JP2003160304A - 水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
水素含有ガスの製造方法Info
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- JP2003160304A JP2003160304A JP2001357306A JP2001357306A JP2003160304A JP 2003160304 A JP2003160304 A JP 2003160304A JP 2001357306 A JP2001357306 A JP 2001357306A JP 2001357306 A JP2001357306 A JP 2001357306A JP 2003160304 A JP2003160304 A JP 2003160304A
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- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノールを水蒸気および酸素と反応させて水
素を主成分とする改質ガスを製造する際に、耐久性があ
り、一酸化炭素の副生量が少なく、安価な触媒を提供
し、水素ガスを有利に製造できるようにする。 【解決手段】メタノールを水蒸気および酸素と反応させ
て水素を主成分とする改質ガスを製造する際に、亜鉛お
よびクロムの酸化物を含有する触媒を使用することを特
徴とする水素含有ガスの製造方法。
素を主成分とする改質ガスを製造する際に、耐久性があ
り、一酸化炭素の副生量が少なく、安価な触媒を提供
し、水素ガスを有利に製造できるようにする。 【解決手段】メタノールを水蒸気および酸素と反応させ
て水素を主成分とする改質ガスを製造する際に、亜鉛お
よびクロムの酸化物を含有する触媒を使用することを特
徴とする水素含有ガスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒の存在下にメタ
ノールを水蒸気および酸素と反応させて水素を主成分と
する改質ガスを製造する方法に関する。
ノールを水蒸気および酸素と反応させて水素を主成分と
する改質ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは化成品の原料ガス、ガラスや
電子材料の処理ガス、ロケットや燃料電池の燃料ガスな
ど非常に多岐に渡って大量に利用されている工業的に重
要なガスである。特に近年では自動車搭載用等の小型燃
料電池システムに水素を供給するため、水素供給装置の
小型化が求められている。
電子材料の処理ガス、ロケットや燃料電池の燃料ガスな
ど非常に多岐に渡って大量に利用されている工業的に重
要なガスである。特に近年では自動車搭載用等の小型燃
料電池システムに水素を供給するため、水素供給装置の
小型化が求められている。
【０００３】従来、メタノールを水と共に改質して水素
と二酸化炭素の混合ガスを得る方法は主にメタノールの
水蒸気改質による方法が行われている（特公昭６２−３
７６１号、特公昭６２−４３９２１号、特公昭６２−４
６４８２号、特開昭５９−１８４７０６号、特開昭５９
−２０３７０２号、特開昭６２−２０７７０１号、特開
平３−２５７００１号等）。
と二酸化炭素の混合ガスを得る方法は主にメタノールの
水蒸気改質による方法が行われている（特公昭６２−３
７６１号、特公昭６２−４３９２１号、特公昭６２−４
６４８２号、特開昭５９−１８４７０６号、特開昭５９
−２０３７０２号、特開昭６２−２０７７０１号、特開
平３−２５７００１号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】メタノールと水の改質
反応は吸熱反応であるために、充分な改質速度を得るた
めには高い反応温度が必要とされ、一般に２４０〜２９
０℃以上の反応温度が採用されている。改質反応に必要
な熱量を供給するための装置は複雑で大がかりなものと
なるため、システムの小型化の障害となり、エネルギー
利用の見地からも好ましいものではない。
反応は吸熱反応であるために、充分な改質速度を得るた
めには高い反応温度が必要とされ、一般に２４０〜２９
０℃以上の反応温度が採用されている。改質反応に必要
な熱量を供給するための装置は複雑で大がかりなものと
なるため、システムの小型化の障害となり、エネルギー
利用の見地からも好ましいものではない。
【０００５】メタノールを水蒸気および酸素と反応させ
ることで、メタノールの一部を酸化して生じる熱を改質
反応に利用するオートサーマル反応は、改質装置の簡略
化と熱エネルギーの効率的利用に適しているが、触媒が
高温の酸素および水素に曝されるため、長時間安定した
反応の継続が困難となっていた。
ることで、メタノールの一部を酸化して生じる熱を改質
反応に利用するオートサーマル反応は、改質装置の簡略
化と熱エネルギーの効率的利用に適しているが、触媒が
高温の酸素および水素に曝されるため、長時間安定した
反応の継続が困難となっていた。
【０００６】また、水素ガスを半導体材料の処理ガスや
燃料電池の燃料ガス等の用途に用いる場合には副生する
一酸化炭素ガスは極力少ないことが望ましいが、オート
サーマル反応は高い反応温度のために熱力学的に一酸化
炭素の副生に有利な傾向にある。よって一般には供給メ
タノールに対して過剰量の水を加えることにより一酸化
炭素の副生を抑制するか、または改質反応器の後段に水
性ガスシフト反応器を連結するなどして副生した一酸化
炭素を減量する措置が更に必要になる。本発明の目的
は、以上の如き状況に鑑み、オートサーマル反応に対し
て耐久性があり、一酸化炭素の副生量が少なく、安価な
触媒を用いて水素を主成分とする改質ガスを得る方法を
提供することにある。
燃料電池の燃料ガス等の用途に用いる場合には副生する
一酸化炭素ガスは極力少ないことが望ましいが、オート
サーマル反応は高い反応温度のために熱力学的に一酸化
炭素の副生に有利な傾向にある。よって一般には供給メ
タノールに対して過剰量の水を加えることにより一酸化
炭素の副生を抑制するか、または改質反応器の後段に水
性ガスシフト反応器を連結するなどして副生した一酸化
炭素を減量する措置が更に必要になる。本発明の目的
は、以上の如き状況に鑑み、オートサーマル反応に対し
て耐久性があり、一酸化炭素の副生量が少なく、安価な
触媒を用いて水素を主成分とする改質ガスを得る方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、メタノールを
水蒸気および酸素と反応させるオートサーマル改質反応
において、亜鉛およびクロムの酸化物を共存させた触媒
を使用することにより、長時間安定した反応を継続でき
ること、一酸化炭素の副生が抑制されることを見い出
し、本発明に至った。即ち本発明は、メタノールを水蒸
気および酸素と反応させて水素を主成分とする改質ガス
を製造する際に、亜鉛およびクロムの酸化物を含有する
触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方
法に関するものである。
を解決するために鋭意検討を行った結果、メタノールを
水蒸気および酸素と反応させるオートサーマル改質反応
において、亜鉛およびクロムの酸化物を共存させた触媒
を使用することにより、長時間安定した反応を継続でき
ること、一酸化炭素の副生が抑制されることを見い出
し、本発明に至った。即ち本発明は、メタノールを水蒸
気および酸素と反応させて水素を主成分とする改質ガス
を製造する際に、亜鉛およびクロムの酸化物を含有する
触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方
法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のメタノールのオートサー
マル改質反応は下式で表される。 ＣＨ3ＯＨ ＋ x(1/2)Ｏ2＋ (1-x)Ｈ2Ｏ → (3-x)Ｈ2 ＋
xＣＯ2＋ (1-x)ＣＯ 本発明の方法ではメタノールの酸化による発熱反応とメ
タノールの水蒸気改質反応がその場で同時に進行するの
で、従来のメタノール水蒸気改質法と比較して外部から
の加熱装置が不要となり、より簡素なプロセスと装置で
水素を主成分とする改質ガスが得られるのが特徴であ
る。
マル改質反応は下式で表される。 ＣＨ3ＯＨ ＋ x(1/2)Ｏ2＋ (1-x)Ｈ2Ｏ → (3-x)Ｈ2 ＋
xＣＯ2＋ (1-x)ＣＯ 本発明の方法ではメタノールの酸化による発熱反応とメ
タノールの水蒸気改質反応がその場で同時に進行するの
で、従来のメタノール水蒸気改質法と比較して外部から
の加熱装置が不要となり、より簡素なプロセスと装置で
水素を主成分とする改質ガスが得られるのが特徴であ
る。
【０００９】本発明で用いられる触媒は亜鉛及びクロム
の酸化物を含有する触媒である。亜鉛及びクロムの酸化
物が最終的に組み合わされて含有されていればよく、各
元素の出発物質について特に制限はない。例えば当該元
素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯体化合
物等を用いることができる。また当該元素の二つ以上を
含有するクロム酸亜鉛等の複合酸化物や複合塩等も用い
ることができる。
の酸化物を含有する触媒である。亜鉛及びクロムの酸化
物が最終的に組み合わされて含有されていればよく、各
元素の出発物質について特に制限はない。例えば当該元
素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯体化合
物等を用いることができる。また当該元素の二つ以上を
含有するクロム酸亜鉛等の複合酸化物や複合塩等も用い
ることができる。
【００１０】本発明で用いられる触媒の調製方法には特
に制限はなく、例えば混練法、共沈法、含浸法等の既知
の固体触媒調製方法を用いることができる。具体的には
（１）亜鉛化合物やクロム化合物を湿式混練して調製す
る方法、（２）亜鉛化合物やクロム化合物の混合溶液を
適当な沈澱剤を用いて共沈させる方法、（３）亜鉛化合
物やクロム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸さ
せる方法、（４）クロム化合物の溶液を適当な亜鉛化合
物に担持する方法等を用いることができる。また既知の
亜鉛−クロム複合酸化物等を調製する方法も用いること
ができる。沈殿剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどのアルカリ化合物が用いられる。
に制限はなく、例えば混練法、共沈法、含浸法等の既知
の固体触媒調製方法を用いることができる。具体的には
（１）亜鉛化合物やクロム化合物を湿式混練して調製す
る方法、（２）亜鉛化合物やクロム化合物の混合溶液を
適当な沈澱剤を用いて共沈させる方法、（３）亜鉛化合
物やクロム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸さ
せる方法、（４）クロム化合物の溶液を適当な亜鉛化合
物に担持する方法等を用いることができる。また既知の
亜鉛−クロム複合酸化物等を調製する方法も用いること
ができる。沈殿剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどのアルカリ化合物が用いられる。
【００１１】本発明で用いられる触媒は亜鉛やクロム以
外に反応に不活性な成分を含有していても良い。不活性
な成分とは触媒成分等を分散させるための分散剤、触媒
成型助剤、触媒担体や支持構造物等であって、例えばシ
リカ、アルミナ、活性炭、タルク、グラファイト、コー
ジェライト、金属板、金属フィン等である。これらを前
述の触媒調製工程中に添加したり、これらの上で触媒を
調製することによって触媒を調製することができる。
外に反応に不活性な成分を含有していても良い。不活性
な成分とは触媒成分等を分散させるための分散剤、触媒
成型助剤、触媒担体や支持構造物等であって、例えばシ
リカ、アルミナ、活性炭、タルク、グラファイト、コー
ジェライト、金属板、金属フィン等である。これらを前
述の触媒調製工程中に添加したり、これらの上で触媒を
調製することによって触媒を調製することができる。
【００１２】本発明で用いられる触媒中に含まれる亜鉛
とクロムの組成比は、亜鉛／クロムの原子比で１／９９
〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５程度の範
囲である。
とクロムの組成比は、亜鉛／クロムの原子比で１／９９
〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５程度の範
囲である。
【００１３】本発明で用いられる触媒の形状に特に制限
はない。即ち粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成
型ペレット等の形状で使用することができる。本発明の
触媒は反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処
理を行うことが望ましい。焼成処理は、その方法に特に
制限はなく一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気
または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の温度範
囲で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用す
ることができ、１００〜５００℃の温度範囲で水素ガ
ス、一酸化炭素ガス、メタノールによる還元等が有効で
ある。本発明の方法では未還元触媒を用いて反応を行っ
ても水素ガスが生成することを確認している。
はない。即ち粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成
型ペレット等の形状で使用することができる。本発明の
触媒は反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処
理を行うことが望ましい。焼成処理は、その方法に特に
制限はなく一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気
または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の温度範
囲で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用す
ることができ、１００〜５００℃の温度範囲で水素ガ
ス、一酸化炭素ガス、メタノールによる還元等が有効で
ある。本発明の方法では未還元触媒を用いて反応を行っ
ても水素ガスが生成することを確認している。
【００１４】本発明に用いられるメタノールは、その製
造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造され
たものも使用することができる。その純度はできる限り
高純度である方が望ましいが、最も入手し易く廉価な工
業的蒸留グレード品を用いても何等差し支えなく、従来
の気相接触改質法に用いられている程度の純度で充分に
使用可能である。本発明に用いられる水についても、そ
の製造方法に特に制限はなく、またその純度はできる限
り高純度である方が望ましいが、最も入手し易いイオン
交換水や蒸留水であっても何等差し支えなく、従来のメ
タノールの水蒸気改質法に用いられている程度の純度で
充分に使用可能である。本発明に用いられる酸素源は空
気で十分であり、経済的にも空気を使用することが好適
であるが、反応条件や製造するガスの用途に合わせて、
酸素を含有する原料ガスを調製することができる。
造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造され
たものも使用することができる。その純度はできる限り
高純度である方が望ましいが、最も入手し易く廉価な工
業的蒸留グレード品を用いても何等差し支えなく、従来
の気相接触改質法に用いられている程度の純度で充分に
使用可能である。本発明に用いられる水についても、そ
の製造方法に特に制限はなく、またその純度はできる限
り高純度である方が望ましいが、最も入手し易いイオン
交換水や蒸留水であっても何等差し支えなく、従来のメ
タノールの水蒸気改質法に用いられている程度の純度で
充分に使用可能である。本発明に用いられる酸素源は空
気で十分であり、経済的にも空気を使用することが好適
であるが、反応条件や製造するガスの用途に合わせて、
酸素を含有する原料ガスを調製することができる。
【００１５】本発明に用いられる反応方式は、メタノー
ルと水蒸気、および酸素の混合ガスが固体触媒と接触し
て生成ガスが得られるものであれば反応器の形状、原料
の供給方法、生成ガスの採取方法等に特に制限はない。
ルと水蒸気、および酸素の混合ガスが固体触媒と接触し
て生成ガスが得られるものであれば反応器の形状、原料
の供給方法、生成ガスの採取方法等に特に制限はない。
【００１６】本発明において触媒と接触するメタノール
と水の比率に特に制限はないが、水／メタノールモル比
で０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１０の範囲
が選ばれる。供給物中の比率、反応条件、反応器の運転
状態等で触媒と接触するメタノールと水の比率は可変で
あり、前述の範囲から好適値が選ばれる。また、空気／
メタノール比は、０．３〜５．０、好ましくは０．５〜
３．０の範囲で選ばれる。
と水の比率に特に制限はないが、水／メタノールモル比
で０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１０の範囲
が選ばれる。供給物中の比率、反応条件、反応器の運転
状態等で触媒と接触するメタノールと水の比率は可変で
あり、前述の範囲から好適値が選ばれる。また、空気／
メタノール比は、０．３〜５．０、好ましくは０．５〜
３．０の範囲で選ばれる。
【００１７】本発明における反応温度は１００℃〜８０
０℃の範囲、好ましくは３００〜６００℃の範囲が用い
られる。反応圧力は常圧〜１５０気圧の範囲であって、
反応雰囲気下に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス等を共存させて用いることができる。
０℃の範囲、好ましくは３００〜６００℃の範囲が用い
られる。反応圧力は常圧〜１５０気圧の範囲であって、
反応雰囲気下に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス等を共存させて用いることができる。
【００１８】本発明における触媒の利用方法は、反応器
内でメタノールと水蒸気及び酸素が触媒と接触して生成
ガスが得られるものであれば特に制限はない。例えば反
応器内の一部に固定して固定床として用いる方法、反応
雰囲気中に分散させて流動床として用いる方法等を前述
のいずれの反応形式においても用いることができる。本
発明で得られる水素を主成分とする生成ガスから純度の
高い水素ガスを得る方法に特に制限はなく、従来のメタ
ノールの水蒸気改質法に用いられているような水素ガス
精製プロセスを利用することができる。
内でメタノールと水蒸気及び酸素が触媒と接触して生成
ガスが得られるものであれば特に制限はない。例えば反
応器内の一部に固定して固定床として用いる方法、反応
雰囲気中に分散させて流動床として用いる方法等を前述
のいずれの反応形式においても用いることができる。本
発明で得られる水素を主成分とする生成ガスから純度の
高い水素ガスを得る方法に特に制限はなく、従来のメタ
ノールの水蒸気改質法に用いられているような水素ガス
精製プロセスを利用することができる。
【００１９】
【実施例】本発明について以下に実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。なお各実施例においてメタノール転化率の算
出には下式を用いた。 メタノール転化率(%) ＝［生成炭化水素(mol) ＋生成一
酸化炭素(mol) ＋生成二酸化炭素(mol)］／［生成炭化
水素(mol) ＋生成一酸化炭素(mol) ＋生成二酸化炭素(m
ol) ＋未反応メタノール(mol)］×１００
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。なお各実施例においてメタノール転化率の算
出には下式を用いた。 メタノール転化率(%) ＝［生成炭化水素(mol) ＋生成一
酸化炭素(mol) ＋生成二酸化炭素(mol)］／［生成炭化
水素(mol) ＋生成一酸化炭素(mol) ＋生成二酸化炭素(m
ol) ＋未反応メタノール(mol)］×１００
【００２０】実施例１
炭酸ナトリウム（無水）135gを1000mlのイオン交換水と
ともに5リットル の丸底フラスコに入れ溶解し、60℃と
した。ここに硝酸亜鉛（６水塩）268ｇと硝酸クロム
（９水塩）40gをイオン交換水800ml に溶解し、60℃と
した溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製し
たスラリーを濾過し、得られた沈殿をイオン交換水12リ
ットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、380
℃にて2 時間焼成することにより、亜鉛とクロムの原子
比で９対１となる組成の触媒を得た。この触媒をボール
ミルで湿式粉砕した後、バインダとしてアルミナゾルを
4 重量％加え、直径２５mm、長さ２０mm、４００セル毎
平方インチのコージェライトハニカムに2ｇ担持した。
このハニカムを流通式反応器に設置し、メタノール44ｇ
毎時、イオン交換水37ｇ毎時、空気640 mL毎分を供給し
て連続反応させ、生成ガスはガスクロマトグラフ装置で
分析した。結果を表１に示す。
ともに5リットル の丸底フラスコに入れ溶解し、60℃と
した。ここに硝酸亜鉛（６水塩）268ｇと硝酸クロム
（９水塩）40gをイオン交換水800ml に溶解し、60℃と
した溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製し
たスラリーを濾過し、得られた沈殿をイオン交換水12リ
ットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、380
℃にて2 時間焼成することにより、亜鉛とクロムの原子
比で９対１となる組成の触媒を得た。この触媒をボール
ミルで湿式粉砕した後、バインダとしてアルミナゾルを
4 重量％加え、直径２５mm、長さ２０mm、４００セル毎
平方インチのコージェライトハニカムに2ｇ担持した。
このハニカムを流通式反応器に設置し、メタノール44ｇ
毎時、イオン交換水37ｇ毎時、空気640 mL毎分を供給し
て連続反応させ、生成ガスはガスクロマトグラフ装置で
分析した。結果を表１に示す。
【００２１】実施例２
炭酸ナトリウム（無水）を138ｇ、および硝酸亜鉛（６
水塩）238ｇ、硝酸クロム（９水塩）80ｇから実施例１
の方法で亜鉛とクロムの原子比で８対２となる組成の触
媒を得た。ハニカムへの担持と反応は、実施例１の方法
で行った。結果を表１に示す。
水塩）238ｇ、硝酸クロム（９水塩）80ｇから実施例１
の方法で亜鉛とクロムの原子比で８対２となる組成の触
媒を得た。ハニカムへの担持と反応は、実施例１の方法
で行った。結果を表１に示す。
【００２２】実施例３
炭酸ナトリウム（無水）を160ｇ、および硝酸亜鉛（６
水塩）149ｇ、硝酸クロム（９水塩）200ｇから実施例１
の方法で亜鉛とクロムの原子比で５対５となる組成の触
媒を得た。ハニカムへの担持と反応は、実施例１の方法
で行った。結果を表１に示す。
水塩）149ｇ、硝酸クロム（９水塩）200ｇから実施例１
の方法で亜鉛とクロムの原子比で５対５となる組成の触
媒を得た。ハニカムへの担持と反応は、実施例１の方法
で行った。結果を表１に示す。
【００２３】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３
原料供給量(ｇ毎時)
メタノール ４４ ４４ ４４
水 ３７ ３７ ３７
空気供給量(mL毎分) ６４０ ５７０ ６４０
反応温度(℃) ５１３ ４５６ ５１２
反応時間(hr) ２０７ １０９ ３０５
生成一酸化炭素(ｍｏｌ％) １．４ ０．９ １．５
メタノール転化率（％） ９４ ８９ ９５
【００２４】比較例１
正同化学製酸化亜鉛ＡＺＯの粉末を触媒として用い、ハ
ニカムへの担持と反応は、実施例１の方法で行った。結
果を表２に示す。
ニカムへの担持と反応は、実施例１の方法で行った。結
果を表２に示す。
【００２５】比較例２
炭酸ナトリウム（無水）25gを500ml のイオン交換水と
ともに1リットル のビーカーに入れ溶解し、60℃とし
た。ここに硝酸クロム（９水塩）53gをイオン交換水500
ml に溶解し、60℃とした溶液を注下し、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、得られた沈
殿をイオン交換水3 リットルで洗浄した。続いて80℃で
乾燥し、その後、380℃にて2 時間焼成することによ
り、酸化クロム触媒を得た。この触媒をボールミルで湿
式粉砕した後、バインダとしてアルミナゾルを4 重量％
加え、直径２５mm、長さ５mm、４００セル毎平方インチ
のコージェライトハニカムに0.5 ｇ担持した。このハニ
カムを流通式反応器に設置し、メタノール66ｇ毎時、イ
オン交換水56ｇ毎時、空気900 mL毎分を供給して連続反
応させ、生成ガスはガスクロマトグラフ装置で分析し
た。結果を表２に示す。
ともに1リットル のビーカーに入れ溶解し、60℃とし
た。ここに硝酸クロム（９水塩）53gをイオン交換水500
ml に溶解し、60℃とした溶液を注下し、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、得られた沈
殿をイオン交換水3 リットルで洗浄した。続いて80℃で
乾燥し、その後、380℃にて2 時間焼成することによ
り、酸化クロム触媒を得た。この触媒をボールミルで湿
式粉砕した後、バインダとしてアルミナゾルを4 重量％
加え、直径２５mm、長さ５mm、４００セル毎平方インチ
のコージェライトハニカムに0.5 ｇ担持した。このハニ
カムを流通式反応器に設置し、メタノール66ｇ毎時、イ
オン交換水56ｇ毎時、空気900 mL毎分を供給して連続反
応させ、生成ガスはガスクロマトグラフ装置で分析し
た。結果を表２に示す。
【００２６】
表２
比較例１ 比較例２
原料供給量 (ｇ毎時)
メタノール ４４ ６６
水 ３７ ５６
空気供給量(mL毎分) ６４０ ９００
反応温度(℃) ５２９ ４５６
反応時間(hr) ４ ２
生成一酸化炭素(ｍｏｌ％) ０．２ ０．１
メタノール転化率（％） ４ ２
【００２７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、亜
鉛およびクロムの酸化物を含有する触媒の存在下にメタ
ノールを水蒸気および酸素と反応させることにより、副
生一酸化炭素が少ない生成ガスを、長時間安定して製造
することができる。これにより、メタノール改質装置全
体の簡略化と小型化を進めることができ、小型定置式や
可搬式、あるいは車載型などの特に小型化が求められる
条件で、有利に水素ガスを製造することができる。
鉛およびクロムの酸化物を含有する触媒の存在下にメタ
ノールを水蒸気および酸素と反応させることにより、副
生一酸化炭素が少ない生成ガスを、長時間安定して製造
することができる。これにより、メタノール改質装置全
体の簡略化と小型化を進めることができ、小型定置式や
可搬式、あるいは車載型などの特に小型化が求められる
条件で、有利に水素ガスを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 平松 靖史
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC01
4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B
BC35A BC35B BC58A BC58B
CC25 DA06 FA01 FA03 FB09
FC08
5H027 AA02 BA01 BA16
Claims (3)
- 【請求項１】メタノールを水蒸気および酸素と反応させ
て水素を主成分とする改質ガスを製造する際に、亜鉛お
よびクロムの酸化物を含有する触媒を使用することを特
徴とする水素含有ガスの製造方法。 - 【請求項２】触媒が含有する亜鉛とクロムの原子比率が
９５対５から５０対５０の範囲にある請求項１に記載の
水素含有ガスの製造方法。 - 【請求項３】酸素の供給源として空気を使用する請求項
１に記載の水素含有ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357306A JP2003160304A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 水素含有ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357306A JP2003160304A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 水素含有ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160304A true JP2003160304A (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=19168669
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001357306A Pending JP2003160304A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 水素含有ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003160304A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9174199B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-11-03 | Basf Corporation | Methanol steam reforming catalysts |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357306A patent/JP2003160304A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9174199B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-11-03 | Basf Corporation | Methanol steam reforming catalysts |
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