄화수소 가스가 분해되면서 생성된 고체 상태의 탄소를 회수하여 외부로 배출하기 위해 마련되며, 내측에는 탄소필터(미도시)가 구비된다.
수소분리기(400)는 수소와 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스에서 수소를 분리하여 수소 배출 라인(410)을 통해 외부로 배출하는 역할을 한다.
퍼지 밸브(800)는 리액터(200)의 촉매(250)에 의해 분해된 후 수소분리기(410)를 거치면서 수소가 제거된 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도에 따라 개방 및 폐쇄되도록 제어되어 리액터(200) 내에서의 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도 이하로 유지하는 역할을 한다. 이때, 수소가 제거된 혼합 가스에는 리액터(200)의 촉매(250)에서 반응하지 못한 미반응 탄화수소와 처음부터 반응에 참여하지 않는 반응 미참여 가스가 혼합되어 있으며, 반응 미참여 가스는 탄화수소 가스 공급 제어 밸브(100)를 통해 공급되는 공급 가스에 포함되어 있는 이산화탄소, 질소, 황화수소, 헬륨 등을 포함하는 것(황화수소의 황은 탈황 장치(120)에서 제거됨)으로 리액터(200)의 반응에 참여하지 않으며 본 발명에서와 같이 수소의 생산성을 향상시키기 위해 수소가 제거된 혼합 가스를 리액터(200)로 재공급하는 폐루프 시스템을 사용하는 경우 수소를 생산하는 과정에서 반응 미참여 가스의 농도가 계속해서 증가하게 된다. 이에 따라, 리액터(200)의 반응 효율을 저하되는 것을 방지하기 위해 퍼지 밸브(800)를 이용하여 반응 미참여 가스의 농도를 조절하는 것이다.
퍼지 밸브(800)의 제어 방법에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
한편, 도 2에 도시된 본 발명의 다른 실시예는 다른 구성들은, 도 1에 도시된 실시예의 구성과 동일하며, 다만 연소가스 유입 라인(810)에 퍼지 밸브(800)를 대신하여 오리피스(900)를 형성한 점만 차이가 있다. 도 2의 실시예의 경우 오리피스(900)를 통해 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스를 일정한 유량으로 연소실(210)에 지속적으로 공급하여 열원으로 사용되도록 함으로써 폐루프를 순환하는 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도 이하로 유지시킬 수 있다.
버퍼 탱크(500)는 재순환 라인(610)을 통해 리액터(200)로 재순환 되는 수소가 제거된 혼합 가스의 압력을 일정하게 유지하는 역할을 한다.
센서(620)는 버퍼 탱크(500)에 설치되어 수소가 제거된 혼합 가스 중의 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스의 농도 정보를 수집하기 위해 마련된다.
재순환 블로어(600)는 수소가 제거된 혼합 가스를 재순환 라인(610)을 통해 리액터(200)로 재순환 시키는 역할을 한다.
한편, 본 발명에서는 필요에 따라 질소 퍼지를 위한 질소가스 공급부(700), 유량제어기(720) 및 질소가스 공급 라인(710)을 필요에 따라 선택적으로 설치하는 것도 가능하다.
이하에서는 상기와 같은 구성의 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 운용 방법에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
탄화수소 가스 공급 제어 밸브(100)에 의해 탄화수소 가스 공급 라인(110)에 공급된 탄화수소 가스는 압축기(130)와 열교환기(140)를 거치면서 압축 및 예열되어 고온 고압의 상태에서 탈황장치(120)를 거치면서 황이 제거된 후 리액터(200)에 분사된다.
리액터(200)에 분사된 탄화수소 가스는 촉매(250)의 존재하에 열분해되며, 열분해과정을 거쳐서 리액터(200)의 하단으로 이동한 수소와 열분해되지 않은 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스는 고체 상태의 탄소와 함께 탄소 회수 라인(310)을 따라 이동하여 고체 상태의 탄소는 탄소회수장치(300)로 회수되고 수소는 수소분리기(400)를 통해 분리되어 수소 배출 라인(410)을 따라 배출된다.
수소가 분리 제거되고 남은 미반응 탄화수소와 반응 미참여 가스의 혼합 가스는 버퍼탱크(500) 및 재순환 블로어(600)에 의해 재순환 라인(610)을 거쳐 다시 리액터(200)로 공급된다.
상기와 같이 본 발명의 탄화수소 열분해 수소 생산 장치는 수소가 제거된 혼합 가스를 리액터(200)로 재공급하는 폐루프 시스템을 사용하여 미반응 탄화수소가 다시 촉매(250)와 반응하여 분해되면서 수소를 생산하도록 함에 따라 수소의 생산성을 향상시킬 수 있는 반면 반응 미참여 가스의 농도가 계속 증가하여 리액터(200)의 반응 효율이 저하될 수 있으나, 본 발명은 이를 방지하기 위해 퍼지 밸브(800)를 제어하여 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하게 된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 퍼지 밸브(800)의 제어 방법은 센서(620)를 이용하여 재순환 라인(610)을 유동하는 수소가 제거된 혼합 가스의 농도 정보를 수집하는 단계(S100), 혼합 가스 중의 반응 미참여 가스 농도를 미리 설정된 기준 값과 비교하는 단계(S200), 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하는 경우 퍼지 밸브(800)를 개방하는 단계(300) 및 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값 미만인 경우 퍼지 밸브(800)가 폐쇄된 상태를 유지하는 단계(S400)를 포함한다. 센서(620)는 다수개의 반응 미참여 가스들 중의 하나 또는 그 이상의 가스들을 측정하도록 하나 또는 다수개가 마련될 수 있다.
먼저, 리액터(200)의 운전이 이루어지는 동안 센서(620)는 수소분리기(400)에서 수소가 제거된 후 재순환 라인(610)을 통해 리액터(200)로 재순환되는 혼합 가스의 농도 정보를 수집하여, 수집된 정보를 제어기(미도시)로 송신(S100)한다.
제어기(미도시)는 센서(620)로부터 수신된 혼합 가스의 농도 정보를 토대로 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 미리 설정된 기준 값을 초과하는 지 여부를 판단(S200)한다.
이때, 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값 미만인 경우에는 퍼지 밸브(800)가 폐쇄된 상태를 유지하도록 제어(S400)하여 혼합 가스가 리액터(200)로 계속 재순환되도록 한다.
반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하는 경우에는 제어기(미도시)에서 퍼지 밸브(800)를 개방(S320)하여 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스를 연소실(210)에 공급하여 열원으로 사용되도록 함으로써 폐루프를 순환하는 반응 미참여 가스의 농도를 낮출 수 있다. 이때, 퍼지 밸브(800)를 자주 개방하지 않고 한 번에 오랜 시간 개방하여 반응 미참여 가스의 농도를 떨어뜨리는 방식을 사용하거나, 퍼지 밸브(800)를 자주 개방하는 대신 개방 시간을 작게 하여 반응 미참여 가스의 농도를 떨어뜨리는 방식을 사용할 수 있다.
이후, 센서(620)를 통해 측정된 반응 미참여 가스의 농도 값이 미리 설정된 기준 값 미만으로 낮아지게 되면 퍼지 밸브(800)가 폐쇄된다. 이때의 기준 값은 퍼지 밸브(800)의 폐쇄의 기준이 되는 값으로, 퍼지 밸브(800)의 개방을 위한 기준 값과는 다르다. 예를 들어, 퍼지 밸브(800)의 개방을 위한 기준 값이 전체 가스량 대비 반응 미참여 가스의 양이 30% 내지 40%(중량% 또는 부피%가 선택적으로 사용될 수 있음)라고 가정하면, 퍼지 밸브(800)의 폐쇄를 위한 기준 값은 10% 내지 20%로 설정될 수 있다. 상기와 같은 퍼지 밸브(800)의 개방 및 폐쇄를 위한 기준 값은 필요에 따라 다양하게 설정하는 것이 가능하다.
도 4에 도시된 바와 같이 퍼지 밸브(800)가 폐쇄된 상태에서는 반응 미참여 가스 농도가 서서히 증가하다가 퍼지 밸브(800)가 개방되면 반응 미참여 가스의 농도가 급격하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같이 센서(620)를 이용하여 퍼지 밸브(800)를 제어하는 방식 이외에도, 본 발명에서는 센서(620)를 사용하지 않고 퍼지 밸브(800)를 제어하는 것도 가능하다. 구체적으로, 통상의 천연가스는 원산지에 또는 제조사에 따라 질소, 이산화탄소, 수증기의 반응 미참여 가스가 특정 비율로 포함되어 있기 때문에 공급되는 탄화수소 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 비율(p)을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서는 탄화수소 가스 공급 제어 밸브(100)를 이용하여 탄화수소 가스 공급 라인(110)을 통해 공급되는 탄화수소 가스의 유량을 제어하기 때문에 단위 시간 당 탄화수소 가스의 공급량(유량)을 알 수 있고, 단위시간 당 공급량(유량)에 리액터(200)의 운전 시간을 곱하여 탄화수소 가스의 총 공급량(Q)을 알 수 있다. 이에 따라, 하기 수학식 1에서와 같이 탄화수소 가스의 총 공급량(Q) 및 공급되는 탄화수소 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 비율(p)을 이용하여 반응 미참여 가스의 공급량을 계산할 수 있다.
또한, 연소가스 유입 라인(810)에 형성된 퍼지 밸브(800)의 개방시에 연소실(210)에 공급되는 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스의 단위 시간당 공급량(유량)은 연소가스 유입 라인(810)의 설계 시 단면적에 의해 결정되기 때문에 미리 파악이 가능하며, 여기에 퍼지 밸브(800)의 개방 시간을 곱하여주면 연소실(210)로 배출되는 혼합 가스의 총 배출량(q)을 알 수 있다.
이에 따라, 하기 수학식 1에서와 같이 연소실(210)에 배출되를 혼합 가스의 총 배출량(q) 및 혼합 가스에 포함된 반영 미참여 가스의 비율(s)을 이용하면 퍼지 밸브(800)를 통해 배출되는 반응 미참여 가스의 배출량을 알 수 있다.
따라서, 최종적으로 상기와 같이 계산된 반응 미참여 가스의 공급량에서 반응 미참여 가스의 배출량을 빼면 현재 리액터(200)를 순환하는 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 양을 알 수 있다.
따라서 제어부(미도시)는 하기 수학식 1 및 도 5에 기재된 내용을 이용하여 현재 리액터(200)를 순환하는 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 양을 지속적으로 모니터링하면서 반응 미참여 가스의 농도에 따라 퍼지 밸브(800)를 제어한다.
q= 퍼지밸브를 통하여 배출되는 전체가스(혼합가스)의 유량
s= 퍼지밸브를 통해 배출되는 전체가스중의 반응미참여 가스의 비율
H2 out = 수소분리기(PSA)를 통해 배출된 수소가스의 총량
C out = 탄소회수장치를 통해 회수된 탄소의 총량
A= 열분해동안 공급된 반응미참여가스의 총량
S= 반응기 내부의 전체가스 중의 반응미참여 가스의 농도(반응기 내부의 반응미참여가스의 양/반응기 내부의 전체가스의 양)
p= 공급가스(feed stock)중의 반응 미참여 가스의 비율
Q= 공급가스(feed stock)의 유량
Figure 112020125626424-pat00001
또한, 본 발명에서는 센서(620)를 사용하지 않고 탄화수소 가스의 투입량을 기준으로 일정량 이상의 탄화수소 가스가 투입되면 퍼지 밸브(800)를 개방하는 방식으로 제어하는 것도 가능하다. 구체적으로, 리액터(200)의 가동 이력 데이터를 제어기(미도시)에 축척하여 저장해 놓으면, 탄화수소 가스의 투입량이 어느 값이 되면 반응 미참여 가스의 농도가 한계 값을 넘어서는에 대한 데이터도 동시에 축척되니 이를 기반으로 탄화수소 가스의 투입량이 어느 값일 때 퍼지 밸브(800)를 소정 시간 동안 개방시켰다가 폐쇄시킬지 설정해놓으면 탄화수소 가스의 투입량이 기준 값을 넘어설 경우 퍼지 밸브(800)를 개방하여 반응 미참여 가스의 농도를 떨어뜨릴 수 있다.
상기와 같은 방식으로 퍼지 밸브(800)를 제어함으로써 수소가 제거된 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과할 경우 퍼지 밸브(800)를 개방하여 혼합 가스를 연소실(210)로 공급하여 열원으로 사용함으로써 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하여 리액터(200)의 반응 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 종래에는 촉매분해반응을 위해 리액터(200)를 가열하는 연소실(210)의 열원으로 촉매(250)를 통해 분해된 후 수소가 제거된 혼합가스를 사용하였는데 이로 인해 혼합가스에 포함된 미반응 탄화수소가 다시 반응에 참여하지 못하고 열원으로 전부 사용됨으로 인해 수소 생산성이 저하되었다. 반면, 본 발명에서는 수소가 제거된 혼합 가스를 리액터(200)로 재공급하는 폐루프 시스템을 사용하여 미반응 탄화수소가 다시 촉매(250)와 반응하여 분해되면서 수소를 생산하도록 함으로써 수소의 생산성을 향상시켰으며, 이와 동시에 퍼지 밸브(800)의 제어를 통해 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도 이하로 유지할 수 있기 때문에 반응 미참여 가스가 계속 증가하여 리액터(200)의 반응 효율이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법은 수소가 제거된 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과할 경우 퍼지 밸브를 개방하여 혼합 가스를 연소실로 공급하여 열원으로 사용함으로써 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하여 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 종래에는 촉매분해반응을 위해 리액터를 가열하는 연소실의 열원으로 촉매를 통해 분해된 후 수소가 제거된 혼합가스를 사용하였는데 이로 인해 혼합가스에 포함된 미반응 탄화수소가 다시 반응에 참여하지 못하고 열원으로 전부 사용됨으로 인해 수소 생산성이 저하되었다. 반면, 본 발명에서는 수소가 제거된 혼합 가스를 리액터로 재공급하는 폐루프 시스템을 사용하여 미반응 탄화수소가 재반응하여 수소를 생산하도록 함으로써 수소의 생산성을 향상시켰으며, 이와 동시에 퍼지 밸브의 제어를 통해 반응 미참여 가스의 농도를 일정 농도로 유지하여 폐루프 시스템을 사용함에 따라 반응 미참여 가스가 계속 증가하여 리액터의 반응 효율이 저하되는 것을 방지하였다.
또한, 반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하는 경우 제어기에서 반응 미참여 가스의 농도에 따라 적절히 퍼지 밸브를 개방하기 때문에 반응 미참여 가스의 농도를 소정치 이하로 유지히거나 조정할 수 있다.
또한, 주기적으로 퍼지 밸브를 개방하여 혼합 가스를 연소실의 열원으로 공급함으로써 전기히터의 전기 사용량 또는 연소실 연료의 사용량을 감소시킬 수 있어서 에너지원의 비용 변동에 따라 비용경제적인 선택을 할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.
100 : 탄화수소 가스 공급 제어 밸브
110 : 탄화수소 가스 공급 라인
120 : 탈황장치
130 : 압축기
140 : 열교환기
141 : 연소 배기 가스 유입 라인
142 : 연소 배기 가스 배출 라인
150 : 가스 분사 노즐
200 : 리액터
210 : 연소실
211 : 공기 주입 라인
212 : 오리피스
220 : 전기히터
240 : 이젝터
241 : 챔버
242 : 혼합부
243 : 확산부
250 : 촉매
300 : 탄소 회수 장치
310 : 탄소 회수 라인
400 : 수소분리기
410 : 수소 배출 라인
500 : 버퍼탱크
600 : 재순환 블로어
610 : 재순환 라인
611 : 유입구
620 : 센서
700 : 질소가스 공급부
710 : 질소가스 공급 라인
720 : 유량제어기
800 : 퍼지 밸브
810 : 연소가스 유입 라인

Claims (8)

  1. 탄화수소 가스를 수소와 탄소로 분해하는 리액터;
    상기 리액터에서 분해반응을 거쳐 배출되는 배기가스에서 수소가 추출되고 남은 가스를 다시 상기 리액터로 도입시키는 재순환라인;
    특정 변수의 조건에 따라 상기 재순환라인에서 수소가 추출되고 남은 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스의 배출작동을 수행하는 퍼지 밸브;
    연료를 연소시켜 상기 리액터에 필요한 열을 공급하는 연소실;
    상기 리액터에 필요한 열을 공급하는 전기히터; 및
    탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 전체구성을 제어하기 위한 제어기;를 포함하며,
    반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하는 경우 상기 제어기에서 상기 퍼지 밸브가 개방되도록 제어하여 미반응 탄화수소 및 반응 미참여 가스가 혼합된 혼합 가스를 상기 연소실에 공급하여 열원으로 사용되도록 함으로써 폐루프를 순환하는 반응 미참여 가스의 농도를 낮추고,
    반응 미참여 가스의 농도 값이 기준 값 미만으로 낮아지게 되면 상기 제어기에서 상기 퍼지 밸브가 폐쇄되도록 제어하며,
    상기 반응 미참여 가스의 농도는,
    센서에 의해 측정되거나 또는 탄화수소 가스의 공급 유량과 상기 퍼지밸브를 통한 혼합가스의 배기유량에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 수소 생산 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 리액터의 운전이 이루어지는 동안 재순환라인을 통해 상기 리액터로 재순환되는 혼합 가스에 포함된 반응 미참여 가스의 농도가 미리 설정된 기준 값을 초과하는 지 여부를 판단하는 단계;
    반응 미참여 가스의 농도가 기준 값을 초과하면 제어기에서 퍼지 밸브가 개방되도록 제어하여 반응 미참여 가스가 포함된 혼합 가스를 연소실에 공급하여 열원으로 사용되도록 함으로써 폐루프를 순환하는 반응 미참여 가스의 농도를 낮추는 단계; 및
    반응 미참여 가스의 농도 값이 기준 값 미만으로 낮아지면 상기 제어기에서 상기 퍼지 밸브가 폐쇄되도록 제어하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 미참여 가스의 농도는,
    센서에 의해 측정되거나 또는 탄화수소 가스의 공급 유량과 상기 퍼지밸브를 통한 혼합가스의 배기유량에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 수소 생산 장치의 운용 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537487A (ja) 2001-08-10 2004-12-16 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド イオン輸送膜装置及び方法
JP2010083754A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Ifp Ｃｏ２の完全な捕捉を伴って水素を製造し、未転化メタンを再循環させる方法
JP2018516839A (ja) * 2015-03-31 2018-06-28 ヘイザー グループ リミテッド 炭化水素から水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013189681A1 (en) * 2012-06-19 2013-12-27 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbons and process for starting up a gas -to-liquid process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537487A (ja) 2001-08-10 2004-12-16 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド イオン輸送膜装置及び方法
JP2010083754A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Ifp Ｃｏ２の完全な捕捉を伴って水素を製造し、未転化メタンを再循環させる方法
JP2018516839A (ja) * 2015-03-31 2018-06-28 ヘイザー グループ リミテッド 炭化水素から水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス

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