TWI386365B

TWI386365B - 富氫與純氫氣體製造之整合裝置與方法

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Publication number: TWI386365B
Application number: TW98124987A
Authority: TW
Inventors: Wei Hsin Chen
Original assignee: Wei Hsin Chen
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2013-02-21
Also published as: TW201103863A

Description

富氫與純氫氣體製造之整合裝置與方法

本創作係一種關於富氫氣體與純氫氣體製造之整合裝置與方法，尤指反應器的結構設計，利用加熱元件與閥件的調控，而可單獨進行富氫氣體製造、單獨純氫氣體製造、及富氫氣體製造與氫氣純化之整合反應。

按，能源的消耗與國家經濟成長關係極為密切，通常越開發國家往往能源的消耗也越大。自從1973年及1979年各別發生石油禁運事件及伊朗革命(史稱為第一次與第二次能源危機)以來，替代燃料的開發及能源的有效管理已成為各國工業發展重要的課題。

雖然傳統性化石燃料如煤、石油及天然氣仍為世界各國日後能源供給的主要來源，但根據2009年英國石油公司發表之統計數字顯示，全球石油蘊藏量約可維持42年使用量、天然氣約60年、煤炭則可維持122年。隨著石油與天然氣的日漸稀少，目前煤炭能源利用(火力發電)仍伴隨著嚴重的環境污染問題(如煤灰、硫氧化物SO_x 、氮氧化物NO_x 及重金屬之排放)，且鈾礦發電及核廢料處理廣受環保人士的批評，因此未來能源使用可能面臨嚴峻的挑戰。

除了前述能源供應問題外，由於全球工業發展及人類活動大量排放空氣污染物及溫室氣體(如二氧化碳)，促使大氣溫室效應及全球溫暖化現象日趨嚴重。以台灣為例，目前二氧化碳總排放量約佔全球總量1%，全球排名第22；自1990年起溫室氣體的排放量每年成長約5%，且自1998年後，二氧化碳的總排放量仍迅速攀升，並預估至2020年二氧化碳的總排放量，將由1990年的121百萬公噸提升至461百萬公噸，成長約3.81倍。另一方面，過去百年以來，全球平均增溫約為0.6℃，台灣平均增溫則約為1.4℃，遠高於全球平均增溫幅度，因此節能減碳行動及綠色能源開發刻不容緩。

在眾多能源發展策略中，由於全球體認到氫氣的利用能夠減少對石油進口的依賴，同時能降低空氣污染物及溫室氣體的排放，因而在未來數十年極具潛力。若和再生能源如太陽能及風能比較，上述再生能源往往受限地理環境或氣象等因素而無法持續供應，氫能則可加以儲存以供不時之需，同時可運輸到任何需要之處，若以此特性論之，氫氣可視為「能源載體」。

事實上，過去以來氫燃料的運用在工業界向來重要，此係因氫氣來源豐富、用途廣泛、且運用過程無污染或低污染之故。在來源方面，生產氫氣的主要原料可為水、生質物及化石燃料；在用途方面，氫氣過去以來就是化工業的重要原料，例如製氨或肥料工業、甲醇合成、煤液化過程之除硫、液態燃料脫硫、石油精鍊(或輕油裂解)、半導體之精製、製鐵、冶金乃至食品工業等；至於運用過程，以氫氣做為燃料用於內燃機、氣渦輪機及燃料電池等，發電過程幾乎無污染，且主要產物為水，在環境中可循環，因此氫氣運用及氫能開發甚具環境友善性。

整體而言，氫能經濟的開發涉及多個層面，主要包含氫氣的生產、運輸、儲存、轉換及末端使用等。不論是生產、輸送、儲存、轉換或末端使用，其皆需要完整的氫能基礎設施為骨幹。由上綜而觀之，可知氫氣的生產是氫能經濟建立的首要步驟，而且未來若氫能經濟急速發展，可預期氫氣的生產將日益重要。

一般而言，氫氣的生產係先製造出富氫氣體，而後依工業用途及氫氣純度需求，進行氫氣分離及純化程序。例如甲醇合成所需之氫氣濃度較低；反之，質子交換膜燃料電池所需的氫氣純度甚高。因此，富氫氣體的產生及純氫的製造，甚至兩者的整合，是未來氫能經濟建立極重要的一環。

有鑑於上述需求，發明人乃研究出一種「富氫與純氫氣體製造之整合裝置與方法(Integrated device and method for producing hydrogen-rich and pure hydrogen gases)」，該裝置及方法除可單獨進行富氫氣體的製造或單獨進行氫氣的分離及純化外，也可進行富氫氣體製造與氫氣純化的整合反應。因此，充分依據實際工業對氫氣之需求，開發出一種可調整式反應器，進行富氫與純氫氣體的製造。

為了達成上述目的之技術內容，係提供一種「富氫與純氫氣體製造之整合裝置」，其包含一進料單元、一預熱單元、兩段式反應單元、一氫氣分離與純化單元及一氣體分析單元，各段反應單元與氫氣純化單元間的流道皆裝有閥件。當反應物進入該整合裝置並反應後，藉由閥件的控制，可單獨進行富氫氣體製造、單獨純氫氣體製造、及富氫氣體製造與氫氣分離純化之整合反應。所產生的富氫氣體可直接做為燃料，產氣也可為合成氣以應用於化工業，而分離及純化後的氫氣則可應用於氣體業、化工業及作為低溫燃料電池的燃料。

本發明裝置是以如圖1所示之富氫與純氫氣體製造之整合裝置作為優選的實施例結構，其不但可依據工業實際需求進行富氫氣體的製造，也可將所產生的富氫氣體進一步處理，以製造高純度的氫氣，該富氫與純氫氣體製造之整合裝置(1)包括：一進料單元(10)，具有液體儲槽(11)、泵(12)、氣體儲槽(13)及導管(14)，液體槽(11)可儲存液態碳氫化合物或水，並以泵(12)傳送，氣體儲槽(13)內可置放反應氣體或攜帶氣體，反應物或攜帶氣體將經由導管(14)流入後續之預熱單元；一預熱單元(20)，具有預熱管(21)、加熱器(22)及蓄熱介質(23)，預熱管(21)外包覆有加熱器(22)，預熱管(21)內則充填有蓄熱介質(23)，加熱器(22)連接有溫度控制裝置，以控制反應物及攜帶氣體的預熱溫度，而後反應物及攜帶氣體將經由導管及控制閥一(24)的控制流入後續之反應單元；兩段式反應單元(30)，具有反應器一(31)及反應器二(32)，兩座反應器外皆包覆有加熱器(33)，內部則充填有觸媒(34)，以觸發化學反應產生富氫氣體，反應器一(31)及反應器二(32)間裝設有控制閥二(35)，其可控制反應單元為一段式或兩段式反應；一氫氣分離與純化單元(40)，具有控制閥三(41)及控制閥四(42)，其後各自連接分離器一(43)及分離器二(44)，兩座分離器內皆裝設有薄膜管(45)，薄膜管表面可覆有一層鈀薄膜，兩座分離器藉由控制閥三(41)及控制閥四(42)的操作，可直接將生產的富氫氣體(46)釋放至反應裝置外，或將富氫氣體引入兩座分離器中進一步分離及純化氫氣(47)，兩座分離器外也包覆有加熱器，其可控制薄膜管的溫度以分離及純化氫氣；一氣體分析單元(50)，具有背壓閥一(51)及背壓閥二(52)，其可控制兩座反應器及兩座分離器的壓力，兩座背壓閥後連接氣相層析儀(53)及氣體分析儀(54)，氣相層析儀(53)可分析純化氫氣(46)、尾氣(55)或富氫氣體(46)內的氫氣濃度，氣體分析儀(54)則可分析富氫氣體(46)或尾氣(55)內的一氧化碳、二氧化碳及甲烷濃度。

本發明方法的技術內容，請配合參看圖2所示，首先啟動液體泵(12)，使液體自液體儲槽(11)經由導管(14)進入預熱管(21)中，同時打開氣體儲槽(13)，使氣體以固定流量的方式流入預熱管(21)中，液體在預熱管(21)內受熱後將轉變成氣相並與氣體均勻混合。調整控制閥一(24)，若使混合氣直接進入反應器二(32)，將使混合氣進行一段式反應以產生富氫氣體(46)；若使混合氣進入反應器一(31)，開啟控制閥二(35)且關閉控制閥三(41)，並使混合氣進入反應器二(32)，則可使混合氣進行兩段式反應以產生富氫氣體(46)。調整控制閥三(41)，可直接收集一段式反應所產生的富氫氣體(46)或將富氫氣體導入分離器一(43)進行氫氣分離與純化；關閉控制閥三(41)並調整控制閥四(42)，可直接收集兩段式反應所產生的富氫氣體(46)或將富氫氣體導入分離器二(44)進行氫氣分離與純化。背壓閥二(52)關閉時，兩座反應器及分離器內的壓力乃由背壓閥一(51)所控制；若背壓閥一(51)關閉時，兩座反應器及分離器內的壓力則由背壓閥二(52)所控制。分離後的純化氫氣(47)可由氣相層析儀(53)進行純度分析，殘餘的尾氣(55)則可由氣體分析儀(54)及氣相層析儀(53)進行一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂ )、氫氣(H₂ )及甲烷(CH₄ )之濃度分析，以得知並評估薄膜管對氫氣分離及純化的效果。

本發明可藉由以下實施例被進一步瞭解，該實施例僅做為說明之用，而非用於限制本發明範圍。

實施例1

在實施例1中乃以本富氫與純氫氣體製造之整合裝置進行高溫及低溫水氣轉移串聯反應，藉由蒸汽與合成氣反應以產生富氫氣體，進而以分離器獲得純氫。在操作參數方面，水的進料量固定為0.5cc/min、合成氣中氫氣與一氧化碳比例為1：1、預熱管溫度設定為300℃、反應器一內部填充顆粒狀高溫水氣轉移觸媒且溫度設定為500℃、反應器二內部填充顆粒狀低溫水氣轉移觸媒且溫度設定為200℃、分離器溫度設定為350℃、控制閥三及背壓閥一關閉、其餘控制閥閥為開啟狀態，且調整背壓閥二使反應器及分離器內錶壓力為10atm，藉由調整合成氣流量，可控制反應物裡蒸汽與一氧化碳體積流率與比值。

配合參看圖3與圖4，圖形所得結果為在本發明整合裝置運轉及上述操作條件下，兩段式水氣轉移反應及富氫氣體通過分離器後純氫與一氧化碳之濃度分佈圖，其中整合裝置所控制的蒸汽與一氧化碳比值(S/C)範圍介於1至6之間。由圖3可看出，當蒸汽與一氧化碳比值較低時，純氫濃度較高，隨著蒸汽與一氧化碳比值的增加，純氫濃度則略為下降。具體而言，當S/C=1時，純氫濃度高達99.9931%，而當S/C=6時，純氫濃度則為99.9728%，雖然純氫濃度略為下降，但氫氣純度仍然甚高。至於圖4一氧化碳濃度分佈圖則顯示，當S/C=1時，純氫中一氧化碳濃度僅有11ppm，當S/C=6時，氫氣中一氧化碳濃度則有52ppm。由於產生的氫氣中一氧化碳濃度極低，因此本整合裝置所產生的氫氣可應用於低溫燃料電池，如質子交換膜燃料電池。此外，分析中也顯示，合成氣經兩段式水氣轉移反應後，一氧化碳轉化率皆高達93%以上。

另外，為說明本整合裝置可用於生產富氫氣體，圖5為僅使用單段反應且無使用分離器，個別進行高溫水氣轉移反應及低溫水氣轉移反應所產生之富氫氣體成分，其中操作參數同圖3與圖4之控制。由圖5所得結果可看出，單獨進行高溫水氣轉移反應時，產氣中氫氣濃度可達65.91%，合成氣中一氧化碳的轉化率則可達90.48%。至於單獨使用低溫水氣轉移反應，產氣中氫氣濃度則可達67.43%，一氧化碳轉化率可高達99.94%。

實施例2

在實施例2則以本富氫與純氫氣體製造之整合裝置進行甲醇蒸汽重組及低溫水氣轉移串聯反應以產生富氫氣體，進而以分離器獲得純氫。在操作參數方面，甲醇與水以體積2：3之方式先行混合，而後以0.3cc/min的體積流率送至進料單元。在此同時，氮氣以910-1050cc/min的體積流率送至進料元件，氮氣作用乃作為攜帶氣體，以協助甲醇與水在反應管的流動。預熱管溫度設定為300℃、反應器一內部填充顆粒狀蒸汽重組觸媒且溫度設定為200℃至350℃之間、反應器二內部填充顆粒狀低溫水氣轉移觸媒且溫度設定為200℃、分離器溫度設定為350℃，另外，調整背壓閥二使反應器及分離器內錶壓力為7.5atm，。

配合參看圖6及圖7，其為在上述操作條件及本發明之整合裝置運轉下，甲醇與水經蒸汽重組、低溫水氣轉移反應及氫氣分離後，甲醇轉化率及氫氣回收率隨蒸汽重組溫度變化之分佈圖。圖中可看出當蒸汽重組溫度為200℃時，甲醇轉化率約為73.8%，而氫氣回收率則僅有36.4%。隨著重組溫度的上升，甲醇轉化率也跟著上升，當重組溫度達350℃時，甲醇轉化率已高達95%，至於氫氣回收率則上升至68.2%。圖8另顯示在不同重組溫度下，富氫氣體經分離管處理純氫之濃度分佈。整體而言，氫氣濃度至少可達99.93%以上。以上結果說明在本創作裝置作用下，也可進行蒸汽重組結合水氣轉移反應，以將甲醇與水反應，進而產生富氫氣體及高純度氫氣。

綜上所述，本發明「富氫與純氫氣體製造之整合裝置與方法」，藉由自行設計及架設之整合裝置，若無任何化學反應，本整合裝置可單獨進行氣體中氫氣的分離與純化，若在觸媒作用下，反應器內可以激發各種碳氫化合物及水反應，因而生產富氫氣體，若將富氫氣體流經分離器，則可進一步生產高純度氫氣，因此本整合裝置具有多重用途，可依據工業的各種需求，以不同方法操作本裝置以產生富氫氣體及純氫，亦即，本發明方法係利用自然法則技術思想之高度創作，符合發明專利要件，爰依法俱文提出申請。

(1)‧‧‧富氫與純氫氣體製造之整合裝置

(10)‧‧‧進料單元

(11)‧‧‧液體儲槽

(12)‧‧‧泵

(13)‧‧‧氣體儲槽

(14)‧‧‧導管

(20)‧‧‧預熱單元

(21)‧‧‧預熱管

(22)‧‧‧加熱器預熱管

(23)‧‧‧蓄熱介質

(24)‧‧‧控制閥一

(30)‧‧‧兩段式反應單元

(31)‧‧‧反應器一

(32)‧‧‧反應器二

(33)‧‧‧加熱器

(34)‧‧‧觸媒

(35)‧‧‧控制閥二

(40)‧‧‧氫氣分離與純化單元

(41)‧‧‧控制閥三

(42)‧‧‧控制閥四

(43)‧‧‧分離器一

(44)‧‧‧分離器二

(45)‧‧‧薄膜管

(46)‧‧‧富氫氣體

(47)‧‧‧純化氫氣

(50)‧‧‧氣體分析單元

(51)‧‧‧背壓閥一

(52)‧‧‧背壓閥二

(53)‧‧‧氣相層析儀

(54)‧‧‧氣體分析儀

(55)‧‧‧尾氣

圖1為本發明之富氫與純氫氣體製造整合裝置示意圖(代表圖)。

圖2為本發明方法之富氫與純氫氣體製造流程圖。

圖3為實施本發明設備，合成氣經兩段式水氣轉移反應及富氫氣體通過分離器後氫氣之濃度分佈圖

圖4為實施本發明設備，合成氣經兩段式水氣轉移反應及富氫氣體通過分離器後一氧化碳之濃度分佈圖

圖5為實施本發明設備，合成氣個別進行高溫水氣轉移反應及低溫水氣轉移反應所產生之富氫氣體成分。

圖6為實施本發明設備，甲醇經蒸汽重組、低溫水氣轉移反應及富氫氣體通過分離器後甲醇轉化率分佈圖。

圖7為實施本發明設備，甲醇經蒸汽重組、低溫水氣轉移反應及富氫氣體通過分離器後氫氣回收率分佈圖。

圖8為實施本發明設備，甲醇經蒸汽重組、低溫水氣轉移反應及富氫氣體通過分離器後氫氣濃度分佈圖。

(1)．．．富氫與純氫氣體製造之整合裝置

(10)．．．進料單元

(11)．．．液體儲槽

(12)．．．泵

(13)．．．氣體儲槽

(14)．．．導管

(20)．．．預熱單元

(21)．．．預熱管

(22)．．．加熱器預熱管

(23)．．．蓄熱介質

(24)．．．控制閥一

(30)．．．兩段式反應單元

(31)．．．反應器一

(32)．．．反應器二

(33)．．．加熱器

(34)．．．觸媒

(35)．．．控制閥二

(40)．．．氫氣分離與純化單元

(41)．．．控制閥三

(42)．．．控制閥四

(43)．．．分離器一

(44)．．．分離器二

(45)．．．薄膜管

(46)．．．富氫氣體

(47)．．．純化氫氣

(50)．．．氣體分析單元

(51)．．．背壓閥一

(52)．．．背壓閥二

(53)．．．氣相層析儀

(54)．．．氣體分析儀

(55)．．．尾氣

Claims

一種富氫與純氫氣體製造之整合裝置，其包含：一進料單元、一預熱單元、兩段式反應單元、一氫氣分離與純化單元及一氣體分析單元，其中該進料單元係與預熱單元相連接，該預熱單元係與兩段式反應單元相連接，該兩段式反應單元具有反應器一及反應器二，並於反應器一及反應器二間裝設有控制閥，可控制反應單元為一段式或兩段式反應，且該兩段式反應單元係與氫氣分離與純化單元相連接，該氫氣分離與純化單元係與氣體分析單元相連接，且氫氣分離與純化單元具有兩組控制閥及兩分離器，該等控制閥可直接將生產的富氫氣體釋放至反應裝置外，或將富氫氣體引入分離器中進一步分離及純化氫氣。
如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中進料單元具有液體儲槽、泵、氣體儲槽及導管，可將反應物或攜帶氣體送至後續之預熱單元。
如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中預熱單元具有預熱管、加熱器及蓄熱介質，以控制反應物及攜帶氣體的預熱溫度，並可促使反應物彼此均勻混合。
如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中氣體分析單元具有背壓閥、氣相層析儀及氣體分析儀，背壓閥可控制反應器及分離器內的壓力，氣相層析儀可分析純化氫氣、尾氣或富氫氣體內的氫氣濃度，氣體分析儀則可分析富氫氣體或尾氣內的一氧化碳、二氧化碳及甲烷濃度。
如申請專利範圍第1至4項之任一項所述之裝置，其中控制閥及背壓閥的使用可使本整合裝置進行單獨氫氣分離與純化、一段式或兩段式富氫氣體產生反應、或富氫氣體產生暨氫氣分離與純化串連反應，因而具有多重用途。
一種藉由如申請專利範圍第1至5項之任一項所述之整合裝置製造富氫與純氫氣體的方法，其包含：(a)提供一如申請專利範圍第1至5項之任一項所述之整合裝置；將氣體與液體以固定流量比例送入預熱器中以加熱至設定溫度，液體將於預熱器內轉變成蒸汽並與氣體均勻混合，其中蒸汽與氣體之比值(S/C)範圍介於1至6之間；(b)調整控制閥，使反應物在兩段式反應器內進行一段式或兩段式反應，以產生富氫氣體；(c)調整控制閥，將富氫氣體直接收集，或將富氫氣體導入分離器內進行氫氣分離與純化；(d)富氫氣體在特定控制溫度下，經薄膜管處理後即可得高純度的氫氣，其中該特定控制溫度係300℃至400℃，且高純度氫氣之氫氣濃度係99.9%。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中富氫氣體製造的方法可為水氣轉移反應或蒸汽重組反應。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(a)的氣體可為一氧化碳，液體可為純水。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(a)的氣體可為合成氣，液體可為純水。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(a)的氣體可為甲烷，液體可為純水。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(a)的氣體可為氮氣作為攜帶氣體，液體可為甲醇及純水的混合物。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(a)的氣體可為氮氣作為攜帶氣體，液體係可為乙醇及水的混合物。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(b)的一段式反應可為水氣轉移反應或蒸汽重組反應。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(b)的兩段式反應可為高溫水氣轉移反應串接低溫水氣轉移反應。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(b)的兩段式反應可為蒸汽重組反應串接低溫水氣轉移反應。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中步驟(c)的薄膜管可為鈀膜管。