CN104487380B - 重整烃的方法和启动气体液化工艺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使用自热重整或催化部分氧化来制备合成气的方法，其中，移除水后，将来自ATR或CPO的废气回收至ATR或CPO的进料。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备合成气的方法，所述合成气用来生产液态烃例如柴油和汽油。本发明特别涉及一种通过使用自热重整或催化部分氧化来制备合成气的方法，其中来自自热重整器(ATR)或催化部分氧化反应器(CPO)的废合成气经过脱水并回收至ATR或CPO的烃原料。本发明更特别地涉及一种启动气体液化工艺(GTL工艺)的方法，其中来自ATR或CPO的废合成气被回收至烃原料以逐渐将合成气的H2/CO摩尔比降低到适合于下游GTL工艺的值。
发明背景
此处所使用的GTL工艺指的是一种要求H2/CO摩尔比为2.3或更低的生产烃的方法，例如一种通过费托合成制备柴油的方法，其中合成气通过费托反应转化为液态烃，或者等效的方法例如制备汽油的方法，其中如专利US4520216和US4481305中所公开的，合成气首先转化为甲醇和二甲醚(DME)形式的氧化化合物随后转变为汽油。
特别对于费托操作，合成气的H2/CO摩尔比要求为1.7至2.3。已知这些值与当使用从下游单元，例如费托合成单元，回收的废气作为部分进料而连续操作运行时，在合成气部分利用ATR或CPO所能得到的值相容。然而，我们发现当启动不能获得废气的此工艺时，一般天然气的H2/CO摩尔比高于2.3。
EP-A-0287238公开了一种制备热压含氢流的方法，其中来自催化部分氧化反应器的热产物气流的回收部分与气体进料混合以预加热进料至燃烧催化剂的气体，从而使催化燃烧更简单。回收气体不只包含氢气，还包含蒸汽。
EP-A-1400489也公开了一种制备合成气的方法，其中一部分来自自热重整器的废气被回收到进入自热重整器的烃-蒸汽混合物中，其通过使用所述混合物作为驱动流体的热压喷射器回收。回收不仅包含氢气，还包含蒸汽以使自热重整器可以无烟灰操作从而避免催化剂床的堵塞。WO-A-2005/000736也公开了一种重整方法，其中预重整烃进料被添加至自热重整器并且部分废气回收到自热重整器。
也已知从自热重整器中回收一部分CO2形式的废气流到进料至自热重整器的天然气中。来自自热重整器的废气流首先脱水然后通过除CO2单元以形成合成气流和CO2流。CO2流被回收并在自热重整器上游与天然气混合。
发明简述
预计将CO2流回收到ATR进料中意味着离开ATR的合成气中的H2/CO摩尔比可以被降低。我们现在已经发现可以排除提供存在资金成本严重不利结果的CO2移除单元，且回收气体(现在具有显著较低浓度的二氧化碳)与ATR或CPO的进料混合，同时可降低来自ATR或CPO的合成气的H2/CO摩尔比。由于CO2移除单元的移除导致更加富氢的流的回收，因此这与直觉十分相反。可以预计这将导致在合成气中较高的H2/CO摩尔比，然而H2/CO摩尔比出人意料地下降。
与例如EP-A-1400489的现有技术(其中在回收中水的存在是必需的以避免ATR上游的压力损失并且以减少ATR中烟灰的生成)相比，根据本发明在回收中水的存在不是必须的。
因此，发明提供了一种根据与所附权利要求一致的以下特征的制备合成气的方法：
1.由烃原料制备合成气的方法，包括：将水蒸气蒸汽加入烃原料中以形成烃和水蒸气蒸汽的混合物，使所述混合物通过一个自热重整阶段(ATR)或催化部分氧化(CPO)阶段并从ATR或CPO中引出取出热合成气废气流，从所述热合成气废气流中移除水以形成脱水的合成气，并直接回收至少一部分所述脱水合成气到烃原料中或到所述烃与水蒸气蒸汽的混合物中，并且所述脱水的合成气在回收中不经过二氧化碳移除，其中脱水合成气与烃和水蒸气蒸汽混合物的摩尔比为0.1至2.5。
2.根据特征1的方法，其中在操作ATR或CPO时中水蒸气蒸汽与碳的摩尔比为0.2至3.0。
3.根据特征1或2的方法，其中脱水合成气通过一个循环压缩机被引入烃原料或烃和水蒸气蒸汽的混合物中。
4.根据特征1或2的方法，其中脱水合成气通过一个喷射器被引入烃原料或烃和水蒸气蒸汽的混合物中。
5.根据特征1至4任一项的方法，其中在从所述热合成气废气流中移除水之前，优选通过使合成气经过一个废热锅炉和/或蒸汽过热器的冷却室冷却系将冷却合成气冷却。
6.根据特征1-5任一项的方法，其中热合成气废气在与ATR或CPO系列串联或并联或平行操作的热交换重整器中被用作热交换介质。
7.根据特征1-6任一项的方法，其中所述烃进料原料是已通过至少一个预重整阶段，优选一个绝热预重整阶段，的气体。
8.根据特征1-7任一项的方法，其中所述烃进料原料或所述烃与水蒸气蒸汽的混合物在与所述脱水合成气混合之前被预热，优选在一个火焰加热器中被预热。
9.启动天然气液化气体液化工艺(GTL)的方法，包括：将水蒸气蒸汽添加到烃原料中形成烃与水蒸气蒸汽的混合物，使所述混合物通过一个自热重整阶段(ATR)或催化部分氧化(CPO)阶段并从ATR或CPO中引出取出热合成气废气流，从所述热合成气废气流中移除水以形成脱水的合成气，并直接回收至少一部分所述脱水合成气到烃原料中或到所述烃与水蒸气蒸汽的混合物中，并且所述脱水的合成气在回收中不经过二氧化碳移除，其中脱水合成气与烃和水蒸气蒸汽混合物的摩尔比为0.1至2.5，随后使至少一部分脱水合成气作为进料通入GTL过程的下游下游GTL工艺并从回收脱水合成气转化为回收废气。
10.根据特征9的方法，其中脱水合成气的H2/CO摩尔比小于2.3，优选小于2.2，更优选小于2.1。
11.根据特征9或10的方法，其中所述烃原料是已通过至少一个预重整阶段，优选一个绝热预重整阶段，的气体。
12.根据特征9-11任一项的方法，其中所述烃原料或所述烃和水蒸气蒸汽的混合物在与所述脱水合成气混合之前被预热，优选在一个火焰加热器中被预热。
13.根据特征9-12任一项的方法，其中脱水合成气通过一个循环压缩机被引入烃原料或烃和水蒸气蒸汽的混合物中。
14.根据特征13的方法，其中循环压缩机是一个用于从下游天然气液化气体液化工艺(GTL)工艺下游回收废气的现有的循环压缩机。
15.根据特征13或14的方法，其中废气在通过循环压缩机后经历一个转化阶段以去除烯烃，优选通过氢化过程去除。
附图详述
本发明通过参考附图作进一步解释说明，所述附图显示本发明的一个具体实施方式的示意图，其中在GTL工艺的启动期间使用回收。
发明详述
此处所用术语“自热重整器(ATR)”指的是烃原料直接进料的独立的反应器，或者是预重整的烃原料直接进料的反应器，或者是二次重整器，它们是初次重整气体进料的反应器，例如，用来自初次重整器例如蒸汽甲烷重整器(SMR)或热交换重整器的重整气作为烃进料的反应器。
术语“自热重整器(ATR)”和“催化部分氧化”还指通过烃进料与添加到反应器中的氧气、空气或富集空气的内部燃烧提供重整反应所需热量的反应器。重整反应在设置于反应器下游的重整催化剂的固定床上进行，催化燃烧仅发生在催化部分氧化反应器中。
此处所用术语水和蒸汽可互换使用，指在过程的一个给定流中H2O分子的存在。
此处所用术语“脱水合成气”是指来自ATR或CPO的移除水的合成气。由于不是所有的水都能被移除，此处所用的脱水合成气包含1mol％或更少量的水。
此处所用术语“直接回收至少一部分所述脱水合成气”是指此该气体不通过中间阶段(其中脱水气体的组成可发生改变)而立即回收，特别是不通过费托合成的中间阶段，其中合成气通过与活性费托催化剂接触而发生改变。
此处所用术语“操作ATR或CPO时蒸汽与碳的摩尔比”是指添加到ATR或CPO的烃进料和进入ATR或CPO中的氧化剂气体中的蒸汽的总量与进料至ATR或CPO中的碳分子的量的比率。否则，术语“蒸汽与碳的摩尔比”指在给定的流中的碳分子与H2O分子的比率。
此处所用术语废气是指来自下游GTL工艺的尾气，例如费托尾气；此尾气通常包含一氧化碳，二氧化碳，氢气，包括烯烃的各种烃和一系列的其他成分。
第一方面，本发明包括一种由烃原料制备合成气的方法，包括：将蒸汽加入烃原料中形成烃和蒸汽的混合物，使所述混合物通过自热重整阶段(ATR)或催化部分氧化(CPO)阶段并从ATR或CPO中取出热合成气废气流，从所述热合成气废气流中移除水以形成脱水的合成气，并直接回收至少一部分所述脱水合成气到烃原料中或到所述烃与蒸汽的混合物中，并且所述脱水的合成气在回收中不经过二氧化碳移除，其中脱水合成气与烃和蒸汽混合物的摩尔比为0.1至2.5。
更具体地，本发明在第一方面包括由烃原料制备合成气，包括通过以下方式降低所述合成气的H2/CO摩尔比：将蒸汽加入烃原料中形成烃和蒸汽的混合物，使所述混合物通过自热重整阶段(ATR)或催化部分氧化(CPO)阶段并从ATR或CPO中取出热合成气废气流，从所述热合成气废气流中移除水以形成脱水的合成气，并直接回收至少一部分所述脱水合成气到烃原料中或到所述烃与蒸汽的混合物中，并且所述脱水的合成气在回收中不经过二氧化碳移除，其中脱水合成气与烃和蒸汽混合物的摩尔比为0.1至2.5。
因而，现在能够以简单、一流和廉价的方式使来自ATR或CPO的合成气的H2/CO摩尔比从约2.6或2.5降低到一个适于下游操作的水平，其中优选H2/CO摩尔比低于2.3，例如2.2或更低，例如2.15或2.10甚至更低。对于根据US4520216和US4481305的下游费托合成或汽油合成，所需的H2/CO摩尔比为1.8至2.3。可以理解，在回收气体中氢气的含量高，即高于50甚至高于60mol％。这初看起来意味着在回收中不存在CO2移除单元(由它形成CO2回收)将导致合成气中较高的H2/CO摩尔比。然而，出人意料地，现在实际上能够将来自ATR或CPO的合成气的H2/CO摩尔比降低到下游工艺可接受的值，低至2.2或2.1甚至更低，同时避免使用非常昂贵的CO2移除单元。由于ATR或CPO的操作需要水，从回收中移除水也与直觉十分相反。然而，尽管在ATR或CPO中发生的重整反应(CH4+H2O＝CO+3H2)需要水，但在回收中有目的地移除水似乎迫使ATR或CPO中的转化反应(CO+H2O＝H2+CO2)向左，因而降低了来自这个单元的废气中的H2/CO摩尔比。
优选地所述脱水合成气回收的部分大于25vol％，更优选为30-70vol％，甚至更优选为35-50vol％，最优选为30-40vol％，例如32-36vol％。在这些特别的范围内，就H2/CO摩尔比降至2.2或更低，或2.1甚至更低而言获得最好的结果。
根据本公开的ATR或CPO可在无烟灰条件下操作因而无需添加氢气和蒸汽到ATR或CPO中，否则在EP-A-1400489和WO-A-2005/000736中是需要的。
在一个具体实施方式中，操作ATR或CPO时蒸汽与碳的摩尔比为0.2至3.0。优选ATR或CPO在0.3至1.0下操作，更优选0.4-0.8。蒸汽与碳的摩尔比越低，工艺经济性越好，因为经过装置需要携带的蒸汽越少，因而设备尺寸可以减小。
在与以上或以下实施方式之一相关的另一个具体实施方式中，脱水合成气通过循环压缩机引入烃原料或烃和蒸汽的混合物中。优选循环压缩机是用于从下游气体液化(GTL)工艺，更优选从费托合成，回收废气(尾气)的现有的循环压缩机。这能以有效和廉价的方式进行过程，因为无需额外资金投资来提供回收。
在与以上或以下实施方式之一相关的另一个具体实施方式中，脱水合成气通过喷射器，例如热压缩喷射器或相似的方式，引入烃原料或烃和蒸汽的混合物中。这些需要驱动流体来操作，其优选是烃进料和进料至ATR或CPO中的蒸汽的混合物。
在与以上或以下实施方式中的一个或多个相关的一个具体实施方式中，在从所述来自ATR或CPO的热合成气废气中移除水之前，冷却合成气，优选通过使合成气通过废热锅炉和/或蒸汽过热器的冷却系来冷却。由于合成气废气的温度通常约为1000℃，废热锅炉使用于蒸汽制备的热量回收用于工艺，并且使合成气备妥用于后续脱水(在例如分离鼓中)，随后通过循环压缩机。
在与以上或以下实施方式中的一个或多个相关的一个具体实施方式中，热合成气废气在与ATR或CPO串联或并联操作的热交换重整器中用作热交换介质。由于约为1000℃的热废气可被用于驱动热交换重整器中的催化重整反应，因此可以获到较高的工艺经济性。
在与以上或以下实施方式中的一个或多个相关的一个具体实施方式中，所述烃原料是通过至少一个预重整阶段的气体。优选烃原料是一般存在比甲烷更高级的烃的天然气。在预重整阶段中，所有高级烃(C2+)转化为碳氧化物，氢气和甲烷的混合物。预重整阶段为工艺赋予灵活性，因为可以操作不同组成的烃原料，例如不同类型的天然气进料到重质石脑油。优选地，预重整阶段在含有重整催化剂的固定床的绝热预重整器中进行。
预重整气体的蒸汽与碳的比率优选为0.2-1.0，更优选为0.3-0.7，最优选为0.5。
在与以上或以下实施方式中的一个或多个相关的一个具体实施方式中，所述烃原料或所述烃与蒸汽的混合物在与所述脱水合成气组合之前被预热，优选在火焰加热炉中被预热。这可保护火焰加热炉，因而具有较长的寿命。
第二方面，本发明还包括一种启动气体液化(GTL)工艺的方法，包括：将蒸汽加入烃原料中形成烃和蒸汽的混合物，使所述混合物通过一个自热重整阶段(ATR)或催化部分氧化(CPO)阶段并从ATR或CPO中取出热合成气废气流，从所述热合成气废气流中移除水以形成脱水的合成气，直接回收至少一部分所述脱水合成气到烃原料中或到所述烃与蒸汽的混合物中，并且所述脱水的合成气在回收中不经过二氧化碳移除，其中脱水合成气与烃和蒸汽混合物的摩尔比为0.1至2.5，随后使至少一部分脱水合成气作为进料通入下游GTL工艺并从回收脱水合成气转化为回收废气。
因此，在启动期间，ATR或CPO中生成的合成气在移除水后被用作回收气体同时没有合成气被用于下游GTL工艺。最初，来自ATR或CPO的合成气的H2/CO摩尔比约为2.6或2.5。当在脱水合成气中获得2.3或更低，更优选2.2或更低，最优选2.1或更低的所需的H2/CO摩尔比时，随后将脱水合成气通入下游工艺，特别是费托工艺或需要H2/CO摩尔比在1.8和2.3之间的等效工艺中，因此从回收脱水合成气转化为从所述下游工艺回收废气。在启动期间脱水合成气的H2/CO摩尔比越高，产生的不合格产品(要求的规格之外的产品)和废气越多。结果，工艺的控制变得更加困难。
如前所提及，从回收中移除水与直觉十分相反，因为ATR或CPO的操作需要水。然而，尽管在ATR或CPO中发生的重整反应(CH4+H2O＝CO+3H2)需要水，但在回收中有目的地移除水似乎迫使ATR或CPO中的转化反应(CO+H2O＝H2+CO2)向左，因而降低了来自这个单元的废气中的H2/CO摩尔比。
优选地所述脱水合成气回收的部分大于25vol％，更优选为30-70vol％，甚至更优选为35-50vol％，最优选为30-40vol％，例如32-36vol％。在这些特别的范围内，就H2/CO摩尔比降至2.2或更低，或2.1甚至更低而言获得最好的结果。
在与以上本发明第二方面的实施方式相关的一个具体实施方式中，所述烃原料是通过至少一个预重整阶段，优选绝热预重整阶段，的气体。
如前所述，预重整尤其能够在启动期间操作各种组成的烃原料。更具体地，烃原料优选是通常存在比甲烷更高级的烃的天然气。在预重整阶段，所有的高级烃(C2+)转化为碳氧化物，氢气和甲烷的混合物。预重整阶段为工艺赋予灵活性，因为可以操作不同组成的烃原料，例如不同类型的天然气进料到重质石脑油。优选地，预重整阶段在含有重整催化剂的固定床的绝热预重整器中进行。
如此预重整的气体的蒸汽与碳的比率优选为0.2-1.0，更优选为0.3-0.7，最优选为0.5。
在与根据本发明第二方面的以上和以下实施方式中的一个或多个相关的一个具体实施方式中，还提供了一种方法，其中所述烃原料或所述烃和蒸汽的混合物在与所述脱水合成气组合之前被预热，优选在火焰加热炉中被预热。因而，与CO2气体被回收并添加到预热器上游的情况相反，根据本发明的脱水合成气被添加到预热器(优选火焰加热炉)下游。这如前所述，结果增加火焰加热炉的寿命。
在与根据本发明第二方面的以上和以下实施方式之一相关的一个具体实施方式中，脱水合成气通过循环压缩机引入烃原料或烃和蒸汽的混合物中。
优选循环压缩机是用于从下游气体液化(GTL)工艺回收废气的现有的循环压缩机。优选所述压缩机是一个费托尾气压缩机。在下游工艺(例如费托装置)的正常(连续)操作期间，脱水合成气通常经过费托合成用于制备液态烃。来自这一合成的废气(尾气)通过一个专用的循环压缩机被回收到装置的重整部分。我们发现这样的循环压缩机可通过使脱水合成气直接通过循环压缩机而在装置的启动期间使用。这种运送的优势不仅在于资金成本方面，因为无需在启动期间使用昂贵的仅仅专用于处理循环流的单独的压缩机，还在于更好的工艺经济性，因为自热重整器中的燃烧室更稳定的操作。可以理解，在正常操作下，来自下游工艺的尾气通常经过循环压缩机然后到达装置的重整部分。例如，尾气可被送入ATR中因而ATR-燃烧器设计适合于使用这种气体。在启动期间，这种尾气被脱水合成气通过现有的循环压缩机“替代”，并且如此ATR-燃烧器已经适合这一条件。
在与以上实施方式中的一个或多个相关的另一个具体实施方式中，经过循环压缩机的尾气经过用于移除烯烃的转化阶段(优选通过氢化)。
附图示出了本发明的一个具体实施方式的示意图。天然气流1在使用燃料7作为能源的火焰加热器20中被预热然后通过脱硫单元30。脱硫天然气2与蒸汽3混合形成烃和蒸汽的混合物4，其随后在相同的火焰加热器20中被预热，然后与脱水回收流5组合。组合的流8通向包含催化剂固定床41的自热重整器(ATR)40。蒸汽9与氧气或富集空气10(＞44mol％氧气)混合并加入ATR40中。来自ATR的热合成气废气11在约1000℃离开，随后在用于工艺的蒸汽12的生产下通过废热锅炉的冷却系42。冷却的合成气13随后通向分离鼓43以将水作为冷凝物14除去，从而产生脱水合成气14。至少一部分该脱水合成气被回收到烃和蒸汽的混合物4中，并且在回收流14或5中所述脱水合成气不经过二氧化碳去除。在装置的启动期间，用于下游工艺的合成气管线16将被关闭。确立2.3或更低的适当的H2/CO摩尔比之后，开启合成气管线16，进行下游GTL工艺。
实施例1
本实施例根据现有技术。来自ATR的脱水合成气通过CO2移除单元，得到的CO2流回收到ATR的烃进料中。具体地，烃和蒸汽的混合物在经过绝热预重整器后的蒸汽与碳的摩尔比为0.49，其与通过将来自ATR的脱水合成气通过CO2移除单元得到的回收的CO2混合。不含CO2的合成气不回收到ATR中。不回收而启动，因而从来自ATR的热废气中的H2/CO摩尔比为2.46启动，通过回收CO2可使这一摩尔比降低到2.15。表1示出了结果。
实施例2
本实施例根据本发明的具体实施方式。与实施例1相比区别在于在回收中没有CO2移除单元因而不回收CO2。脱水合成气5与蒸汽与碳的摩尔比为0.49的预重整气流混合，并在添加组合的氧气-蒸汽流的情况下将混合物进料至ATR中。脱水合成气与烃和蒸汽的混合物的摩尔比为1.1。来自ATR的热废气(合成气)在冷却系中被冷却，然后脱水，脱水合成气通过循环压缩机回收到ATR进料中。回收气体为32vol％。表2示出了结果。不回收而启动，因而从来自ATR的热废气中的H2/CO摩尔比为2.46启动，可以看到尽管回收了含有高达63mol％氢气的脱水合成气(合成气回收)，来自ATR的废气中的H2/CO摩尔比可以达到2.15。
表1
表2
Claims (7)
1.启动气体液化工艺（GTL）的方法，包括：
将蒸汽添加到烃原料中形成烃与蒸汽的混合物，
使所述混合物通过自热重整阶段（ATR）或催化部分氧化（CPO）阶段并从ATR或CPO中取出热合成气废气流，从所述热合成气废气流中移除水以形成脱水的合成气，
直接回收至少一部分所述脱水合成气到烃原料中或到所述烃与蒸汽的混合物中，并且所述脱水的合成气在回收中不经过二氧化碳移除，其中脱水合成气与烃和蒸汽混合物的摩尔比为0.1至2.5，且
随后使至少一部分脱水合成气作为进料通入下游GTL工艺并从回收脱水合成气转化为回收废气。
2.根据权利要求1的方法，其中脱水合成气的H2/CO摩尔比小于2.3。
3.根据权利要求1的方法，其中所述烃原料是已通过至少一个预重整阶段的气体。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烃原料或所述烃和蒸汽的混合物在与所述脱水合成气混合之前在火焰加热器中被预热。
5.根据权利要求1的方法，其中脱水合成气通过循环压缩机引入烃原料或烃和蒸汽的混合物中。
6.根据权利要求5的方法，其中循环压缩机是用于从下游气体液化（GTL）工艺回收废气的现有的循环压缩机。
7.根据权利要求5的方法，其中废气在通过循环压缩机后经历转化阶段以通过氢化去除烯烃。
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