KR20150028303A - 탄화수소의 개질 방법 및 가스 액화 공정의 시동방법 - Google Patents

탄화수소의 개질 방법 및 가스 액화 공정의 시동방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 물의 제거후, ATR 또는 CPO로부터의 유출물 가스가 ATR 또는 CPO의 공급물로 재순환되는 자열 개질 또는 촉매 부분 산화의 사용에 의한 합성가스의 제조방법에 관련된다.

Description

탄화수소의 개질 방법 및 가스 액화 공정의 시동방법{PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBONS AND PROCESS FOR STARTING UP A GAS-TO-LIQUID PROCESS}
본 발명은 디젤 및 가솔린과 같은 액체 탄화수소의 제조를 위해 사용된 합성가스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자열 개질기(autothermal reformer: ATR) 또는 촉매 부분 산화 반응기(catalytic partial oxidation reactor: CPO)로부터의 유출물 합성가스가 탈수되고 ATR 또는 CPO의 탄화수소 공급원료로 재순환되는 자열 개질 또는 촉매 부분 산화의 사용에 의한 합성가스의 제조방법에 관련된다. 보다 구체적으로는 본 발명은 가스 액화 공정(GTL-공정)을 시동하는 방법에 관련되는데 여기서 ATR 또는 CPO로부터의 유출물 합성가스는 합성가스의 H2/CO 몰비율을 하류 GTL 공정에 적합한 값으로 점차적으로 감소시키기 위해 탄화수소 공급원료로 재순환된다.
본원에서 사용된 바, GTL-공정은 미국 특허 제4520216호 및 미국 특허 제4481305호에 개시된 바와 같이, 합성가스를 Fischer-Tropsch 반응을 통해 액체 탄화수소로 변환시키는 Fischer-Tropsch 합성을 통한 디젤의 제조방법, 또는 합성가스를 먼저 메탄올 및 디메틸에테르(DME) 형태의 산화된 화합물로 변환시키고 이어서 가솔린으로 변환시키는 가솔린의 제조방법과 같은 균등한 공정과 같은, 2.3 이하의 H2/CO 몰비율을 요하는 탄화수소의 제조방법을 의미한다.
특히 Fischer-Tropsch 작동을 위해 합성가스는 1.7 내지 2.3의 H2/CO 몰비율을 가질 것을 요한다. 이들 값은, 공급물의 일부로서, Fischer-Tropsch 합성 장치와 같은, 하류 장치로부터 재순환된 오프 가스를 사용하여 연속 작동을 실행하면서 합성가스 섹션에서 ATR 또는 CPO를 이용할 때 얻어질 수 있는 것들과 적합성이라는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 오프 가스가 이용가능하지 않은 이러한 공정들의 시동시에, H2/CO 몰비율은 전형적인 천연가스에 대해 2.3 보다 위라는 것을 발견하였다.
EP-A-0287238은 고온 가압된 수소함유 스트림의 제조방법을 개시하는데, 연소 촉매에 이송된 가스를 예열하여, 이로써 더 쉬운 촉매 연소를 가능하게 하기 위해, 촉매 부분 산화 반응기로부터의 고온 생성물 가스 스트림의 재순환 부분을 가스 공급물과 조합한다. 재순환 가스는 수소를 함유할 뿐만 아니라 스팀도 함유한다.
EP-A-1400489는 또한 합성가스의 제조방법을 개시하는데, 자열 개질기로부터의 유출물의 일부를 자열 개질기에 들어가는 탄화수소-스팀 혼합물로, 이 혼합물을 구동 유체로서 사용하는 열압축기 이젝터에 의해 재순환시킨다. 재순환물은 수소 뿐만 아니라 스팀도 함유하여 자열 개질기의 그을음 없는 작동을 가능하게 하고 이로써 촉매 베드의 막힘을 회피한다.
WO-A-2005/000736은 또한 예비개질된 탄화수소 공급물을 자열 개질기에 첨가하고 유출물 가스의 일부를 자열 개질기에 재순환하는 개질 공정을 개시한다.
자열 개질기로부터의 CO2 의 형태의 유출물 스트림의 일부를 자열 개질기로 이송된 천연가스로 재순환하는 것도 또한 알려져 있다. 자열 개질기로부터의 유출물 스트림은 먼저 탈수된 다음 합성가스 스트림 및 CO2-스트림을 형성하기 위해 CO2-제거 장치를 통과시킨다. CO2-스트림은 재순환되고 자열 개질기의 상류의 천연가스와 혼합된다.
CO2-스트림의 ATR의 공급물로의 재순환물은 ATR을 떠나는 합성가스에서 H2/CO 몰비율이 감소될 수 있다는 것을 나타내는 것으로 예상된다. 본 발명자들은 이제, 자본 비용의 무거운 페널티를 수반하는 CO2-제거 장치의 제공이 배제될 수 있고, 이제 상당한 낮은 농도의 이산화탄소와 함께, 재순환 가스가, ATR 또는 CPO로의 공급물과 혼합될 수 있는 한편, 동시에 ATR 또는 CPO로부터의 합성가스의 H2/CO 몰비율을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 CO2-제거 장치의 제거가 수소가 훨씬 더 풍부한 스트림의 재순환물을 가져오기 때문에 크게 직관에 반대된다. 이것은 합성가스에서 더 높은 H2/CO 몰비율을 가져오는 것으로 예상될 것이나, 여전히 놀랍게도 H2/CO 몰비율은 감소된다.
ATR의 상류의 압력 손실을 회피하기 위해서 및 ATR에서 그을음 형성을 감소시키기 위해 재순환물에 물의 존재가 의무적인 EP-A-1400489와 같은 종래 기술 명세서와 비교하여, 재순환물에서 물의 존재는 본 발명에 따르면 필요하지 않다.
따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 따른 다음의 특징들에 따른 합성가스의 제조방법을 제공한다.
1. 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법으로서, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 그리고 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고, 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며, 여기서 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계를 포함한다.
2. 특징 1에서, ATR 또는 CPO가 작동되는 스팀 대 탄소 몰비율은 0.2 내지 3.0인, 방법.
3. 특징 1 또는 2에서, 탈수된 합성가스는 재순환-압축기에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입되는, 방법.
4. 특징 1 또는 2에서, 탈수된 합성가스는 이젝터에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입되는, 방법.
5. 특징 1 내지 4 중 어느 것에서, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하기에 앞서, 합성가스는, 바람직하게는 합성가스를 폐열 보일러 및/또는 스팀 과열기(superheater)의 냉각 트레인을 통해 통과시킴으로써 냉각되는, 방법.
6. 특징 1 내지 5 중 어느 것에서, 고온 유출물 합성가스는 ATR 또는 CPO와 직렬로 또는 병렬로 작동되는 열교환 개질기에서 열교환 매체로서 사용되는, 방법.
7. 특징 1 내지 6 중 어느 것에서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비개질 단계, 바람직하게는 단열 예비개질 단계를 통과한 가스인, 방법.
8. 특징 1 내지 7 중 어느 것에서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 탈수된 합성가스와 조합되기 전에, 바람직하게는 가열로(fired-heater)에서 예열되는, 방법.
9. 가스 액화(gas-to-liquid: GTL) 공정의 시동방법으로서, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계, 이어서 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 공급물로서 하류 GTL 공정에 통과시키는 단계 그리고 탈수된 합성가스를 재순환시키는 것으로부터 오프가스(off-gas)를 재순환시키는 것으로 바꾸는 단계를 포함한다.
10. 특징 9에서, 탈수된 합성가스의 H2/CO 몰비율은 2.3 미만, 바람직하게는 2.2 미만, 보다 바람직하게는 2.1 미만인, 방법.
11. 특징 9 또는 10에서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비개질 단계, 바람직하게는 단열 예비개질 단계를 통과한 가스인, 방법.
12. 특징 9 내지 11 중 어느 것에서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 탈수된 합성가스와 조합되기 전에, 바람직하게는 가열로에서, 예열되는, 방법.
13. 특징 9 내지 12 중 어느 것에서, 탈수된 합성가스는 재순환 압축기에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입되는, 방법.
14. 특징 13에서, 재순환-압축기는 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터 오프가스를 재순환시키기 위해 사용되는 현존하는 재순환-압축기인, 방법.
15. 특징 13 또는 14에서, 재순환-압축기를 통과한 후의 오프가스를, 바람직하게는 수소화에 의해, 올레핀의 제거를 위한 변환 단계를 거치는, 방법.
본 발명은 첨부 도면을 참고하여 더 예시한다.
도 1은 GTL 공정의 시동 동안에 재순환물이 사용되는 본 발명의 특정 구체예의 개략도를 나타낸다.
본원에서 사용된 바, 용어 "자열 개질기(ATR)"는 탄화수소 공급원료와 함께 직접 이송되는 독립형(stand-alone) 반응기 또는 예비개질된 탄화수소 공급원료와 함께 직접 이송되는 반응기, 또는 1차 개질된 가스에 의해 이송된 반응기인 2차 개질기, 즉, 스팀 메탄 개질기(SMR) 또는 열교환 개질기와 같은 1차 개질기로부터의 개질된 가스를 탄화수소 공급물로서 사용하는 반응기를 의미한다.
용어 "자열 개질기(ATR)" 및 "촉매 부분 산화"는 또한 개질 반응을 위한 요구되는 열이 반응기에 첨가된 산소, 공기 또는 풍부화된 공기와 함께 탄화수소 공급물의 내부 연소에 의해 제공되는 반응기를 말한다. 개질 반응은 반응기에서 하류에 배치된 개질 촉매의 고정된 베드에서 일어나고, 촉매 연소는 단지 촉매 부분 산화 반응기에서 일어난다.
본원에서 사용된 바, 용어 물 및 스팀은 서로 바꾸어 사용되고 공정의 주어진 스트림에서 H2O 분자의 존재를 말한다.
본원에서 사용된 바, 용어 "탈수된 합성가스"는 물이 제거된 ATR 또는 CPO로부터의 합성가스를 의미한다. 모든 물이 제거될 수는 없기 때문에 본원에서 사용된 탈수된 합성가스는 1 mol% 또는 그 미만의 양으로 물을 함유한다.
본원에서 사용된 바, 용어 "상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 ... 직접 재순환시키는 것"은 이 가스가 탈수된 가스의 조성이 변화될 수도 있는 중간 단계를 통과하지 않고, 특히 합성가스가 활성 Fischer-Tropsch 촉매와의 접촉에 의해 변화되는 Fischer-Tropsch 합성의 중간 단계를 통과하지 않고, 곧 바로 재순환되는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바, 용어 "ATR 또는 CPO가 작동되는 스팀 대 탄소 몰비율"은 ATR 또는 CPO에의 탄화수소 공급물에 및 ATR 또는 CPO에 들어가는 산화제 가스에 첨가된 스팀의 총량의 ATR 또는 CPO에 이송된 탄소 분자의 양에 대한 비율을 의미한다. 다르게는 용어 "스팀 대 탄소 몰비율"은 주어진 스트림에서 탄소 분자와 H2O 분자의 비율을 말한다.
본원에서 사용된 바, 용어 오프가스는 Fischer-Tropsch 테일 가스와 같은 하류 GTL 공정으로부터의 테일 가스를 의미하며; 이러한 테일 가스는 보통 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 올레핀을 포함하는 여러가지 탄화수소 및 다양한 다른 성분들을 함유한다.
제 1 양태에서 본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법을 포함하는데, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 그리고 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고, 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며, 여기서 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계를 포함한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 제 1 양태에서 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조를 포함하는데, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 그리고 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고, 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며, 여기서 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계에 의해 상기 합성가스의 H2/CO 몰비율을 감소시키는 것을 포함한다.
따라서, 이제 ATR 또는 CPO로부터의 합성가스의 H2/CO 몰비율을 하류 작동에 적합한 수준으로 낮추는 것이 간단하고, 세련되고 저가인 방법으로 가능한데, 여기서 H2/CO 몰비율은 바람직하게는 2.3 미만, 예를 들어서 2.2 또는 그 미만, 예를 들어서 2.15 또는 2.10 또는 그 미만이다. 미국 특허 제4520216호 및 미국 특허 제4481305호에 따른 하류 Fischer-Tropsch 합성 또는 가솔린 합성에 대해, 원하는 H2/CO 몰비율은 1.8 내지 2.3이다. 재순환된 가스에서 수소의 함량은 높은, 즉, 50mol% 보다 위 또는 60 mol% 보다 위라는 것이 이해될 것이다. 이것은 언뜻 보기에는 CO2-재순환물이 형성되는 재순환에서의 CO2-제거 장치의 부재가 합성가스에서 더 높은 H2/CO 몰비율을 가져오게 될 것이라는 것을 의미할 것이다. 여전히, 놀랍게도 이제 ATR 또는 CPO로부터의 합성가스의 H2/CO 몰비율을 하류 공정들을 위한 허용가능한 값들로, 2.2 또는 2.1 만큼 낮게 또는 그 보다 더 낮게, 실제적으로 감소시키는 한편, 동시에 매우 고가의 CO2-제거 장치의 사용을 생략하는 것이 가능하다. 재순환물로부터 물의 제거는 또한 ATR 또는 CPO의 작동을 위해 물이 필요하기 때문에 크게 직관에 반대된다. 여전히, ATR 또는 CPO에서 일어나는 개질 반응(CH4 + H2O = CO + 3 H2)을 위해 물이 필요한 한편, 재순환물에서 목적이 분명한 물의 제거는 ATR 또는 CPO에서의 이동 반응(CO + H2O = H2 + CO2)을 왼쪽으로 진행하게 만들고, 따라서 이 장치로부터의 유출물 가스에서 H2/CO 몰비율을 감소시키는 것 같다.
바람직하게는 재순환되는 상기 탈수된 합성가스의 부분은 25 vol% 초과이고, 보다 바람직하게는 30-70 vol%, 더욱 더 바람직하게는 30-50 vol%, 가장 바람직하게는 30-40 vol%, 예를 들면 32-36 vol%이다. 이들 특정한 범위에서 H2/CO 몰비율을 2.2 또는 그 미만, 또는 2.1 또는 그 미만으로 낮추는 점에서 최상의 결과가 얻어진다.
본 발명에 따르는 ATR 또는 CPO는 그을음 없는 조건하에서 작동될 수 있고 ATR 또는 CPO에 수소 및 스팀의 첨가가 필요하지 않으며, EP-A-1400489 및 WO-A-2005/000736에서는 이와 달리 이들의 첨가가 요구되었다.
특정 구체예에서 ATR 또는 CPO가 작동되는 스팀 대 탄소 몰비율은 0.2 내지 3.0이다. 바람직하게는 ATR 또는 CPO는 0.3 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.4-0.8에서 작동된다. 스팀 대 탄소 몰비율이 낮을수록 공정 비용절감은 더 양호한데, 더 적은 스팀이 플랜트를 통해 운반되어야 하고 이로써 설비 크기가 감소될 수 있기 때문이다.
상기 또는 이하의 구체예들 중 하나와 관련하여 또 다른 특정 구체예에서, 탈수된 합성가스는 재순환-압축기에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입된다. 바람직하게는 재순환-압축기는 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터, 보다 바람직하게는 Fischer-Tropsch 합성으로부터 오프가스(테일 가스)를 재순환하기 위해 사용되는 현존하는 재순환-압축기이다. 이것은 효율적이고 저가의 방법으로 공정을 수행하는 것을 가능하게 하는데 재순환물을 제공하기 위해 추가의 자본 투자가 요구되지 않기 때문이다.
상기 또는 이하의 구체예들 중 하나와 관련하여 또 다른 특정 구체예에서, 탈수된 합성가스는 열압축기 이젝터와 같은 이젝터 또는 유사한 수단에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입된다. 이것들은 바람직하게는 ATR 또는 CPO에 이송된 탄화수소 공급물 및 스팀의 혼합물인 작동하기 위한 구동 유체의 필요를 요한다.
상기 또는 이하의 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 특정 구체예에서, ATR 또는 CPO로부터의 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하기에 앞서, 합성가스는, 바람직하게는 합성가스를 폐열 보일러 및/또는 스팀 과열기의 냉각 트레인을 통해 통과시킴으로써 냉각된다. 유출물 합성가스의 온도는 보통 약 1000℃이기 때문에, 폐열 보일러는 공정에 사용될 스팀 생산을 위한 열 회수를 가능하게 하고, 재순환-압축기를 통과시키기 전에 예를 들어서 녹아웃 드럼에서 후속 탈수를 위한 합성가스를 제조한다.
상기 또는 이하의 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 특정 구체예에서, 고온 유출물 합성가스는 ATR 또는 CPO와 직렬로 또는 병렬로 작동되는 열교환 개질기에서 열교환 매체로서 사용된다. 이것은 더 높은 공정 비용절감이 달성되는 것을 가능하게 하는데, 열교환 개질기에서 촉매 개질 반응을 구동하기 위해 약 1000℃에서의 고온 유출물 가스가 사용될 수 있기 때문이다.
상기 또는 이하의 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비개질 단계를 통과한 가스이다. 바람직하게는 탄화수소 공급원료는 메탄보다 더 고급 탄화수소가 보통 존재하는 천연가스이다. 예비개질 단계에서, 모든 고급 탄화수소들(C2+)은 탄소 산화물, 수소 및 메탄의 혼합물로 변환된다. 예비개질 단계는 다른 유형들의 천연가스 공급물 내지 중질의 나프타와 같은 여러가지 조성의 탄화수소 공급원료들이 취급될 수 있기 때문에 공정에 융통성을 준다. 바람직하게는 예비개질 단계는 개질 촉매의 고정된 베드를 함유하는 단열 예비개질기에서 행해진다.
예비개질된 가스의 스팀-대-탄소 비율은 바람직하게는 0.2-1.0, 보다 바람직하게는 0.3-0.7, 가장 바람직하게는 0.5이다.
상기 또는 이하의 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 탈수된 합성가스와 조합되기 전에, 바람직하게는 가열로에서 예열된다. 이것은 가열로의 보호를 가능하게 하고 이로써 더 긴 수명을 가능하게 한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 또한 가스 액화(GTL) 공정의 시동방법을 포함하는데, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며, 여기서 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계, 이어서 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 공급물로서 하류 GTL 공정에 통과시키는 단계 그리고 탈수된 합성가스를 재순환시키는 것으로부터 오프가스를 재순환시키는 것으로 바꾸는 단계를 포함한다.
이와 같이, 시동하는 동안에 ATR 또는 CPO에서 생성된 합성가스는, 물이 제거된 후, 재순환 가스로서 사용되는 한편 합성가스는 하류 GTL 공정을 위해 사용되지 않는다. 초기에, ATR 또는 CPO로부터의 합성가스의 H2/CO 몰비율은 약 2.6 또는 2.5이다. 탈수된 합성가스에서 2.3 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 2.2 또는 그 미만, 가장 바람직하게는 2.1 또는 그 미만의 요구된 H2/CO 몰비율이 얻어질 때, 탈수된 합성가스는 이어서 1.8 내지 2.3의 H2/CO 몰비율을 요하는 하류 공정들, 구체적으로 Fischer-Tropsch 또는 균등 공정에 통과되어, 이로써 탈수된 합성가스를 재순환시키는 것으로부터 상기 하류 공정으로부터의 오프가스를 재순환시키는 것으로 바꾼다. 시동 동안에 탈수된 합성가스의 H2/CO 몰비율이 높을수록, 더 많은 오프스펙 생성물(요구된 시방서 밖의 생성물) 및 오프가스가 생성될 것이다. 그 결과 공정의 제어가 더 어려워진다.
상기한 바와 같이, 재순환물로부터 물의 제거는 ATR 또는 CPO의 작동을 위해 물이 필요하기 때문에 크게 직관에 반대된다. 여전히, ATR 또는 CPO에서 일어나는 개질 반응(CH4 + H2O = CO + 3 H2)을 위해 물이 필요한 한편, 재순환물에서 목적이 분명한 물의 제거는 ATR 또는 CPO에서의 이동 반응(CO + H2O = H2 + CO2)을 왼쪽으로 진행하게 만들고, 따라서 이 장치로부터의 유출물 가스에서 H2/CO 몰비율을 감소시키는 것 같다.
바람직하게는 재순환되는 상기 탈수된 합성가스의 부분은 25 vol% 초과이고, 보다 바람직하게는 30-70 vol%, 더욱 더 바람직하게는 30-50 vol%, 가장 바람직하게는 30-40 vol%, 예를 들면 32-36 vol%이다. 이들 특정한 범위에서 H2/CO 몰비율을 2.2 또는 그 미만, 또는 2.1 또는 그 미만으로 낮추는 점에서 최상의 결과가 얻어진다.
본 발명의 제 2 양태의 상기 구체예와 관련하여 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비개질 단계, 바람직하게는 단열 예비개질 단계를 통과한 가스이다.
상기한 바와 같이, 예비개질은 특히 시동 동안에 여러가지 조성의 탄화수소 공급원료의 취급을 가능하게 한다. 보다 상세하게는, 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 메탄보다 더 고급 탄화수소가 보통 존재하는 천연가스이다. 예비개질 단계에서, 모든 고급 탄화수소들(C2+)은 탄소 산화물, 수소 및 메탄의 혼합물로 변환된다. 예비개질 단계는 다른 유형들의 천연가스 공급물 내지 중질의 나프타와 같은 여러가지 조성의 탄화수소 공급원료들이 취급될 수 있기 때문에 공정에 융통성을 준다. 바람직하게는 예비개질 단계는 개질 촉매의 고정된 베드를 함유하는 단열 예비개질기에서 행해진다.
이와 같이 예비개질된 가스의 스팀-대-탄소 비율은 바람직하게는 0.2-1.0, 보다 바람직하게는 0.3-0.7, 가장 바람직하게는 0.5이다.
본 발명의 제 2 양태에 따라 상기 또는 이하의 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물이 상기 탈수된 합성가스와 조합되기 전에, 바람직하게는 가열로에서 예열되는 방법이 또한 제공된다. 따라서, 예를 들어 CO2-가스가 재순환되고 예비가열기의 상류에 첨가되는 상황과 반대로, 본 발명에 따르는 탈수된 합성가스는 바람직하게는 가열로인 예비가열기의 하류에 첨가된다. 이것은, 상기한 바와 같이, 가열로의 수명을 증가시키는 결과를 가져온다.
본 발명의 제 2 양태에 따라 상기 또는 이하의 구체예들 중 하나와 관련하여 특정 구체예에서, 탈수된 합성가스는 재순환-압축기에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입된다.
바람직하게는 재순환-압축기는 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터 오프가스를 재순환하기 위해 사용되는 현존하는 재순환-압축기이다. 바람직하게는 상기 압축기는 Fischer-Tropsch 오프가스 압축기이다. Fischer-Tropsch 플랜트와 같은, 하류 공정의 정상적인(연속) 작동의 동안에, 탈수된 합성가스는 보통 액체 탄화수소의 생성을 위한 Fischer-Tropsch 합성을 통해 통과된다. 이 합성으로부터의 오프가스(테일 가스)는 전용 재순환-압축기를 통해 플랜트의 개질 섹션에 재순환된다. 본 발명자들은 이러한 재순환-압축기가 탈수된 합성가스를 재순환-압축기를 통해 직접 통과시킴으로써 플랜트의 시동 동안에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 시동 동안에 단지 재순환 스트림을 취급하는 것에 전용인 고가의 별도의 압축기에 대한 필요가 없기 때문에 자본 비용의 점에서 뿐만 아니라, 자열 개질기에서 버너의 더욱 안정한 작동으로 인해 더 양호한 공정 비용절감의 점에서 이점을 지닌다. 정상 작동 하에서, 하류 공정으로부터의 오프가스는 보통 재순환 압축기를 통해 통과되고 그 후 플랜트의 개질 섹션으로 통과된다는 것이 이해될 것이다. 오프가스는 예를 들면 ATR로 보내질 수 있고 따라서 ATR-버너 디자인은 이러한 가스의 사용에 적합하게 되어 있다. 시동 동안에 이러한 오프가스는 현존하는 재순환-압축기를 통해 탈수된 합성가스에 의해 "대체"되고, 이런 이유로 ATR-버너는 이미 이 조건에 적합하게 되어 있다.
상기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 또 다른 특정 구체예에서, 재순환-압축기를 통과한 후의 오프가스는 바람직하게는 수소화에 의해, 올레핀의 제거를 위한 변환 단계를 거친다.
첨부 도면은 본 발명의 특정 구체예의 개략도를 나타낸다. 천연가스 스트림(1)은 에너지원으로서 연료(7)를 사용하여 가열로(20)에서 예열된 다음에 탈황 장치(30)를 통과시킨다. 탈황된 천연가스(2)를 스팀(3)과 혼합하여 탄화수소와 스팀의 혼합물(4)을 형성하는데 이것은 그 다음 같은 가열로(20)에서 예열되고 이어서 탈수된 재순환 스트림(5)과 조합된다. 조합된 스트림(8)을 촉매(41)의 고정된 베드를 함유하는 자열 개질기(ATR)(40)로 통과시킨다. 스팀(9)을 산소 또는 풍부화된 공기(10)(> 44 mole % 산소)와 혼합하고 ATR(40)에 첨가한다. ATR로부터의 고온 유출물 합성가스(11)는 약 1000℃에서 떠나고 다음에 공정에서 사용되는 스팀(12)의 생성 하에 폐열 보일러의 냉각 트레인(42)을 통과시킨다. 냉각된 합성가스(13)는 다음에 녹오프(knock-off) 드럼(43)에 통과시켜 응축물(14)로서 물을 제거하여 이로써 탈수된 합성가스(14)를 만든다. 이 탈수된 합성가스의 적어도 일부는 탄화수소와 스팀의 혼합물(4)로 재순환되고 상기 탈수된 합성가스를 재순환 스트림(14 또는 5)에서 이산화탄소 제거를 통해 통과시키지 않는다. 플랜트의 시동 동안에, 하류 공정을 위한 합성가스 라인(16)은 셧다운될 것이다. 2.3 이하의 적당한 H2/CO 몰비율을 확립한 후, 합성가스 라인(16)은 개방되고, 하류 GLT-공정이 수행된다.
실시예 1
이 실시예는 종래기술에 따른다. ATR로부터의 탈수된 합성가스를 CO2-제거 장치를 통과시키고 결과된 CO2 스트림을 ATR로의 탄화수소 공급물에 다시 재순환시킨다. 상세하게는, 단열 예비개질기를 통과시킨 후 0.49의 스팀-대-탄소 몰비율을 갖는 탄화수소와 스팀의 혼합물을, ATR로부터의 탈수된 합성가스를 CO2-제거 장치를 통해 통과시킴으로써 얻어진 재순환된 CO2 와 혼합한다. CO2-없는 합성가스는 ATR로 재순환되지 않는다. 재순환물을 갖지 않고 이로써 ATR로부터의 고온 유출물 가스에서 2.46의 H2/CO 몰비율로부터 출발하여, CO2 를 재순환시킴으로써, 이 몰비율을 2.15로 낮추는 것이 가능하다. 표 1은 결과를 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 특정 구체예에 따른다. 실시예 1에 대한 차이점은 재순환물에서 CO2-제거 장치가 없고 이로써 CO2의 재순환물이 없다는 것이다. 탈수된 합성가스(5)를 0.49의 스팀-대-탄소 몰비율을 갖는 예비개질된 가스의 스트림과 혼합하고 혼합물을 조합된 산소-스팀 스트림의 첨가 하에 ATR로 이송한다. 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 1.1이다. ATR로부터의 고온 유출물 가스(합성가스)를 냉각 트레인에서 냉각시킨 다음, 탈수시키고 탈수된 합성가스를 재순환-압축기를 통해 ATR 공급물로 재순환시킨다. 재순환된 가스는 32 vol%이다. 표 2는 결과를 나타낸다. 재순환물을 갖지 않고 이로써 ATR로부터의 고온 유출물 가스에서 2.46의 H2/CO 몰비율로부터 출발하여, 63 mol% 만큼 높은 수소를 함유하는 탈수된 합성가스(합성가스 재순환물)에도 불구하고 ATR로부터의 유출물 가스에서 2.15의 H2/CO 몰비율을 얻는 것이 가능하다.
스트림 CO2-재순환물 예비개질된 가스 ATR
유출물		 ATR로의 산소 산소-
스팀
화합물 Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol%
Ar 278 0.08 278 0.50 278 0.42
CH4 93295 62.3 2535 0.69
CO 30 0.02 82566 22.4
CO2 11508 100 1843 1.23 21576 5.86
H2 7786 5.20 177516 48.2
N2 951 0.63 961 0.26
O2 55374 99.5 55375 84.4
H2O 45851 30.62 82994 22.53 99.5 15.2
합계 11508 100 149756 100 368426 100 55652 100 65606 100
스트림 합성가스
재순환물		 예비개질된 가스 ATR
유출물		 ATR로의 산소 산소-
스팀
화합물 Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol%
Ar 202 0.12 516 0.10 0.50 0.43
CH3OH 717 0.43
CH4 2326 1.40 93295 62.3 5952 1.14
CO 47762 28.7 30 0.02 125707 24.0
CO2 10205 6.12 1843 1.23 24520 4.69
H2 104843 62.9 7786 5.20 270269 51.7
N2 599 0.36 951 0.63 1567 0.30
O2 62612 99.5 62612 85.9
H2O 45851 30.62 94315 18.0 9953 13.7
합계 166654 100 149756 100 522846 100 62927 100 72880 100

Claims (15)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 합성가스의 제조방법으로서, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 그리고 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며, 여기서 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, ATR 또는 CPO가 작동되는 스팀 대 탄소 몰비율은 0.2 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수된 합성가스는 재순환-압축기에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수된 합성가스는 이젝터에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하기에 앞서, 합성가스는, 바람직하게는 합성가스를 폐열 보일러 및/또는 스팀 과열기의 냉각 트레인을 통해 통과시킴으로써 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 유출물 합성가스는 ATR 또는 CPO와 직렬로 또는 병렬로 작동되는 열교환 개질기에서 열교환 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비개질 단계, 바람직하게는 단열 예비개질 단계를 통과한 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 탈수된 합성가스와 조합되기 전에, 바람직하게는 가열로에서 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 가스 액화(GTL) 공정의 시동방법으로서, 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터 고온 유출물 합성가스의 스트림을 회수하는 단계, 상기 고온 유출물 합성가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성가스를 형성하는 단계, 상기 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 탄화수소 공급원료에 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물에 직접 재순환시키고 상기 탈수된 합성가스를 재순환에서의 이산화탄소 제거를 통과시키지 않으며, 여기서 탄화수소와 스팀의 혼합물에 대한 탈수된 합성가스의 몰비율은 0.1 내지 2.5인 단계, 이어서 탈수된 합성가스의 적어도 일부를 공급물로서 하류 GTL 공정에 통과시키는 단계 그리고 탈수된 합성가스를 재순환시키는 것으로부터 오프가스를 재순환시키는 것으로 바꾸는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 탈수된 합성가스의 H2/CO 몰비율은 2.3 미만, 바람직하게는 2.2 미만, 보다 바람직하게는 2.1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비개질 단계, 바람직하게는 단열 예비개질 단계를 통과한 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 탈수된 합성가스와 조합되기 전에, 바람직하게는 가열로에서, 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수된 합성가스는 재순환 압축기에 의해 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 재순환-압축기는 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터 오프가스를 재순환시키기 위해 사용되는 현존하는 재순환-압축기인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 재순환-압축기를 통과한 후의 오프가스를, 바람직하게는 수소화에 의해, 올레핀의 제거를 위한 변환 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
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