CN1130150A - 甲烷部分氧化制取合成气反应及催化剂 - Google Patents

甲烷部分氧化制取合成气反应及催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用于甲烷部分氧化制取合成气的催化剂其特征在于其组成为：ABCOx/AL2O3，担载量为：5.0-15.0wt％，其中：A＝Li，Na，K，含量0.1-1.0wt％，B＝Ni，Fe，Co含量2-10wt％，C＝La，Sm，Y，Ce，含量5-10wt％，反应结果接近于热力学平衡转化的参数，具有高稳定性、高选择性、高转化率、不积碳的优点，是一个很可能成为现实的利用天然气(CH4为主)制合成气的优良高效的催化剂体系。

Description

甲烷部分氧化制取合成气反应及催化剂
本发明涉及甲烷的加工利用，特别提供了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂。
天然气是非常丰富的化石燃料资源，现已探明的世界天然气储量为99万亿米3，其能量相当于6370亿桶原油。甲烷是天然气的主要成分，因而近年来世界上许多国家对甲烷的加工利用十分重视。现有的已工业化的天然气加工利用方法主要有：由CH4经水蒸汽重整制成合成气，然后由费托反应等再进一步转化为汽油，柴油，甲醇，乙二醇等各种液体燃料和有机化工原料，此外还有氯化氧化制氯代甲烷，高温裂解制乙炔等，但存在一些缺点：如设备复杂，投资大，高温，高压，腐蚀性大等，目前处于开发阶段的几种主要方法：(1)甲烷部分氧化制合成气，(2)甲烷直接部分氧化制甲醇和甲醛，(3)甲烷氧化偶联制取乙烯，乙烷，由于后两种方法的转化率和收率较低，近期内很难达到工业化的要求。甲烷部分氧化制取合成气作为对传统的甲烷水蒸汽重整反应的一个重大改进，是一个很有希望的方法，特别是自1990年以来取得了高甲烷转化率和高CO选择性的突破，为替代目前甲烷水蒸汽重整方法提供了前景，现有的工业化的甲烷水蒸汽重整反应是强吸热反应：
 ΔH＝+49.2Kcal/mol要求在高温下进行(一般反应条件是15至30atm，850-900℃，采用Ni/Al2O3催化剂)，因此能耗很高，尤其目前使用的催化剂要求的水汽比较高(如3.5∶1，以防结炭)，能耗就更高，单程转化率较低并且蒸汽重整产物的CO/H2比还需水蒸汽转化反应进行调整( ，ΔH＝-9.8Kcal/mol)一般在400℃用Fe-CrOx氧化物或在200℃用铜基催化剂)以达到费托反应所需的CO/H2比。
作为甲烷水蒸汽重整反应的替代反应的甲烷部分氧化制合成气反应是在高CO和H2选择性情况下的一个轻放热反应：
 ΔH＝-8.5Kcal/mol并且反应速率比重整反应快1-2个数量级，而且生成的CO/H2为1∶2，是理想的费托过程制甲醇和高级醇与烃的CO/H2配比，因而甲烷部分氧化制合成气的方法得到欧美日各国产业界和学术界的重视，被认为是近期内很有希望形成工业化的方法，
目前用于此反应的催化剂体系大致分为二类：(1)铂族贵金属催化剂(Pt，Pd，Rh，Ru，Ir)担载在Al2O3，独石，SiO2，MgO，ZrO2上。(2)Ni，，Co为主的VIIIB复合金属氧化物或担载在MgO，Al2O3，SiO2，Yb2O3上，反应总体看来，Rh和Ni活性较高，但Rh价格昂贵，作为工业应用，Ni基催化剂更有前途。但Ni基催化剂在高温条件下易流失或烧结，美国明尼苏达大学化工系的L.D.Schmidt教授对3wt％Ni/Al2O3进行研究，发现在850℃经22hr反应后，催化剂前部的Ni含量只有0.1wt％，CH4转化率和H2选择性下降2％(J.Catal.，Vol.146，1-10(1994).).美国Texas A&M大学的J.H.Lunsford教授对25wt％Ni/Al2O3催化剂进行研究，发现当CH4∶O2＞1.78时，催化剂表面就出现积炭，催化剂孔道堵塞而由颗粒状成为粉末状，当CH4∶O2＝1.78时，表面只保持一层的表面碳，从而保持稳定的反应性能(J.Catal.，Vol.132，117-127(1991).)但因O2浓度较高时，CO选择性就下降，所以，在850℃和CH4∶O2＝2时Ni基催化剂的稳定性是解决问题的关键。
本发明的目的在于提供一种用于甲烷部分氧化制取合成气的高稳定性、高选择性、高转化率、不积碳的镍基催化剂，其制备方法及其催化方法。
本发明提供了一种用于甲烷部分氧化制以合成气的催化剂其特征在于：其组成为：ABCOx/Al2O3，担载量为：5.0-20.0wt％
其中：A＝Li，Na，K，     含量0.1-1.0wt％
      B＝Ni，Fe，Co      含量2-10wt％
      C＝La，Sm，Y，Ce 含量0-10wt％
其中反应性能以A＝Li，Na，K；B＝Ni；C＝La，Sm，Y，Ce的催化剂为佳。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用相应量的A、B、C的硝酸盐依次浸渍在Al2O3上，经800-900℃高温焙烧制成所需的催化剂，活性组分在催化剂表面很好地分散，用XRD检测不到相应活性组份的晶相，只有漫散的Al2O3衍射峰。
本发明的催化剂还可用另一方法制备，其特征在于用SB粉(工业用一水铝石)制成AlOOH溶胶，往该溶胶里依次添加相应量的A、B、C的盐溶液，经超临界法干燥后，在800-900℃下焙烧。
本发明催化剂用于甲烷部分氧化制取合成气对反应温度为：700-900℃，空速为1.2×104-3.6×104hr-1，反应压力为：常压，原料摩尔比为：CH4∶O2＝1-20∶1。
本发明采用稀土金属氧化物使Ni在Al2O3分散均匀，降低了Ni的担载量；并且具有高温稳定性，防止Ni在高温反应中流失和高温烧结，采用碱金属调制催化剂表面的酸性位，从而防止严重表面积炭，而且碱金属可使表面炭易汽化。
本发明利用碱金属，衡土金属氧化物和Ni/Al2O3的相互作用达到很好的反应结果(CH4∶O2＝2∶12，CH4转化率为95％，CO选择性为98％，H2/CO＝2.06，CO收率为93％，(CH4∶O2＝2.02，CH4＋O2＋He＝40ml/min，CH4转化率为98％，CO选择性为99％，H2/CO为2.04)接近于热力学平衡转化的参数(见附表)附表：甲烷氧化的热力学平衡参数
温度(℃) CH4转化率   H2选择性(％) CO选择性(％) H2/CO
   300    26.1     8.5    0.2     74.3
   400    29.3     28.3    3.1     18.2
   500    37.5     56.5    20.1     5.60
   600    55.0     79.6    59.2     2.69
  700    78.2    92.2   87.9     2.10
  800    91.8    97.2   96.9     2.00
  900    97.2    99.0   99.2     2.00
反应过程无飞温现象，H2和CO选择性高，H2/CO比保持在2.0左右，反应基本上以
      ΔH＝-8.5Kcal/mol的机制进行反应，属于轻放热反应，因为若反应按
      ΔH＝-124.1Kcal/mol
  或  ΔH＝-191.8Kcal/mol进行而生成较多的H2O和CO2(即CO选择性较低和H2/CO较低)，则反应会产生大量热而产生飞温现象，所以高CO选择性和轻放热反应保证了反应流程易于控制，并减少了产物分离所需的费用。
本发明开发了稳定，高效，低活性组分含量的用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂，与稳定性较好的贵金属催化剂相比具有价廉，投资少的优点，而且反应性能不低于贵金属催化剂。即提供了一个利用天然气(CH4为主)制合成气的优良高效的催化剂体系，下面通过实施例详述本发明。
实施例1：
催化剂制备：5克Al2O3依次如入含量为2.2mmol LiNO3，La(NO3)3，Ni(NO3)2溶液，120℃干燥，再经800-900℃焙烧制成所需的催化剂，其活性组份的担载量为10wt％。活性组分在催化剂表面很好地分散，用XRD检测不到相应活性组份的晶相，只有漫散的Al2O3衍射峰，BET法测得比面积为147m2/g，平均孔容为0.444cc/g，平均孔径大小为120.22埃。
实施例2：
催化剂制备：33克SB粉(工业用一水铝石)溶于500毫升蒸馏水，用硝酸解胶后依次加入含量为2.2mmol LiNO3，La(NO3)3，Ni(NO3)2溶液，经超临界法干燥再经800-900℃焙烧制成所需的催化剂，其活性组份的担载量为10wt％，活性组分在催化剂表面的分散不如上例所制的催化剂，用XRD检测到较弱的相应活性组份的晶相，BET法测得比面积不低于200m2/g，平均孔容不低于0.4cc/g，平均孔径大小约为70埃。
实施例3：
(1)不同反应条件下催化剂性能：
反应条件    空速(l/hr.Kg) CH4conv(％)   COsel.(％)   COyield(％)  H2/CO
 CH4∶O2∶He＝3∶1∶4  12×103  66.3     99.7    66.1   2.00
 CH4∶O2＝3∶1  24×103  71.3     99.7    71.1   2.07
 CH4∶O2＝2.12∶1  27×103  94.8     98.1    93.0   2.06
 CH4∶O2＝2.05∶1  36×103  93.7     98.4    92.2   2.06
反应温度为850℃，催化剂为0.1g的实施例1制备的催化剂。
实施例4：
(2)不同CH4/O2比
CH4∶O2  CH4conv.(％)    COsel.(％)   COyield(％)  H2/CO
  1.56     99.8      89.0     88.8   2.05
  2.02     98.0      98.5     96.6   2.04
  3.02     67.3      99.7     67.1   2.02
  3.11     65.6      99.7     65.4   2.03
  5.13     39.5      99.7     39.4   2.02
  15.69     12.6      99.7     12.6   1.99
保持CH4＝15ml/min不变，改变O2和He的流量以达到空速不变而CH4/O2比不同，催化剂为0.1g的实施例1制备催化剂，反应温度为850℃，
实施例5：
(3)不同温度：
CH4∶O2＝2.14∶1，CH4＋O2＝45ml/min
催化剂为0.1g的实施例1制备的催化剂。
温度(℃)  CH4转化度(％)   CO选择性(％)  H2/CO
 600      64.4      75.7   2.37
 700      79.4      99.5   2.09
 750      85.4      95.5   2.04
 800      89.1      97.5   2.02
 850      91.8      98.6   2.02
 900      94.3      99.6   2.02
实施例6：(4)不同A组份CH4＋O2＝45ml/min催化剂装置0.1g，反应温度850℃，ABCOx/Al2O3中A∶B∶C摩尔比相同，活性组份的担载量为10wt％.
A组分  CH4∶O2   CH4conv(％)   COsel(％)    H2/CO
 Na    1.77      98.6     95.2     2.00
 K    1.78      97.6     94.5     2.02
 Li    1.78      97.0     97.0     1.93
实施例7：(5)反应稳定性试验：
CH4＋O2＝45ml/min CH4∶O2＝1.91反应温度850℃，催化剂为0.1g的实施例1制备的催化剂。
 反应时间  CH4conv.(％)   CO(％)  H2/CO
  10min     92.1   98.2   1.92
   1hr     97.1   94.8   2.08
   5hr     96.5   97.5   1.99
  10hr     98.2   95.6   2.07
  20hr     97.7   96.6   2.03
  30hr     97.5   97.0   2.02
  40hr     97.4   97.1   2.01
  50hr     96.6   97.8   1.98
实施例8：(6)不同制备方法对反应性能的影响
      制备方法 反应条件  CH4转化率(％) CO选择性(％)  H2/CO
实施例1制备的催化剂 CH4∶O2＝1.78    97.0   97.0   1.93
实施例2制备的催化剂 CH4∶O2＝1.78    97.6   94.5   2.01
CH4＋O2＝45ml/min，催化剂装量为0.1g，反应温度为850℃
实施例9：(7)不同组成对反应性能的影响
催化剂  CH4转化率(％)    CO选择性(％)   CO2选择性(％)  C2H4选择性(％)  C2H6选择性(％)
 LiCoOx/Al2O3   39.2     30.7     52.3     17.0      0
 LiFeL3Ox/Al2O3   35.2     33.4     57.2     9.4      0
 LiNiCeOx/Al2O3   97.6     95.8     4.2      0      0
 LiNiYOx/Al2O3   97.2     96.8     3.2      0      0
 LiNiSmOx/Al2O3   97.9     95.2     4.8      0      0
CH4∶O2＝2，CH4＋O2＝45ml/min，反应温度为850℃，催化剂装置0.1g，活性组份的担载量为10wt％.
实施例10：
不同配比的催化剂性能比较
催化剂配比Li∶Ni∶La摩尔比 反应条件 CH4转化率(％) CO选择性(％) H2/CO
0.5∶1∶1 CH4∶O2＝1.83     96.0    97.7   1.93
1∶1∶1 CH4∶O2＝1.78     97.0    97.0   1.93
4∶1∶1 CH4∶O2＝1.86     95.2    98.2   1.92
CH4＋O2＝45ml/min，反应温度为850℃，催化剂装量0.1g，活性组份的担载量为10wt％。发明相关的比较例：
比较例1：(1)美国Minnestota大学Schmidt教授采用Ni/Al2O3(3wt/Ni)催化剂经22小时的反应后，催化剂前部的Ni含量少于0.1wt％，甲烷转化率和H2选择性下降2％，3wt％Ni/Al2O3在730-830℃反应性能为：CH4转化率为80％，H2选择性为91％，CO选择性为93％，在反应过程中，渐渐失活(摘自Journal of Catalysis，Vol.146，1-10(1994))，而我们的催化剂经50小时的试验，反应性能保持在：CH4转化率大于96.5％，CO选择性大于95％，H2/CO保持在1.98-2.08。
比较例2：(2)美国Texas A&M大学的J.H.Lunsford教授采用的25wt％Ni/Al2O3催化剂，当CH4∶O2＞1.78，便产生大量表面炭，从而堵塞催化剂孔道，使颗粒粉碎成粉末，只有当CH4∶O2＝1.78时才较稳定，但高氧时，CO选择性下降，只有95％(摘自Journal of Catalysis，Vol.132，117-127(1991))，而我们的LiNiLaOx/Al2O3催化剂在CH4∶O2＝1.91，经受了50小时的试验，反应性能保持在CH4转化率在97％左右，CO选择性在97％左右，而且活性组份Ni的含量远低于Lunsford所用的催化剂。
比较例3：(3)美国专利US 5,149,516(1992)采用ABO3催化剂(钙钛矿型催化剂)，A＝La，Ca，Ba，Sr，Na，K，Ag，Cd；B＝T，Co，Ti，Ga，Nb，Fe，Ni，Mn，Cr，V，Th，Ph，Sn，Mo，Zr(详见相关专利(1))其中以LaCoO3的反应性能最佳(反应条件：CH4∶O2＝39∶11，空速＝3400小时-1，温度为820℃，CH4转化率为93.1％，CO选择性为60.9％，表面炭的选择性为38.4％，这个催化剂的缺点在于表面严重积炭，反应的稳定性不佳，我们也曾用类似的LaNiO3催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的研究，发现反应4-5小时催化剂就出现严重积炭，孔道堵塞，尾气量减少，反应管前压增高，虽高CH4转化率(98％)，高CO选择性(98％)，高H2/CO(2.39)，但反应尾气量大大减低，无法继续使用，(注：反应条件：CH4∶O2∶He＝3∶1∶4，CH4＋O2＝20ml/min)，即使用水蒸汽，也无法去除表面的积炭)。(4)专利PCT int.Appl，WO 92，11，199(1992)中所报道的反应类型有别于本发明的反应。两者的反应机理不同，前者属于CH4和CO2的重整反应，而本发明是用O2使CH4部分氧化制取合成气，反应过程没有用CO2作为原料气，并且专利(4)中的最佳实施例的反应结果(CH4转化率＝88％，CO2转化率为91％，CO收率为89％)低于本发明的反应结果(CH4转化率为95％，CO选择性为98％，CO收率为93％)。(5)相关文献(4)(5)(8)(9)所报道的反应温度较低，作者编的V.R.Choudhary教授声称这是超平衡态的结果，反应结果超过平衡转化率，但经美国Tesas A&M大学的J.H.Lansford教授和美国加州大学伯克利分较的H.Heinemann教授的研究，发现并非如此，所谓的低温和非平衡态而是因为有存在热点温度(Hot Spot)而造成测温不准确，实际温度应比报道的温度高100-200℃.V.R.Choudhary教授所报道的反应结果依然在热力学平衡转化反应结果的范围之内。(详见Journal ofPhysical Chemistry，1993，Vol.97，3644-3646和Catalysis Letters.，Vol.21，(1993)215-224)。

Claims (5)

1.一种用于甲烷部分氧化制取合成气的催化剂，其特征在于：其组成为：ABCOx/AL2O3，担载量为：5.0-20.0wt％其中：A＝Li，Na，K，        含量0.1-1.0wt％
  B＝Ni，Fe，Co        含量2-10wt％
  C＝La，Sm，Y，Ce   含量0-10wt％
2.按权利要求1所述甲烷部分氧化制取合成气的催化剂，其特征在于其中的B组份以Ni为佳。
3.一种如权利要求1所述甲烷部分氧化制取合成气催化剂的制备方法，其特征在于采用相应量的A、B、C的硝酸盐依次浸渍在Al2O3上，经800-900℃高温焙烧制成所需的催化剂。
4.一种如权利要求1所述甲烷部分氧化制取合成气催化剂的制备方法，其特征在于用SB粉(工业用一水铝石)制成AlOOH溶胶，往溶胶里依次添加相应量的A、B、C的硝酸盐溶液，经超临界法干燥后，在800-900℃下焙烧。
5.一种甲烷部分氧化制取合成气的方法，其特征在于采用如权利要求1、2所述催化剂，反应温度为：700-900℃，空速为：1.2×104-3.6×104hr-1，反应压力为：常压，原料摩尔比为：CH4∶O2＝1-20∶1。
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