CN104822644A - 从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇 - Google Patents

从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇 Download PDF

Info

Publication number
CN104822644A
CN104822644A CN201380052887.2A CN201380052887A CN104822644A CN 104822644 A CN104822644 A CN 104822644A CN 201380052887 A CN201380052887 A CN 201380052887A CN 104822644 A CN104822644 A CN 104822644A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methane
gas
air
carbonic acid
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380052887.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104822644B (zh
Inventor
G·A·奥拉
G·K·S·普拉卡什
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Southern California USC
Original Assignee
University of Southern California USC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Southern California USC filed Critical University of Southern California USC
Publication of CN104822644A publication Critical patent/CN104822644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104822644B publication Critical patent/CN104822644B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种从甲烷源如来自天然(页岩)气的甲烷生产甲醇的方法，所述方法通过首先使1当量的甲烷与来自空气的氧反应以导致完全燃烧而产生摩尔比为1:2的二氧化碳和水；然后用比率为3:1:2的甲烷：二氧化碳：水的混合物进行二重整过程以产生交会气体，即具有2:1至2.1:1的摩尔比的氢和一氧化碳的混合物；和最后将交会气体专门地转化为甲醇。如此产生的甲醇可经脱水以形成二甲醚，如果必要，将产生的水再循环返回所述二重整过程。

Description

从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇
背景技术
虽然化石燃料仍具有广泛的应用和高的需求，但它们因其有限的储量而有着局限性。另外，化石燃料的燃烧产生二氧化碳，这将促使全球变暖。
随着在世界的许多地方各种大型天然(页岩)气源的开发以及其它甲烷源如煤床甲烷、甲烷水合物等的存在，丰富的甲烷储量的可用性至少对于本世纪来说是有保证的。天然(页岩)气向液体、优选向用于运输燃料的甲醇和用于各种基本化工产品的源材料的转化具有重大的实际意义(Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy,G.A.Olah,A.Goeppert and G.K.S.Prakash,第二版,Wiley-VGH,Mweinheim,2009年)。目前，广泛采用的甲烷蒸汽重整过程生成合成气：1:3比率的CO:H2。另外，使用二氧化碳的干重整提供1:1比率的CO:H2。为设法解决蒸汽重整所需的能量需求(吸热性)，已开发并广泛使用了包括管式重整以及采用部分燃烧的自热重整(ATR)在内的若干过程(Concepts in Syngas Manufacture,J.Rostrup-Nielson and L.J.Christiansen,Imperial College Press,London,2011年)来产生不同的合成气组合物。在ATR中，用氧对甲烷的部分氧化在同一反应器中与蒸汽重整相结合。这些过程涉及多个步骤来调节所需的合成气比率，然而，还产生显著量的二氧化碳或其它氧化副产物，其需要分离或处置。在ATR过程中或在任何其它重整过程中，1:2比率的CO:H2不在单一步骤中产生。
本发明公开了一种利用甲烷或天然(页岩)气源来生产甲醇和衍生产品的新方法以在“甲醇经济”的背景下使用。化石燃料源如石油、天然气和煤可通过已知的过程，包括本发明人的专利申请中公开的那些，通过二重整(bi-reforming)转化为甲醇和二甲醚，所述二重整包括将所述燃料源的燃烧用途的最终产物——二氧化碳进行化学再循环。甲醇和二甲醚被用作运输燃料，作为ICE-动力车辆中汽油和柴油燃料的替代品，对现有的发动机和燃料系统以及燃料电池作了一些必要的改造。与氢不同的是，甲醇的储存和使用不需要新的基础设施如昂贵的加压和液化。因为甲醇是液体，故其可容易地操作、储存、分配和使用于车辆中。其还是使用重整器的燃料电池的理想氢载体并可用在直接氧化甲醇燃料电池(DMFC)中。二甲醚虽然在室温下为气体，但可容易地储存于适度的压力下并有效地用作柴油燃料、液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)和家用燃气的替代品。
除用作燃料外，甲醇、二甲醚和它们的衍生产品还具有重要的应用和用途。它们是各种化工产品的原料。它们可以催化转化为烯烃(主要是乙烯和丙烯)及其聚合物。它们因此是合成烃类及其进一步替代石油的产品的方便原料。
甲醇还可用作单细胞蛋白质(SCP)的源。SCP指由微生物产生的蛋白质，所述微生物降解烃底物，同时获得能量。蛋白质含量取决于微生物的类型，例如，细菌、酵母菌、霉菌等。SCP具有各种用途，包括作为食品和动物饲料。
考虑到甲醇和二甲醚的广泛用途，显然希望具有改进且高效的生产它们的新方法。
发明内容
本发明公开了一种对迅速产生的大量甲烷、天然(页岩)气和其它甲烷源的新的、高效、自给自足、环境友好、碳和能量中性且经济的转化，所述转化通过氧化和二重整以专门地产生交会气体(metgas)(即，具有大约2:1摩尔比的CO和H2的特定合成气)，所述交会气体然后专门地转化为甲醇及其衍生产品以用作燃料、能量储备以及各种合成烃类和自其产生的化工产品的原料。
特别地，本发明涉及一种从甲烷源生产甲醇的方法，所述方法通过使1当量来自甲烷源的甲烷与来自大气的氧在足以导致完全燃烧的条件下反应以产生摩尔比为约1:2的二氧化碳和水的混合物，并生成热用于所述方法中的后续使用；将从所述燃烧产生的二氧化碳和水与3当量的量的来自所述甲烷源的甲烷合并，以产生摩尔比为3:1:2的甲烷：二氧化碳：水的混合物；使用所述甲烷：二氧化碳：水的混合物并使用从所述完全燃烧生成的热来进行单步二重整反应，以仅形成一氧化碳和氢如下：
3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2
以专门地产生交会气体，所述交会气体具有摩尔比介于2:1和2.1:1之间的氢和一氧化碳的混合物；和在足以专门地形成甲醇的条件下，如下转化交会气体：
4CO+8H2→4CH3OH。
优选地，该方法的唯一反应物为来自甲烷源的甲烷和来自大气的氧。甲烷的燃烧热提供进行后续二重整反应所需的大部分或全部能量。
在该方法中，提供与二氧化碳和水合并的所述甲烷所需的甲烷源优选从天然(页岩)气获得，因此仅利用天然(页岩)气和来自大气的氧作为燃烧的唯一反应物并实施本方法。所述甲烷源可包括煤床甲烷、甲烷水合物、生物气衍生的甲烷或任何其它含有甲烷的工业或天然源，这些甲烷源或单独使用或以任何组合使用，包括与天然(页岩)气组合使用。
或者，所述方法还包括将天然(页岩)气或其它甲烷源中的甲烷与其它组分进行分离以提供所述用于燃烧的甲烷、以及从大气中分离氧以用于所述方法中。当使用天然气或页岩气时，可将进料容易地调节至所需比率，并且如果需要，可添加来自任何源的额外的水。如果必要，进料也可经纯化来除去H2S、过量的CO2和/或其它杂质。
所述二重整反应是高度吸热的。优选地，1当量的甲烷与氧的燃烧热提供进行二重整反应所需的全部能量。如果必要，可将所提供的能量与来自放热的甲醇合成步骤的能量耦合，从而使得整个过程是放热的或接近热中性。如果需要，可从一种或多种其它能源或绿色能源为二重整反应提供额外的能量。
所述二重整反应通常在催化剂上在约800℃和1100℃之间的温度及5至40巴的压力下进行，其中所述催化剂包含沉积在高表面积的合适载体上的以单独的金属催化剂、单独的金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂的形式的V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn或它们的氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化铝或它们的组合，并且所述催化剂在氢下热活化。
天然(页岩)气的燃烧也可在发电厂或其它工厂中进行，其中二氧化碳和水(蒸汽)的混合物的热排气混合物随后被利用于交会气体的产生。如果需要，可将从甲烷源获得的甲烷简单地添加到发电厂排气中以提供用于二重整反应的交会气体混合物。
在另一个实施方案中，所述方法还包括将全部或一部分甲醇脱水为二甲醚，并且如果需要的话，将来自所述脱水的水再循环至二重整反应。
本发明更一般地涉及从作为唯一反应物的甲烷和大气(空气)的氧专门地产生甲醇的方法，所述方法包括使甲烷和氧在足以导致甲烷燃烧的条件下反应，以产生摩尔比为约1:2的二氧化碳和蒸汽的混合物并生成热；将从所述燃烧产生的二氧化碳和水与足够的额外量的甲烷合并，以产生摩尔比为3:1:2的甲烷：二氧化碳：水(蒸汽)的混合物；使用所述甲烷：二氧化碳：水的混合物和从所述燃烧生成的热来进行二重整反应，以仅形成一氧化碳和氢；合并从所述二重整反应产生的一氧化碳和氢以产生摩尔比为2:1至2.1:1的氢和一氧化碳的混合物；和在足以专门地形成甲醇的条件下转化所述氢和一氧化碳的混合物。所述方法的唯一反应物为来自任何源的甲烷和大气(空气)的氧，并且其中甲烷的燃烧热提供进行所述二重整反应所需的能量。
重要的是，本发明涉及甲烷和大气(空气)的氧作为唯一反应物来产生甲醇，而没有废物或副产物的专门的总反应。
具体实施方式
本发明优选涉及甲烷或天然(页岩)气向甲醇和/或二甲醚的转化。在现在所谓的“甲醇经济”背景下，如此产生的甲醇和二甲醚可用于众多应用中，例如，燃料、能量储备以及各种合成烃和自其产生的产品的原料。具体而言，本发明提供了一种新型的自给自足且经济的方法，其通过产生交会气体(大约2:1摩尔比的CO和H2)来产生甲醇，从而将甲烷或天然(页岩)气或其它甲烷源选择性地转化为甲醇。
取决于场所，天然气具有各种组成，甲烷是主要的，经常伴随有二氧化碳和有害的H2S气体。被困在页岩地层中的天然气和同系物一道被称为页岩气。页岩气可分为干页岩气和湿页岩气。前者是几乎纯净的甲烷(>98％)，其可在本发明的方法中直接使用。后者含有约70％的甲烷和30％的高级烃同系物如乙烷和丙烷。乙烷和丙烷可在与甲烷分离后被脱氢为乙烯和丙烯。页岩气的液体也可用于其它目的如产生汽油范围的烃类和其它产品。
在一个典型的实施方案中，本发明的方法涉及1当量的甲烷进料与氧的完全燃烧以产生二氧化碳和水。所述氧可得自含有非反应性气体如氮气的空气自身。此燃烧是高度放热的反应，有着大量的热生成。这样的燃烧是天然气燃烧发电厂、其它工业或家庭中通常实践的：
CH4+2O2(例如，来自空气)→CO2+2H2O
然后将1摩尔当量的甲烷或天然(页岩)气完全燃烧的热CO2-2H2O排气与在二重整步骤中后续使用所需的3摩尔当量的甲烷或天然(页岩)气合并，以专门地产生交会气体(1:2比率的CO:H2)，如本发明人的美国专利第7,906,559号和第8,138,380号中所公开，所述专利中的每一个的全部内容以引用方式并入本文。因此，反应为：
3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2
熟练技术人员知道如何配置设备和工艺流以提供必要量的甲烷或天然(页岩)气来满足实施本发明工艺的反应所需的化学计量。当需要时，还将进料纯化来除去过量的CO2和H2S以及其它杂质。
二重整过程采用蒸汽(H2O)和干(CO2)的特定组合在单一步骤中重整。所述二重整过程可如下进行：使具有3:2:1的特定摩尔比的甲烷或天然(页岩)气、蒸汽和二氧化碳在催化剂如混合的金属-金属氧化物催化剂上在约800℃至1100℃、优选约800℃至约850℃之间的温度下以及5至40巴的压力下反应以充分地产生交会气体，即摩尔比为约2:1、优选2:1和2.1:1之间、最优选约2.05:1的一氧化碳/氢(CO/H2)的合成气混合物；以及随后再充分地将此H2和CO的混合物专门地转化为甲醇。有利地，在不分离其组分的情况下处理反应物的混合物，以将基本上全部反应物转化为甲醇而无任何副产物。优选地，将未反应的原料或中间产物回收并在后续反应步骤中再循环。此总过程以可实际应用的高收率取得对于甲醇的高选择性。
为进行二重整步骤，可使用催化剂或催化剂的组合。这些催化剂包括任何合适的金属或金属氧化物，包括但不限于金属如V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn，以及此类金属的相应氧化物。这些催化剂可以作为负载于合适的载体如高表面积纳米结构氧化物载体如火成二氧化硅或火成氧化铝上的单独的金属、或金属与金属氧化物的组合、或金属氧化物的组合使用。催化剂在氢下热活化以供使用。举例来说，可使用NiO、金属-金属氧化物如Ni-V2O5、(M2O3-V2O5)和NiO:V2O5以及混合氧化物如Ni2V2O7和Ni3V2O8。本领域技术人员应理解，也可使用许多其它相关金属和金属氧化物催化剂以及它们的组合。可使用用于氧化二重整的合适反应器以在单一或分开的反应器中将初始的完全燃烧与随后的二重整反应分隔开来，例如在适宜的反应条件下在合适的温度和压力下的高压连续流反应器。这样的反应器是重整技术领域的人员所熟悉的。
从来自天然(页岩)气的甲烷的完全燃烧生成的热为高度吸热的二重整反应提供过程能量，从而使得整个过程是放热的(图式-1)。
所述氧化二重整过程的方法优选在双壁管式流动反应器或换热器中进行，其中燃烧在外管中进行以生成热，而二重整在内管中进行，所述内管中提供了额外量的甲烷(所述外管和内管构造也可反过来用于反应)。如所述，进行整个过程所需的唯一反应物为来自合适的源的甲烷以及氧，所述合适的源通常为天然(页岩)气、煤床甲烷、甲烷水合物、生物气衍生的甲烷等，所述氧优选从空气(大气)通过自其分离获得。这样的分离步骤通常是熟练技术人员已知的(参见例如美国专利7,459,590)而不需要在这里进一步描述。
相应地，初始燃烧步骤应为二重整步骤提供足够的能量，而甲醇合成提供进一步的能量。然而，如果必要，本发明的二重整步骤所需的任何额外的能量也可来自任何其它合适的能量源，包括但不限于任何替代能量源，包括太阳能、风能或原子能。
二重整过程专门地产生交会气体，即摩尔比为约2摩尔氢对1摩尔一氧化碳的H2和CO，以在随后的步骤中在通常的Cu-ZnO或相关催化剂上以高的总收率合成甲醇。
本发明用于将甲烷或天然(页岩)气转化为甲醇的过程的显著优势在于基本上全部进料都被转化以给出交会气体，即接近2:1的摩尔比的氢和一氧化碳，这对于随后的甲醇生产来说非常合适。如果需要，通过本发明的过程产生的甲醇经由其脱水转化为二甲醚。脱水可在各种催化剂如干燥的二氧化硅催化剂或聚合型全氟烷基磺酸催化剂上在约100℃至200℃的温度范围下实现。这样的催化剂的一个实例为Nafion-H。
本发明的这一实施方案可描绘为：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
在又一个实施方案中，二甲醚的生产也可通过将脱水步骤中形成的水再循环到二重整反应中来进行。在该实施方案中，如果需要，在甲醇的脱水过程中形成的水可完全再利用。
本发明的过程的显著优势在于，其是仅使用空气(大气)的氧在总的放热反应中经由氧化和二重整来自任何源的甲烷合成甲醇的简单的自给自足方法。本发明的方法通过在放热、高度经济、高效且自给自足的过程中向甲烷或其源如页岩气或天然气中插入单个氧原子而无副产物或废物，实现了长期追求但从未实现的转化甲烷为甲醇的目标。
CH4+1/2O2→CH3OH    ΔΗ298K＝-30.1kcal/mol
本发明的过程的一个显著特征在于其是基本上碳和能量中性的并且碳足迹非常少(如果有的话)。因此，本发明的又一优势在于不将二氧化碳释放到大气中或捕集(sequester)，而是经由其向甲醇的转化得到再循环。例如，在发电厂，在天然(页岩)气中的甲烷完全燃烧后，将所得二氧化碳和蒸汽回收并用在二重整反应中以产生甲醇。另外，所述过程基本上是能量中性的，可用于大部分场所，甚至是偏远的场所。
目前，甲醇的商业生产使用包括ATR在内的基于合成气的过程，其采用内部部分氧化来提供反应热但需要将合成气组成调节为CO-2H2并产生不期望的副产物(包括CO2)，从而需要小心控制条件和额外的昂贵步骤。因此，现代甲醇工厂仅在具有>1百万吨/年的产能时才是经济可行的并需要数十亿美元的投资。由于本发明的简单且高效的过程实现了特别显著的成本节约，故可以运行较小的工厂(产能～50,000吨/年)，这样的工厂可容易地放大为>1百万吨/年的大型工厂。由于本发明的过程不需要很多外部能量输入或纯化CO2或水，故其是内部自给自足的并可很灵活地用于场所。此外，本发明生成交会气体以从天然(页岩)气生产甲醇的过程也可适于从天然(页岩)气或甚至燃煤或燃油发电厂的含有二氧化碳和蒸汽的排气来生产甲醇。
本发明的过程的单个反应，即甲烷或天然(页岩)气与空气的氧的完全燃烧、使用CO2和H2O的甲烷二重整反应、以及从交会气体(CO-2H2)合成甲醇，分别是已知并成熟的。将从甲烷的部分氧化生成的热应用于重整过程也是已知的。例如，WO 2007/014487公开了将甲烷的部分氧化(POM)与湿重整和/或干重整反应合并于单个步骤中。虽然这样的“热中性三重整”反应允许将甲烷的放热部分氧化中产生的热用于吸热的蒸汽和干重整反应中，但所述部分氧化产生产物的混合物，从而需要进一步的昂贵分离过程和调节以获得含有摩尔比为1:2的CO和H2的合成气用于甲醇的生产。本发明的过程提供将甲烷或天然(页岩)气专门地转化为甲醇的简单、经济且环境友好的解决方案，其通过首先进行一部分甲烷的完全燃烧并将所述完全燃烧的产物即摩尔比为1:2的CO2和H2O用于随后的与甲烷或天然(页岩)气的二重整反应来产生交会气体，所述交会气体随后被用来专门地生产甲醇而不需要产物的分离或是从外部源添加能量。
本发明的过程总体上提供了一种新的经济的、环境碳中性并可行的方法，以选择性且专门地生产甲醇而无废物和副产物，其还具有根据任何地位条件和可用进料加以调节的灵活性。本发明的过程因此允许高效、环境友好且经济地将甲烷或天然(页岩)气加工为甲醇和/或二甲醚以及它们的衍生产品。
实施例
以下实施例示意本发明的优选实施方案而不限制它们。
实施例1
使1当量的甲烷经受完全氧化，然后是流出物与添加的3当量甲烷在合适的双壁流动反应器中、在金属/金属氧化物催化剂如NiO上、在约800℃至1100℃、优选地800-850℃之间的温度下的二重整过程。合适的催化剂还包括以单独的金属、金属氧化物或它们的组合使用的各种金属和金属氧化物如V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr或Sn。它们可被负载于合适的载体上，优选合适的大的纳米结构表面如火成二氧化硅或氧化铝上，并且在氢下热活化。优选的催化剂为熔融氧化铝载体上的NiO。此过程提供交会气体，即期望的CO和H2混合物。
实施例2
调节实施例1中的进料混合物为天然(页岩)气或其它甲烷源以给出适合于甲醇生产的2:1摩尔比的CO和H2组合物(交会气体)。当需要时也纯化进料来除去过量的CO2、H2S和其它杂质。
实施例3
使用常见的铜和锌的氧化物或相关催化剂在催化反应条件下将以大约2:1的比率产生的氢和一氧化碳的交会气体混合物转化以产生甲醇。
实施例4
使用固体酸催化剂如Nafion H在100℃至200℃之间将实施例3中产生的甲醇脱水为二甲醚。
实施例5
如果需要，将甲醇向二甲醚的脱水过程中形成的水再循环以用于实施例1中的二重整反应中。
本文描述和要求保护的发明不限于本文公开的具体实施方案的范围，因为这些实施方案意在示意本发明的若干方面。任何等效实施方案意在落入本发明的范围内，因为通过本说明书，它们对于本领域技术人员来说将变得显而易见。这样的实施方案也意在落入随附的权利要求的范围内。

Claims (14)

1.从甲烷源生产甲醇的方法，所述方法包括：
使1当量来自甲烷源的甲烷与来自大气(空气)的氧在足以导致完全燃烧的条件下反应以产生摩尔比为约1:2的二氧化碳和水的混合物，并生成热用于所述方法中的后续使用；
将从所述燃烧产生的所述二氧化碳和水与3当量的量的来自所述甲烷源的甲烷合并，以产生摩尔比为3:1:2的甲烷：二氧化碳：水的混合物；
使用所述甲烷：二氧化碳：水的混合物并使用从所述完全燃烧生成的热来进行单步二重整反应，以仅形成一氧化碳和氢如下：
3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2
以专门地产生交会气体，所述交会气体具有摩尔比介于2:1和2.1:1之间的氢和一氧化碳的混合物；和
在足以专门地形成甲醇的条件下，如下转化所述交会气体：
4CO+8H2→4CH3OH，
其中所述方法的唯一反应物为来自所述甲烷源的甲烷和来自大气(空气)的氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供与所述二氧化碳和水合并的所述甲烷所需的甲烷源从天然(页岩)气获得，因此仅利用所述天然(页岩)气和来自大气的氧作为燃烧的唯一反应物并实施所述方法。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述天然(页岩)气中的甲烷与其它伴随组分如过量的CO2、H2S和其它杂质进行分离以提供所述用于燃烧的甲烷、以及从大气(空气)中分离氧以用于所述方法中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲烷源包括煤床甲烷、甲烷水合物、生物气衍生的甲烷或任何其它甲烷源。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述1当量的甲烷与大气(空气)的氧的燃烧的热提供进行所述二重整反应所需的全部能量。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括，如果需要，从一种或多种其它能源或绿色能源为所述二重整反应提供额外的过程能量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在燃煤或燃油发电厂中进行燃烧，其中热与二氧化碳和水的混合物被收集并用于所述方法中。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括将所述甲烷添加到所述发电厂排气以与所述二氧化碳和水合并。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二重整反应在催化剂上在约800℃和1100℃之间的温度及5至40巴的压力下进行，其中所述催化剂包含沉积在高表面积的合适载体上的以单独的金属催化剂、单独的金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂的形式的V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn或它们的氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化铝或它们的组合，并且所述催化剂在氢下热活化。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将全部或一部分所述甲醇脱水为二甲醚、并将来自所述脱水的水再循环至所述二重整反应。
11.从作为唯一反应物的甲烷源和来自大气的氧专门地产生甲醇的方法，所述方法包括：
使1当量来自甲烷源的甲烷与来自大气的氧在足以导致完全燃烧的条件下反应，以产生摩尔比为约1:2的二氧化碳和水的混合物，并生成热用于所述方法中的后续使用；
将从所述燃烧产生的所述二氧化碳和水与3当量的来自所述甲烷源的甲烷合并，以产生摩尔比为3:1:2的甲烷：二氧化碳：水的混合物；
使用所述甲烷：二氧化碳：水的混合物并使用从所述完全燃烧生成的热来进行单步二重整反应，以仅形成一氧化碳和氢如下：
3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2
以专门地产生交会气体，所述交会气体具有摩尔比介于2:1和2.1:1之间的氢和一氧化碳的混合物；和
在足以专门地形成甲醇的条件下，如下转化所述交会气体：
4CO+8H2→4CH3OH，
其中所述方法的唯一反应物为来自所述甲烷源的甲烷和来自大气的氧，并且其中所述甲烷的燃烧热提供进行所述二重整反应所需的大部分或全部能量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中提供与所述二氧化碳和水合并的所述甲烷所需的甲烷源从天然(页岩)气获得，因此仅利用所述天然(页岩)气和来自大气的氧作为燃烧的唯一反应物并实施所述方法。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述天然(页岩)气中的甲烷与其它组分进行分离并纯化以提供所述用于燃烧的甲烷、以及从大气中分离氧以用于所述方法中。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述甲烷源包括煤床甲烷、甲烷水合物、生物气衍生的甲烷或任何其它含有甲烷的工业或天然源。
CN201380052887.2A 2012-10-09 2013-09-06 从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇 Expired - Fee Related CN104822644B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261711610P 2012-10-09 2012-10-09
US61/711,610 2012-10-09
US13/791,778 2013-03-08
US13/791,778 US8697759B1 (en) 2012-10-09 2013-03-08 Efficient, self sufficient production of methanol from a methane source via oxidative bi-reforming
PCT/US2013/058469 WO2014058549A1 (en) 2012-10-09 2013-09-06 Efficient, self sufficient production of methanol from a methane source via oxidative bi-reforming

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104822644A true CN104822644A (zh) 2015-08-05
CN104822644B CN104822644B (zh) 2017-10-10

Family

ID=50433203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380052887.2A Expired - Fee Related CN104822644B (zh) 2012-10-09 2013-09-06 从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8697759B1 (zh)
EP (1) EP2906523B1 (zh)
JP (1) JP6352929B2 (zh)
KR (1) KR101951985B1 (zh)
CN (1) CN104822644B (zh)
AU (1) AU2013330420B2 (zh)
CA (1) CA2886004C (zh)
ES (1) ES2615892T3 (zh)
WO (1) WO2014058549A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110013857A (zh) * 2019-04-04 2019-07-16 江苏科技大学 一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法和应用
US11370982B2 (en) * 2016-08-30 2022-06-28 Thermochem Recovery International, Inc. Method of producing liquid fuel from carbonaceous feedstock through gasification and recycling of downstream products

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016134009A1 (en) 2015-02-18 2016-08-25 University Of Southern California Methanol fuels for internal combustion engines
WO2016144942A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Olah George A Common regenerative and environmentally benign methanol fuels for all internal combustion engines for transportation vehicles and other applications
GB2556929A (en) * 2016-11-26 2018-06-13 Avocet Infinite Plc Apparatus and method for producing methanol
GB2556930A (en) * 2016-11-27 2018-06-13 Avocet Infinite Plc Apparatus and method for producing methanol
US11192843B2 (en) * 2018-08-06 2021-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing methanol
US11982546B2 (en) 2019-03-11 2024-05-14 Nippon Seiki Co., Ltd. Position detection device
KR102590896B1 (ko) 2020-12-22 2023-10-19 울산대학교 산학협력단 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질
EP4306207A1 (en) * 2021-03-10 2024-01-17 Korea Institute of Machinery & Materials Biogas reformer
EP4351765A1 (en) * 2021-05-19 2024-04-17 Massachusetts Institute Of Technology Abatement of low level methane through the use of catalytic, earth-abundant materials
CN115231522A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 小跃科技(北京)有限公司 一种用于高温裂解二氧化碳的反应釜

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993457A (en) 1973-07-30 1976-11-23 Exxon Research And Engineering Company Concurrent production of methanol and synthetic natural gas
US4098339A (en) 1976-06-21 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Utilization of low BTU natural gas
GB1545329A (en) 1976-06-21 1979-05-10 Mobil Oil Corp Utilization of low btu natural gas to produce methanol or liquid hydrocarbons
NZ194405A (en) 1979-08-02 1982-05-25 Dut Pty Ltd Producing liquid hydrocarbon streams by hydrogenation of fossil-based feedstock
CA1241667A (en) 1984-04-25 1988-09-06 Martin F.M. Post Process for the preparation of hydrocarbons
JPS61516A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 Toyo Rokougiyou Kk 雰囲気ガス発生装置
US4618732A (en) 1985-05-20 1986-10-21 Gesser Hyman D Direct conversion of natural gas to methanol by controlled oxidation
JPS63252904A (ja) * 1987-01-28 1988-10-20 Toyo Rokougiyou Kk 雰囲気ガス製造方法
FR2684313B1 (fr) * 1991-12-03 1994-01-28 Institut Francais Petrole Procede et dispositif pour la fabrication de gaz de synthese et application.
US5342702A (en) 1993-01-05 1994-08-30 Integrated Energy Development Corp. Synergistic process for the production of carbon dioxide using a cogeneration reactor
IT1272532B (it) 1993-08-27 1997-06-23 Snam Progetti Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide
US5599638A (en) 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
US5767165A (en) 1995-03-16 1998-06-16 Steinberg; Meyer Method for converting natural gas and carbon dioxide to methanol and reducing CO2 emissions
US7132183B2 (en) 2002-06-27 2006-11-07 Intellergy Corporation Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
JP4309627B2 (ja) 2002-09-06 2009-08-05 東洋エンジニアリング株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
WO2006113294A1 (en) 2005-04-15 2006-10-26 University Of Southern California Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products
US7608743B2 (en) 2005-04-15 2009-10-27 University Of Southern California Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
EP1871731B1 (en) 2005-04-15 2012-12-26 University Of Southern California Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
US20090264543A1 (en) * 2005-08-01 2009-10-22 Bp, P.L.C. Integrated Process for the Co-Production of Methanol and Demethyl Ether From Syngas Containing Nitrogen
US7378561B2 (en) * 2006-08-10 2008-05-27 University Of Southern California Method for producing methanol, dimethyl ether, derived synthetic hydrocarbons and their products from carbon dioxide and water (moisture) of the air as sole source material
US7795175B2 (en) 2006-08-10 2010-09-14 University Of Southern California Nano-structure supported solid regenerative polyamine and polyamine polyol absorbents for the separation of carbon dioxide from gas mixtures including the air
US7906559B2 (en) * 2007-06-21 2011-03-15 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas
EP2417081A1 (en) * 2009-04-10 2012-02-15 University Of Southern California Rendering coal as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
JP2012523422A (ja) * 2009-04-10 2012-10-04 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア 天然ガスを環境的に二酸化炭素ニュートラルな燃料および再生可能炭素源とすること
WO2012045349A1 (de) 2010-10-06 2012-04-12 Silicon Fire Ag Verfahren und anlage zur synthese von kohlenwasserstoff

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11370982B2 (en) * 2016-08-30 2022-06-28 Thermochem Recovery International, Inc. Method of producing liquid fuel from carbonaceous feedstock through gasification and recycling of downstream products
US11634650B2 (en) 2016-08-30 2023-04-25 Thermochem Recovery International, Inc. Method of producing liquid fuel from carbonaceous feedstock through gasification and recycling of downstream products
CN110013857A (zh) * 2019-04-04 2019-07-16 江苏科技大学 一种焦炉煤气改质催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2886004C (en) 2018-07-03
KR101951985B1 (ko) 2019-02-25
CA2886004A1 (en) 2014-04-17
EP2906523B1 (en) 2016-11-16
ES2615892T3 (es) 2017-06-08
WO2014058549A1 (en) 2014-04-17
AU2013330420B2 (en) 2016-10-27
JP6352929B2 (ja) 2018-07-04
JP2015533827A (ja) 2015-11-26
KR20150093652A (ko) 2015-08-18
EP2906523A1 (en) 2015-08-19
CN104822644B (zh) 2017-10-10
AU2013330420A1 (en) 2015-04-09
US20140100391A1 (en) 2014-04-10
US8697759B1 (en) 2014-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104822644A (zh) 从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇
CA2690836C (en) Conversion of carbon dioxide to methanol using bi-reforming of methane or natural gas
US8198338B2 (en) Process for producing liquid fuel from carbon dioxide and water
CN102388005B (zh) 使煤炭成为环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源
AU2010234506B2 (en) Rendering natural gas as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
CN101238088B (zh) 一种由包含氮气的合成气联产甲醇和二甲醚的集成化方法
CN100417588C (zh) 一种液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法
US10654023B2 (en) System and method for increasing a carbon monoxide content of syngas produced by a steam methane reformer
CN102388117A (zh) 使石油油料成为环境上二氧化碳中性燃料源材料、衍生产物和再生碳源
CA2520850C (en) Process for the preparation of a hydrogen-rich stream
Dongmei et al. Steam reforming of dimethyl ether over coupled catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and solid-acid catalyst
EP4321478A1 (en) Production of syngas from carbon dioxide through methanol
KR20240037308A (ko) 수소 및/또는 합성가스 운반체로서의 액체 연료의 생산 및 사용

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171010

Termination date: 20210906

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee