CN106431834A - 用于生产甲醇的联合转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由脱硫的气态烃原料制备合成气的联合转化方法，其中将该原料分成第一原料流和第二原料流，将该第一原料流与蒸汽混合并进料到串联操作的气体加热转化器(GHR)和蒸汽甲烷转化器(SMR)，将该第二原料流与来自SMR的转化气体混合并与氧气一起进料到非催化部分氧化转化器(POX)。本发明的方法能够在单线中以非常高的生产量制备具有可调节组成的合成气。该工艺特别可以用技术和经济上可行的转化设备设计生产量超过10000mtpd的甲烷到甲醇的生产装置且可以表现出高的原料和能量效率。本发明进一步涉及用于由烃原料制备甲醇的集成方法，其包括所述联合转化方法。

Description

用于生产甲醇的联合转化方法
本申请是申请日为2010年8月10日、申请号为201080035952.7、发明名称为“用于生产甲醇的联合转化方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及用于由脱硫的烃原料制备合成气混合物(尤其是适于生产甲醇的合成气混合物)的联合转化方法，其中使用不同转化反应器的组合。本发明进一步涉及包括该联合转化方法的用于由烃原料制备甲醇的方法。
这种联合转化方法是从公开专利US 6100303中已知的。在该文件中，描述了随后用于生产甲醇的合成气的制备方法，其中使用3个不同转化反应器的组合转化由具有3-4的H/C原子比的烃气体构成的脱硫原料气(例如主要由甲烷构成的天然气)。首先将该原料与蒸汽混合，然后进料到燃烧型(也称作燃烧)蒸汽甲烷转化反应器(蒸汽甲烷转化器，后文缩写为SMR)和用该工艺中其他地方产生的热气体加热的热交换型蒸汽转化反应器(也称作气体加热转化器，缩写为GHR)，这两个反应器是并联设置操作的。将SMR和GHR的排出气体混合并与氧气一起进料到二次转化装置，其中除了与蒸汽进一步反应之外，该气体在基本上绝热的条件下经过催化部分氧化反应。该转化反应器也称作自热转化器(缩写为ATR)，因为放热反应产生的余热用于为吸热的蒸汽转化反应供热。通过燃烧烃原料气体和合成气吹扫气的一部分加热该SMR装置。该原料气体到该SMR和GHR装置的进料比能够从1-3变化至3-1。
近几十年，已经开发了多种工艺以制备作为化学工业中最重要的原料之一的合成气体(也简单称作合成气)。合成气是包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气态混合物，其可以进一步包含其他气体组分，例如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和氮气(N2)。天然气和(轻质)烃是用于制备合成气体的主要原料。合成气成功用作合成燃料而且也用于多种化学工艺中，例如甲醇或氨的合成、费托类型的和其他烯烃合成、加氢醛化(hydroformulation)或羰基化反应(羰基合成工艺)、在炼钢中还原铁氧化物等。该合成气的组成以及因此其对后续应用(例如生产甲醇)的适用性主要是由其氢气和一氧化碳含量所表征的；通常表示为所谓的化学计量数(SN)，其定义为：
SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])
其中组分浓度以vol％或mol％表示。
该SN值高度取决于用于制备合成气的转化方法技术。例如P.F.van denOosterkamp在“Encyclopedia of Catalysis”(John Wiley&Sons；posted on-line 2002/12/13，可获自DOI:10.1002/0471227617.eoc196)的“Synthesis Gas Generation:Industrial”章节中给出了不同技术及其优点和局限性的概况。
用于由甲烷原料制备合成气的常规技术是在高温下与水(蒸汽)的反应，通常称作烃蒸汽转化。
如果在转化方法中使用富含高级烃(例如石脑油)的原料，那么该原料首先需要在所谓预转化步骤中处理，以将该原料中的重质烃转化为甲烷、氢气和碳的氧化物。这种高级烃在蒸汽转化中比甲烷的活性更高，如果存在于原料中，将会导致碳的形成并由此导致蒸汽转化中所用催化剂的失活。在该预转化器中，同时发生几种反应；最重要的是烃蒸汽转化(1)、水煤气变换(2)和甲烷化(3)反应，其分别能够示为：
(1)
(2)
(3)
(4)
该预转化器通常在320-550℃之间的温度下绝热操作，且通常称作绝热预转化器(后文缩写为APR)。
在蒸汽甲烷转化器(SMR)中，在如下所示的所谓蒸汽转化(4)和二氧化碳转化(5)反应中，富甲烷气体转化为包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和未反应的甲烷和水的混合物：
(4)
(5)
这些转化反应是强烈吸热的，而伴随的水煤气变换反应是中等放热的。该工艺因此需要其中热管理非常重要的反应器。对于该蒸汽转化方法，几种类型的反应器都是可以的，例如常规广泛使用的顶部燃烧或侧部燃烧的转化器。在实践中，SMR装置可以包含40直到1000个管子，各自通常长6-12m，直径70-160mm，壁厚10-20mm。这些管子垂直放置在矩形炉子或燃烧室中，即所谓的辐射段。该反应器管子容纳镍基催化剂，通常是小的圆柱或环状。用可以位于该炉子的底部、侧部或顶部的燃烧器加热该反应器管子。在该炉子的辐射段中燃料发生燃烧。在该燃料气体将其热量供给到所有反应器管子之后，将其通入对流段，在该对流段中，通过加热其他物流(例如工艺原料、燃烧空气和锅炉给水以及产生的蒸汽)而对其进一步冷却。通常以850-950℃的温度离开该转化器的产物气体在工艺气体废热锅炉中冷却以为该转化器产生工艺蒸汽。用常规蒸汽转化制备的该合成气通常具有2.6-2.9的SN。为了生产甲醇，具有接近理论值2的SN的组合物是优选的。能够通过例如添加二氧化碳或通过联合转化(参见下面)降低该合成气组合物的SN值。
蒸汽转化也能够在其中所需要的热量是由热交换(例如通过从在工艺的另一阶段产生的热烟气和/或热合成气进行对流传热)而非直接加热而提供的反应器中进行。已经开发了几种反应器概念用于此目的，名称“气体加热转化器”(GHR)通常用于利用自热转化装置(ATR)中或部分氧化转化器中生成的合成气中存在的热量的反应器；参见下面。
在ATR中，发生用氧气(作为纯氧气、空气或富氧空气)对甲烷原料的催化转化，以及用蒸汽的转化；ATR基本上是SMR和部分氧化技术的组合。除了上述反应之外，还发生如下强放热的部分氧化反应(6)：
(6)
将与蒸汽混合的脱硫的原料引入ATR反应器中，氧气以适当量引入。该反应器的上部基本上由安装在该反应器壳体内的燃烧器构成。与氧气的放热反应提供蒸汽转化反应的反应吸热，使得整个反应是自热的，且在上部发生；而在下部的固定床中发生催化转化反应。操作温度较高，通常高达1000℃，能使产物气体中具有非常少量的未转化甲烷。在ATR中生成的合成气具有较低的氢气浓度；为了后续的甲醇生产，将需要与来自其他来源的氢气混合。
已经在不同设计中提出了联合蒸汽转化器和ATR装置(或部分氧化反应器)的几种工艺机理。这种联合转化方法的优点包括将生成的合成气的SN值控制在目标值。
如上所述，ATR和GHR技术的联合可以更有效地利用能量；可以有另一个优点，有可能根据生产甲醇的需要调节该合成气的SN，例如调节到接近2的值。
WO 93/15999 A1描述了通过将原料气流在蒸汽转化器和部分氧化反应器上分开并将该联合排出流进料到第二蒸汽转化器而制备合成气的方法。
在US 4999133中，公开了制备适于生产甲醇的合成气的方法，其中将该原料的一部分通过蒸汽转化器，将所得到的流出物和该原料的其他部分进料到ATR装置。
US 5512599涉及用于由合成气大规模并以高能量效率制备甲醇的方法，包括在GHR反应器中蒸汽转化烃原料的第一步骤，然后是部分氧化和在ATR装置中的第二蒸汽转化步骤，其中将来自ATR的流出物用作GHR的热源。
US 6444712 B1公开了用于由合成气制备甲醇的方法，其中将甲烷原料分开并进料到并联操作的ATR和SMR，将排出流进料到随后的甲醇合成。从甲醇流出物中回收未反应的合成气并用于制备烃。
US 5496859公开了用于由合成气制备甲醇的方法，其中将脱硫的富甲烷原料供应到并联操作的ATR和SMR，并将排出流混合并进料到第二ATR以得到组成和压力适于随后甲醇合成的合成气。
EP 0522744 A2描述了用于由合成气制备a.o.甲醇的方法，其中将脱硫的烃原料分为2个流，其中将第一流进料到SMR单元，将第二流进料到串联操作的APR和部分氧化反应器，然后冷却并混合两个转化后的流。
US 2004/0063797 A1描述了用于制备特别适于随后用于费托合成的合成气的方法，其中将脱硫的烃原料在全都串联操作的APR、一个或多个蒸汽转化器和ATR中转化。
EP 1403216 A1描述了用于制备特别适于随后用于费托合成的合成气的方法，其中将脱硫的烃原料在一个或多个蒸汽转化器和与其他转化器并联操作的ATR中转化。
GB 2407819 A公开了由烃(例如天然气)制备合成气的方法，该工艺使用3个转化单元的组合，其中原料首先通过APR，然后分开并进料到并联操作的SMR和ATR单元，以能提高合成气生产量。
EP 1241130 A1公开了由轻天然气通过首先在APR单元中在500-750℃用特殊催化剂处理该原料然后通过常规蒸汽转化而制备合成气的方法，以降低蒸汽转化中需要的供热量。
在EP 0440258 A2中提出了具有提高热回收利用率的蒸汽转化方法，其中首先在第一GHR中使脱硫的烃原料反应，然后将该气流分成2个平行流，其中将第一流进料到SMR，将第二流进料到另一GHR，然后将流出流合并并进料到ATR单元。
EP 0959120 A1公开了用于通过使用来自燃烧气体的热量而优化能量效率的联合蒸汽转化方法，包括其中GHR、SMR和ATR单元串联操作的方案和其中将原料进料到并联操作的GHR和SMR单元然后使合并的流出流在ATR中反应的方案。
WO 2005/070855 A1描述了用于由天然气合成甲醇和乙酸的联合工艺，其中通过将原料气体的一部分在串联操作的APR和SMR中反应并在ATR中用剩余的天然气转化合并的流出物而制备合成气。
在WO 2008/122399 A1中，公开了用于由脱硫的富甲烷气体原料制备合成气混合物的联合转化方法，其中将该气体原料与蒸汽混合并通过APR，其中然后将该经预转化的气体分成进料到SMR、GHR和ATR的三个流，该转化反应器是并联操作的。指出该工艺允许使用可得到的转化装置设计具有至少10000mtpd的生产量的甲烷到甲醇制备装置。
甲醇是最重要的化学原料之一；在2000年，所制备的甲醇的约85％将会用作用于合成的原料或溶剂，而其在燃料和能源领域中的应用已在快速提高。从1960年代起，由不含硫的合成气用Cu基催化剂合成甲醇已经成为主要的途径，因为其能够在相对温和的反应条件下操作。这种甲醇工艺的概况能够见于例如“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”(Wiley-VCH Verlag；posted on-line2000/06/15；可获自DOI:10.1002/14356007.a16_465)中的“Methanol”章中。
随着对燃料和能源的需要提高，在工业中需要更大型更有效的甲醇制备装置。目前操作的用于由烃原料制备甲醇的集成制备工艺通常具有约为5000-7000mtpd(公吨每天)的最大单线生产量。尤其在合成气制备中遭遇了实际限制，即在可得到的转化反应器和制备所需氧气的空气分离装置的最大尺寸方面的限制。
例如，在SMR单元的最大尺寸中的限制在于管子的数量、甚至气体分布和传热。约1000根管子被认为是单一单元操作的最大值，否则将不能控制气体和由此热量对所有管子的均匀分布。所有单元的可靠性是极为重要的，因为使停工期最小化是经济操作的首要条件。进一步的生产量限制是由能够传递给管子的特定的最大量的能量造成的。因此估计技术和经济上可行的最大生产量的SMR反应器特征为最大转化热负荷为约1150GJ/h。
GHR单元的生产量主要受到通过与热气体热交换的能量输入的实际最大值的限制，其估算为约420GJ/h。
目前可得到的ATR或其他部分氧化单元没有蒸汽转化器的以上限制，但是在这种情况中的最大生产量实际上受到可得到的氧气体积的限制。在大多数情况中，氧气要由空气分离单元(缩写为ASU)提供。单一的现有技术ASU的最大尺寸由于技术和经济上的原因被认为约4000mtpd，这相当于约5200kmol/h氧气。基于该单一部分氧化装置的对应最大甲醇生产率将会是约4500-6000mtpd。
尽管用于由烃制备甲醇的集成生产工艺实际上具有约6000mtpd的最大单线生产量，还是已经提出了具有更大规模装置的方案。然而，这种方案通常使用超过以上讨论的最大和实际限制的操作单元。
因此在工业中需要能使用于由烃原料制备甲醇的单线工艺具有非常大的生产量(优选至少10000mtpd)的联合转化方法，且该转化方法使用具有在目前实践限制内的生产量的转化反应器和其他设备。
依照在说明书和权利要求书中定义的本发明实现了该目的，更专门地是用一种用于由脱硫的气态烃原料制备合成气混合物的联合转化方法来实现，其中将该原料分成第一原料流和第二原料流，将该第一原料流与蒸汽混合并进料到串联操作的气体加热转化器(GHR)和蒸汽甲烷转化器(SMR)，将该第二原料流与来自该SMR的转化气混合并与氧气一起进料到非催化部分氧化转化器(POX)。
使用依照本发明的方法可以在单线中以非常高的生产量制备组成可调节的合成气。该方法允许使用技术和经济上可行的转化装置设计例如具有至少10000mtpd的生产量的甲烷到甲醇的制备装置。该方法进一步显示出高的能量效率。另一优点是该方法具有低甲烷泄漏，这意味着最后的合成气具有低的惰性气体含量，导致原料到甲醇的总转化率高。此外，该高生产量的单线合成气工艺降低了每吨甲醇生产量所需的投资。
确实，WO 2008/122399还提出了使用技术和经济上可行的转化设备的具有至少10000mtpd生产量的甲烷到甲醇的制备装置，但本发明的方案较简单。此外，通过使用串联的GHR和SMR反应器，使SMR生产量得到更有效的利用。另一优点是使用POX反应器而非ATR，该POX是在没有催化剂的情况下且在高达1400℃的非常高的温度下操作的，因此可以进一步提高生产量。在不包括APR的情况下，蒸汽/碳比例也能够更低，蒸汽/碳通常为约1，但可以低至0.2，能够使用更宽范围的原料，包括轻石脑油。
在本申请的方法中，所述气态烃原料能够是任何在反应器入口操作条件(即约300℃)下是气态的具有约2-4的H/C比的烃混合物。适合的实例包括烃，例如甲烷、乙烷、富甲烷的混合物或轻石脑油(主要是C5-C9链烷烃化合物的混合物)。
富甲烷原料的适合实例是由气田或油田得到的天然气。天然气的主要组分是甲烷，其通常以80-97mol％的量存在。天然气还包含其他气态烃，例如乙烷(通常为约3-15mol％)；不同量的丙烷、丁烷和少量高级烃(更长总共小于5mol％)以及含硫气体(例如硫化氢)。也能够存在更少量的(或甚至痕量的)氮气、氦气、二氧化碳、水、气味剂和金属(例如汞)。天然气的确切组成随其来源而变。
有机硫化合物和硫化氢是来自天然来源的烃的常见杂质，在使用烃气体作为本发明工艺的原料之前应当将其除去，以避免转化催化剂中毒。脱硫能够用常规技术进行。在适合的方法中，首先用离心式或往复式压缩机将该气态原料压缩到3-4MPa。将富氢流(例如来自甲醇合成回路的吹扫流)通常在压缩之后与该气体混合，该气体中的氢气浓度保持在2-5vol％的水平。将该流预加热到350-380℃，并通过包含加氢脱硫催化剂(例如Co-Mo或Ni-Mo基催化剂)的绝热催化反应器。该原料中的有机硫化合物转化为H2S，随后经在下游容器中通过适合的吸附剂(例如ZnO)而将其除去。优选地，该脱硫的气态原料的硫含量为低于1ppm的水平。
优选地，在依照本发明的方法中使用的该脱硫的烃原料是包含至少75mol％甲烷(基于原料的总烃含量)，更优选包含至少80、85、90、92、94甚至至少96mol％甲烷的富甲烷原料。
在依照本发明的方法中，将该脱硫的烃原料分成两个流。将该第一原料流与蒸汽混合，然后进料到串联操作的气体加热转化器(GHR)和蒸汽甲烷转化器(SMR)。为了优化使用可获自ASU的最大量的氧气和SMR和GHR的容许热负荷，该第一原料流优选占总原料的约40-55vol％，更优选45-50vol％。选择相对物流体积以导致工艺效率和该合成气组成根据其用途的优化。例如，为了随后用于甲醇合成中，生成的最终合成气流的SN优选为2.0-2.2。
与蒸汽的混合通常是在约3-5MPa的压力和约350-400℃的温度下进行的。在该流中，保持蒸汽与碳之比为约2.0-3.5，优选2.2-3.0或2.3-2.7，且优选例如用热交换器将该混合进料流预加热到约500-550℃。为此目的，优选使用安装在蒸汽甲烷转化器的对流管道中的热交换盘管。
该预加热的混合进料流然后通过常规气体加热转化器，该常规气体加热转化器通常包含常规Ni基转化催化剂。在该GHR中，高级烃(如果存在)也被转化，一部分甲烷被蒸汽转化为CO、CO2和H2。转化程度取决于多个因素，例如进料预加热温度、操作压力、原料气体组成和蒸汽/碳比例。该GHR的设计并不关键，能够使用可得到的设计制备具有适于本工艺的尺寸的装置。用于该反应器的热量是由来自POX反应器的热流出气体提供的。典型的操作条件包括约2-4MPa的压力和500-870℃，优选600-700℃的温度。
来自该GHR的该部分转化的气流具有约600-700℃，更优选约625-675℃的温度，随后将其在约2-4MPa的压力下进料到该SMR单元。该SMR的设计并不关键，能够使用可得到的设计制备适于本工艺的尺寸的装置。SMR典型的操作条件包括约1-4MPa，优选3-4MPa的压力，和450-900℃，优选700-900或800-880℃的温度。与其他使用SMR单元的方法相比，SMR较高的入口气体起始温度显著降低了热负荷需要并促进了该反应器中向合成气的转化，并由此大大提高了SMR输出生产量。
作为流出物离开该SMR的转化气除了含CO、CO2、H2、N2和H2O之外，可能仍包含一些甲烷，其将在POX单元中进一步反应，例如该流出物包含约6-8vol％的CH4(干基)。
在依照本发明的方法中，将分开的或分流的脱硫的烃原料的第二部分(该第二原料流占总原料的60-45，优选55-50vol％)与作为流出物流来自该SMR的转化气混合。混合能够用常规设备在例如3-4MPa和700-750℃下进行。优选地，将来自SMR的所有转化流出物与该第二进料流混合。
然后将所得到的混合物与氧气一起进料到非催化部分氧化反应器(POX)。也能够指出该GHR和SMR反应器都是与该POX反应器并联和串联操作的。
该SMR转化气和第二原料流混合物与氧气的比例取决于该混合物的组成和所得到的合成气的所需组成(SN)，技术人员能够进行正确的选择。边界条件是基于目前实践中单一ASU的估算的最大尺寸，氧气的最大供应速率为约5200kmol/h，这由此限制了该POX单元的生产量。
尽管在文献中，部分氧化反应都是在有或没有催化剂存在下进行的，然而在本申请的上下文中，POX转化单元定义为其中发生非催化部分氧化反应的反应器。因此POX转化器与ATR单元不同；因为其能够用较少的蒸汽在高达1500℃的较高温度下操作，典型的蒸汽/碳比例低于1。
POX的设计并不关键，能够使用可得到的设计制备适于本工艺的尺寸的装置。POX典型的操作条件包括约2-5MPa，优选3-4MPa的压力，和约900-1400℃，优选1000-1300℃的温度；得到温度约1000-1300℃的流出物。
然后将来自POX单元的合成气流至少部分通过与GHR装置进行热交换而冷却，在随后有甲醇合成步骤的情况下将其压缩。
在依照本发明的方法中POX单元的能耗估计比ATR单元的能耗低约5-6％。然而，蒸汽消耗量显著更低，因为蒸汽/碳比例较低：蒸汽消耗量估计仅为ATR的蒸汽消耗量的约50％。考虑到GHR和SMR单元都具有较低的热负荷需要，显然依照本发明的方法显示出比现有技术的方法显著更低的总能耗。
在依照本发明的方法中，可以使用各自具有3个不同转化反应器的多于一个的单元，但考虑到使装置复杂程度和投资成本最小化，该工艺优选包括各类型转化器的一个单元，即一个GHR、一个SMR和一个POX单元。
图1中的方案进一步解释了上述方法，其提供了依照本发明的方法的一种实施方案的简化的工艺流程图。在下文中进一步阐述该图中使用的附图标记。
在图1中，将具有约4MPa的压力和约375℃的温度的脱硫的富甲烷气流1分成体积比为45/55的流2和流3。
然后将流2与约4MPa的压力和约400℃的温度下的蒸汽流4以约2.5的蒸汽:碳比混合。然后将该混合流5在热交换盘管6中预加热到约550℃，该盘管能够用SMR10的对流管道中的热烟气进行加热。然后将预加热的混合流7在GHR 8中部分转化，该GHR 8包含常规镍基催化剂且用来自POX 14的热流出流加热。该转化流9在约650℃下离开该GHR，然后进料到SMR 10。然后将在约870℃的温度下的来自该SMR的流11与原料流3混合，并进料到POX 14，氧气流13也进料到POX 14。POX 14是在3MPa的压力和约1000℃的温度下操作的，得到约1000℃的合成气输出流15。在热回收和冷却之后，根据所需最终产物，将该流送往进一步处理单元。
依照本发明的方法得到的合成气混合物能够用于多种目的，优选在制备化学化合物的方法中用作原料，优选在集成工艺中。其适合实例包括甲醇和/或氨的合成、费托类型和其他烯烃合成工艺和加氢醛化或羰基化反应(羰基合成工艺)。
优选地，用依照本发明的方法制备的合成气用于制备甲醇，更优选地，该合成气直接用于在集成工艺中制备甲醇。
优选地，在依照本发明的方法中，将气体分配比率和该转化器的操作条件在上述范围内调节，以使得该合成气产物流的组成适于随后用于甲醇合成，即优选该合成气混合物具有2.0-2.2的SN，更优选SN为2.0-2.1。
本发明进一步涉及用于由烃类(优选富甲烷的)气体原料制备甲醇的集成工艺，包括具有如上所述的优选工艺流程和条件的依照本发明的联合转化方法。在该工艺中，以下工艺步骤能够是不同的：(a)合成气制备；(b)甲醇合成；和(c)甲醇蒸馏。在依照本发明的甲醇工艺中，对步骤(b)和(c)能够使用已知工艺；例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry中的以上引用章节中所述的。
在依照本发明的集成甲醇工艺中，在步骤(a)、(b)和(c)之间能够有各种联接以优化原料和能量的消耗。其实例包括在甲醇合成中使用来自合成气步骤的热锅炉水、和将来自甲醇合成的未反应的合成气组分再循环回到甲醇合成回路中或使用其作为SMR的燃料。
现在用以下实验进一步阐述本发明，其包括图1中所示方案的过程模拟。
实施例
下面使用标准模拟程序包(例如Pro-II)模拟用依照流程图的方法由富甲烷气体制备甲醇，考虑了上述的转化反应器的边界条件：
○SMR单元：最大热负荷约1150GJ/h；
○GHR单元：最大能量输入420GJ/h；
○POX单元：受到约5200kmol/h氧气的最大ASU生产量的限制。
表2显示了基于US 6100303在实施例3和表3中提供的流量、组成数据、温度和压力的甲醇生产量为10000mtpd的合成气制备的模拟结果。现在重命名为对比实验A。表1中给出了该实验中用作原料的天然气的组成。
表2中列出的结果数据与US6100303中(例如其中表6中的)报道的图非常吻合。注意所示热负荷是用于实施该转化反应所需的热量，不是燃料需要量。碳效率定义为转化为甲醇的CO和CO2的总摩尔流量与合成气中的CO和CO2的总摩尔流量之比。从这些数据中能够推出，在依照US 6100303公开的方法的实验中能量需要量超出了上文讨论的GHR装置的实际限制。
表1
表2还显示了如WO2008/122399A1在实施例2和表3中给出的用于制备甲醇的合成气制备的模拟结果，现在重命名为对比实验B。表1中给出了在该实验中用作原料的天然气的组成。该流程图使用4个不同的接近其最大可行生产量操作的转化器，且还能使甲醇生产率超过10000mtpd。
在表2中，还给出了基于依照本发明的工艺流程图的模拟的结果作为实施例1。在该模拟中，由具有表1中给出的组成的富甲烷天然气制备了SN为2.19的最终合成气流，以随后能够在使用可得到的GHR、SMR和POX(和ASU)单线装置以至少10000mtpd的生产量制备甲醇。
能够总结出，用依照本发明的方法的流程图可以得到显著超过10000mtpd的甲醇生产率，因为SMR和GHR单元在远低于其最大可行生产量的情况下操作(参见表1)。或者，在约10000mtpd生产量的单线装置中可以使用更小的反应器单元，因此进一步降低了投资成本。表2
本发明还包括以下实施方案：
1.用于由脱硫的气态烃原料制备合成气混合物的联合转化方法，其中将该原料分成第一原料流和第二原料流，将该第一原料流与蒸汽混合并进料到串联操作的气体加热转化器(GHR)和蒸汽甲烷转化器(SMR)，将该第二原料流与来自该SMR的转化气混合并与氧气一起进料到非催化部分氧化转化器(POX)。
2.项目1的方法，其中该烃原料是含至少80mol％甲烷的富甲烷原料。
3.项目1或2的方法，其中该第一原料流构成该原料的45-50vol％，且该第一原料流与蒸汽以2.3-2.7的蒸汽/碳比例混合。
4.项目1-3中任一项的方法，其中将与蒸汽混合的该第一原料流预加热到500-550℃然后进料到该GHR。
5.项目1-4中任一项的方法，其中来自该GHR的部分转化气具有625-675℃的温度，然后将其进料到该SMR。
6.项目1-5中任一项的方法，其中将来自该SMR的所有转化气与该第二原料流混合。
7.项目1-6中任一项的方法，其包括一个GHR、一个SMR和一个POX单元。
8.项目1-7中任一项的方法，其中所得到的合成气混合物具有2.0-2.2的化学计量数。
9.用于由烃原料制备甲醇的方法，包括项目1-8中任一项的联合转化方法。

Claims (13)

1.用于由脱硫的气态烃原料制备合成气混合物的联合转化方法，其中将该原料分成第一原料流和第二原料流，将该第一原料流与蒸汽混合并进料到串联操作的气体加热转化器(GHR)和蒸汽甲烷转化器(SMR)，将该第二原料流与来自该SMR的转化气混合并与氧气一起进料到非催化部分氧化转化器(POX)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该烃原料是含至少80mol％甲烷的富甲烷原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该第一原料流构成该原料的45-50vol％，且该第一原料流与蒸汽以2.3-2.7的蒸汽/碳比例混合。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中将与蒸汽混合的该第一原料流预加热到500-550℃然后进料到该GHR。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中来自该GHR的部分转化气具有625-675℃的温度，然后将其进料到该SMR。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中将来自该SMR的所有转化气与该第二原料流混合。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其包括一个GHR、一个SMR和一个POX单元。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所得到的合成气混合物具有2.0-2.2的化学计量数。
9.用于由烃原料制备甲醇的方法，包括根据权利要求1或2中任一项所述的联合转化方法。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述合成气混合物生产甲醇，并且其中所述联合转化方法生产每天至少10000公吨的甲醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述非催化部分氧化转化器具有3-4MPa的操作压力。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述非催化部分氧化转化器使用蒸汽进行操作。
13.根据权利要求11所述的方法，其中蒸汽与碳的比例小于或等于1.2。
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