CN110013857A - 一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于其组成为：xAyREzNi/Al2O3，其中A为碱金属Li、Na、K中任一种元素，含量x为0.5‑2wt％；RE为稀土金属La、Ce、Nd中任一种元素，含量y为2‑11wt％；Ni含量z为8‑12wt％；所述催化剂的粒度为60‑80目。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：室温下用蒸馏水或去离子水依次溶解镍盐、碱金属盐和稀土金属盐，形成溶液后往其内加入Al2O3载体，搅拌后静置，将混合物在90‑130℃下烘8‑15小时，然烧结、破碎并筛分，制得所述催化剂。所制得催化剂在焦炉煤气改质过程中体现出高的催化活性和较强的抗积碳性能。

Description

一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO2作为一种主要温室气体对全球气候影响严重。大气中过高的温室气体对气候及生态环境有着极大的负效应，因此，研究CO2的综合利用对于实现低碳具有非常重要的经济效应和战略意义。我国工业领域钢铁行业CO2排放巨大，是仅次于电力行业CO2排放的大户。氢冶金是解决CO2排放的有效途径，氢取代碳作为还原剂，将从根本上解决CO2的排放问题。当前，低成本富氢还原气源的稳定供应是实现氢冶金新工艺的重要保障。焦炉煤气含有大量的H2、CH4和CO，是一种优良的制氢原料。我国焦炉煤气资源丰富，但实际利用数量和水平很低，造成了严重的资源浪费和环境污染。利用焦炉煤气制取富氢还原气，不仅解决了焦炉煤气的排放和利用问题，也可以解决铁矿石直接还原用气的需要，是现阶段氢冶金可供选择的一种获得富氢气体方法。
焦炉煤气除氢以外，还含较大量的CH4及小部分CO，CO2等含能组分。焦炉煤气是不能直接用来作为还原气的，因为煤气中的甲烷对铁矿石还原而言是惰性的，甲烷在高温和存在金属铁的条件下容易发生裂解积碳反应。这也就是以天然气为基的铁矿石直接还原过程都必须先要对天然气(甲烷含量＞90％)进行重整改质的理由。因此焦炉煤气需要改质，即用含氧气体(H2O(g)或CO2(g))通过改质重整反应产生能还原铁矿石的H2和CO：
反应得到的H2+CO可用于铁矿石的直接还原：
铁矿石直接还原的尾气含有大量含氧气体以及未能充分利用的还原气成分(H2+CO)。还原尾气可用作甲烷重整的氧化剂，这不仅不需要额外提供含氧气体，也可充分利用未消耗掉的还原气成份。充分发挥钢铁企业能源转化功能，为钢铁企业的生态化转型，融入到循环经济社会创造条件。
焦炉煤气甲烷重整改质制取富氢还原气与单纯甲烷重整制合成气不同，其原因主要是焦炉煤气除含CH4以外还含有大量的H2。还原性气氛极强。催化剂活性组份在高温强还原性气氛下极易产生烧结，导致活性组分含量和表面积的下降，从而引起催化剂的失活。因此，针对低CO2排放铁矿石直接还原用焦炉煤气改质用催化剂的研究，主要集中于提高催化剂的抗烧结性能和抗积碳性能。
近年来，有关焦炉煤气二氧化碳水蒸气双重整制合成气的研究引起研究者广泛关注。如：Jong Wook Bae等先报道了Ni/Al2O3催化剂焦炉煤气二氧化碳水蒸气双重整反应性能，在常压750℃，CH4/CO2/CO/H2/H2O＝1/0.38/0.29/2.09/1.2条件下，甲烷转化率为85％，二氧化碳转化率为20％。之后又分别考察了不同助剂(Sm,Ce和Mg)修饰Ni/Al2O3重整反应活性。结果发现Sm修饰Ni/Al2O3催化剂活性要好于Ce和Mg修饰催化剂。
Wang Lai Yoon等考察不同Ca含量Ni-Ca/MgAl2O4催化剂焦炉煤气二氧化碳水蒸气双重整反应性能。结果发现10Ni-5Ca/MgAl2O4催化剂活性最好，在800℃，5atm CH4:H2O:CO2:H2:CO:N2＝1:1.2:0.4:2:0.3:0.3下，甲烷转化率为65％，二氧化碳转化率为40％。但实验后催化剂仍发现有2％左右的积碳。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题和不足，本发明的目的之一是提供一种焦炉煤气改质催化剂。
为实现上述目的，具体技术方案如下：
一种焦炉煤气改质催化剂，所述催化剂的组成为xAyRENi/γ-Al2O3，其中A为碱金属Li、Na、K中任一种元素，含量为0.5-2wt％；RE为稀土金属La、Ce、Nd中任一种元素，含量为2-11wt％；Ni含量为8-12wt％；所述催化剂的粒度为60-80目。
优选地，所述碱金属A为金属Li。
优选地，所述金属RE为金属Ce。
本发明的目的之二是提供一种上述焦炉煤气改质催化剂的制备方法。
具体技术方案如下：
一种焦炉煤气改质催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下用蒸馏水或去离子水依次溶解镍盐、碱金属盐和稀土金属盐三种物质，形成溶液后往其中加入Al2O3作为载体，搅拌后静置，将混合物在90-130℃下烘8-15小时，然后烧结制得催化剂块体；将所述催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的催化剂颗粒，即所述焦炉煤气改质催化剂。
优选地，所述镍盐、碱金属盐、稀土金属盐的质量百分比为8-12％:0.5-2％:2-11％。
优选地，所述镍盐、碱金属盐、稀土金属盐分别是镍、碱金属、稀土金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的任一种；更优选地，所述镍盐、碱金属盐、稀土金属盐分别是镍、碱金属、稀土金属的硝酸盐。
优选地，所述搅拌的时间为0.5-2h，所述静置的时间为8-15h。
优选地，所述烧结工艺为：以每分钟2-8℃的速率升至700-900℃，保温8-12小时，最后随炉冷却至室温。
本发明的目的之三是提供上述焦炉煤气改质催化剂的应用。
具体技术方案如下：
一种焦炉煤气改质催化剂用于焦炉煤气的改质，改质的焦炉煤气应用于铁矿石直接还原炼铁。
优选地，所述催化剂应用于如下工艺条件：反应温度为800-900℃，反应压力为常压，空速为1.2×104～3.2×105mL/g·h；水蒸气与二氧化碳的摩尔总量M(H2O(g)+CO2)与甲烷的摩尔量MCH4的比为：M(H2O(g)+CO2)∶MCH4＝1∶1。
本发明的有益效果如下：
本发明所述的催化剂用于焦炉煤气的改质，具有高的催化活性(甲烷和二氧化碳的转化率高)、较强的抗积碳性能、较强的热稳定性和较高的经济价值。改质的焦炉煤气可用于铁矿石直接还原炼铁，有利于钢铁企业的生态化转型。
附图说明
图1为实施例1-9所得不同Ce含量0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝0、2、5、8、11)催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1-9所得不同Ce含量0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝0、2、5、8、11)催化剂的程序升温还原图(TPR)；
图3为实施例1-9所得不同Ce含量0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝0、2、5、8、11)催化剂改质反应后X射线衍射图(XRD)；
图4为实施例1-9所得不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0、0.5、1、1.5、2)催化剂的程序升温还原图(XRD)；
图5为实施例1-9所得不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0.5、1、1.5、2)催化剂的改质反应性能甲烷转化率图；
图6为实施例1-9所得不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0.5、1、1.5、2)催化剂的改质反应后的热重分析图(TG)。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
分别称取5.265g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g LiNO3、1.539g Ce(NO3)3·6H2O试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例2
分别称取5.625g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g LiNO3、1.554g La(NO3)3·6H2O药品将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/La/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例3
分别称取5.084g NiSO4·6H2O、0.483g LiNO3、1.539g Ce(NO3)3·6H2O试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例4
分别称取5.625g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g LiNO3、1.178g Ce2(SO4)3试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例5
分别称取5.265g Ni(NO3)2·6H2O、0.770g Li2SO4、1.539g Ce(NO3)3·6H2O试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例6
分别称取5.265g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g LiNO3、1.539g Ce(NO3)3·6H2O试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例7
分别称取5.265g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g LiNO3、3.078g Ce(NO3)3·6H2O试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例8
分别称取5.265g Ni(NO3)2·6H2O、0.966g LiNO3、1.554g La(NO3)3·6H2O试剂将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/Ce/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例9
分别称取5.625g Ni(NO3)2·6H2O、1.449g LiNO3、1.554g La(NO3)3·6H2O药品将其用去离子水溶解，形成溶液后往其溶液里加入10gγ-Al2O3载体。室温搅拌0.5-2h后静置12小时；将所述混合物在90-130℃下烘10小时，然后以每分钟2-8℃的速率升至800℃，保温8小时，最后随炉冷却至室温，制得催化剂块体，然后将催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的Li/La/Ni/γ-Al2O3催化剂颗粒。
实施例10：催化剂的X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和比表面积(BET)分析
对实施例1-9所得不同Ce含量0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝0、2、5、8、11)催化剂和不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0、0.5、1、1.5、2)催化剂进行X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和比表面积(BET)分析，其结果分别参见图1、图2、图3、图4、图5、图6、表1和表2。
表1不同Ce含量Li/Ce/Ni/Al2O3催化剂的结构参数
从表1中可知，对于实施例得到的0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝2、5、8、11)催化剂，添加Ce助剂后降低了催化剂比表面积、孔体积和孔径。考察范围中0.5Li2Ce9Ni/Al2O3催化剂的比表面积最大。
表2不同Li含量LiLaNi/Al2O3催化剂的结构参数
从表2中可知，对于实施例得到的不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0.5、1、1.5、2)催化剂，助剂Li的添加会降低催化剂比表面积。如Li添加量从0增加到2％时，相应地xLi5La9Ni/Al2O3催化剂的比表面积逐步降低到82m2/g，但孔容孔径变化不大。
从图1中可知，0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝2、5、8、11)催化剂主要由CeO2和NiAl2O4两相组成，NiAl2O4相强度随着Ce含量的增加而减弱，然而CeO2相则随着Ce含量的增加而增强，意味着添加助剂Ce能有效抑制NiAl2O4相的形成。
从图2中可知，所有0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝2、5、8、11)催化剂都只有一个峰值位于945-960℃温度范围内的强耗H峰，再没有出现其它耗H峰。说明Ce助剂的添加，虽消弱了NiAl2O4相生成，但从整体上来看并没有完全影响NiAl2O4尖晶石结构的还原。
从图3中可知，反应后所有0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝2、5、8、11)催化剂XRD图谱中只有Al2O3，CeAlO3和Ni衍射相，没有发现NiAl2O4，NiO和C峰。说明NiAl2O4被还原成了Al2O3和金属Ni，金属Ni在改质反应中没有被重新氧化。同时发现CeAlO3相强度随着Ce含量的增加而增强。
从图4中可知，经合成后xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0、0.5、1、1.5、2)催化剂只出现NiAl2O4相，且其强度并不随Li含量的改变而变化。只是当Li增大一定大时，有NiAl10O16相生成。
实施例11：活性评价实验
取100mg 60～80目固体颗粒催化剂放在固定床反应装置上,进行焦炉煤气二氧化碳水蒸气双改质反应实验。实验在常压、800℃下进行，反应前用10％H2(45mL/min)在800℃下还原2h，然后通入焦炉煤气(成份:57.9％H2，31.6％CH4，7.4％CO和3.1％CO2)和二氧化碳，用微量泵将去离子水不断的定量供入到350℃汽化炉，使其转变成水蒸气后进入反应器，混合气中水蒸气与二氧化碳的摩尔总量M(H2O(g)+CO2)与甲烷的摩尔量MCH4的比为：M(H2O(g)+CO2)∶MCH4＝1∶1；空速SV＝165000mL/g·h，反应物及产物由上海科创公司生产的GC9800型气相色谱仪分析。该气相色谱仪配有TCD和Fid检测器，可用于分析产物中含：CO，H2，CO2，CH4和C1～6的气体。反应中CH4、CO2的转化率用下列公式进行计算：
CH4转化率：
CO2转化率：
式中：——进气CH4的流量；——出气CH4的流量；
——进气CO2的流量；——出气CO2的流量。
表3给出不同Ce含量0.5LiyCe9Ni/Al2O3(y＝0、2、5、8、11)催化剂焦炉煤气二氧化碳水蒸气双改质反应后，生成物气体成份含量，甲烷、二氧化碳转化率值和H2/CO摩尔比值。
表3不同Ce含量0.5LiyCe9Ni/Al2O3催化剂的改质反应性能
由表3可知，添加助剂Ce有利于提高催化剂的活性，如0.5Li2Ce9Ni/Al2O3催化剂的甲烷转化率80.9％。而无添加Ce的0.5Li9Ni/Al2O3催化剂在改质反应中活性较低(甲烷转化率为74.8％)。随着Ce含量的增加，0.5LiyCe9Ni/Al2O3催化剂的活性逐渐升高，如Ce含量增加到5wt％时，0.5Li5Ce9Ni/Al2O3催化剂的甲烷转化率增大到85.0％。然而继续增大助剂Ce含量，0.5LiyCe9Ni/Al2O3催化剂的活性开始降低，如当Ce含量增大到11wt％时，甲烷转化率降到77.0％。
图5给出不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0.5、1、1.5、2)催化剂焦炉煤气二氧化碳水蒸气双改质反应甲烷转化率值。实验结果表明添加适量Li有利于提高xLi5La9Ni/Al2O3催化剂的改质性能。如图5所示Li从0.5增大到1时，甲烷转化率从76.7％增大到81.2％。然而随着Li含量的继续增大，甲烷和二氧化碳转化率开始慢慢下降。
实施例12：积碳分析
图6给出不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3(x＝0.5、1、1.5、2)催化剂实验后热重分析图。由图可知除0.5Li5La9Ni/Al2O3催化剂产生7.7％的积碳外，其余催化剂均未产生积碳。四种不同Li含量xLi5La9Ni/Al2O3催化剂中，1Li5La9Ni/Al2O3催化剂活性最好且不产生积碳，说明助剂Li的添加确实抑制了积碳产生。

Claims (9)

1.一种焦炉煤气改质催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为xAyREzNi/Al2O3，其中A为碱金属Li、Na、K中任一种元素，含量x为0.5-2wt％；RE为稀土金属La、Ce、Nd中任一种元素，含量y为2-11wt％；Ni含量z为8-12wt％；所述催化剂的粒度为60-80目。
2.一种如权利要求1所述的焦炉煤气改质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：室温下用蒸馏水或去离子水依次溶解镍盐、碱金属盐和稀土金属盐三种物质，形成溶液后往其中加入γ-Al2O3作为载体，搅拌后静置，将混合物在90-130℃下烘8-15小时，然后烧结制得催化剂块体；将所述催化剂块体破碎并筛分，制得60-80目的催化剂颗粒，即所述焦炉煤气改质催化剂。
3.一种根据权利要求2所述的焦炉煤气改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐、碱金属盐、稀土金属盐的质量百分比为8-12％:0.5-2％:2-11％。
4.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐、碱金属盐、稀土金属盐分别是镍、碱金属、稀土金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的任一种。
5.根据权利要求4所述的一种焦炉煤气改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐、碱金属盐、稀土金属盐分别是镍、碱金属、稀土金属的硝酸盐。
6.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-2h，所述静置的时间为8-15h。
7.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述烧结工艺为：以每分钟2-8℃的速率升至700-900℃，保温8-12小时，最后随炉冷却至室温。
8.权利要求1所述的焦炉煤气改质催化剂用于焦炉煤气的改质，改质的焦炉煤气应用于铁矿石直接还原炼铁。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用于如下工艺条件：反应温度为800-900℃，反应压力为常压，空速为1.2×104～3.2×105mL/g·h；水蒸气与二氧化碳的摩尔总量M(H2O(g)+CO2)与甲烷的摩尔量MCH4的比为：M(H2O(g)+CO2)∶MCH4＝1∶1。
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