CN116119616A - 一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于载氧体领域，公开了一种载氧体在化学链部分氧化制合成气中的应用和制备。本专利通过添加活性助剂氧化钴(CoO)和载体氧化镁(MgO)对硫酸亚铈(Ce2(SO4)3)载氧体进行改性。相比于Ce2(SO4)3，本发明不仅具有优异的热力学性质，而且在实验中表现出更高的甲烷转化率和合成气选择性，经过多次循环后依然具有稳定的还原氧化性能。甲烷化学链部分氧化制合成气技术不仅能够节省投资成本，防止甲烷与氧气直接接触引起爆炸的危险，同时CoO和MgO的添加能够进一步提升Ce2(SO4)3载氧体的性能，为其它化工生产提供高质稳定的合成气原料。
Description
应用领域
本发明属于载氧体领域，公开了一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，用于甲烷化学链部分氧化制合成气。该载氧体具有较高的甲烷转化率和合成气选择性，同时H2和CO摩尔比接近2，经过简单的调节能够直接用于后续工艺合成其它化工原料。
背景技术
煤炭石油仍然是现阶段的能源利用主体。随着全球能源的消耗和环境问题频发，能源结构亟待转型。根据《BP世界能源统计年鉴2022》可知，近年来煤炭的消费量逐渐降低，天然气的消费量逐年增加，能源结构正在向低碳结构转型。我国是最大的能源消耗国，但由于技术限制，燃烧仍是资源转化利用的主要途径，这一高耗低效的过程不利于经济发展和环境保护。为扎实推进能源转型，构建绿色循环经济，资源的开发与技术的创新势在必行。天然气储量丰富且分布广泛，被认为是一种清洁的化工原料。我国是全球第六大天然气储量国，页岩气储量居世界第一。为加快推进我国能源转型，探索和发展这些能源的主要成分甲烷(CH4)的有效转化途径，已成为备受关注的问题。
CH4转化的方法可分为两种：(1)直接转化制乙炔、硝基苯烷等；(2)间接转化制合成气(H2与CO的混合物)中间体，再转化为其他化工产品，但相比于间接转化，CH4直接转化技术难度更大，且还存在甲烷转化率不高，后续产品收得率低的现象。CH4的间接方法主要包括CH4蒸汽重整(steam reforming of methane，SRM)、CH4-CO2重整(dry reforming ofmethane，DRM)及CH4部分氧化(partial oxidation of methane，POM)。其中，SRM技术虽然已经发展得较为成熟，但仍然存在H2O/CH4比值过高、能耗高、投资和操作费用大等问题。DRM不仅实现了CH4的高效利用，而且在一定程度上实现了CO2的重整利用，但积碳导致的失活仍然是DRM大规模工业化应用面临的主要问题。相比与DRM和SMR工艺，POM工艺过程的反应为放热反应，因此所需的能耗相对较低，并且生成的合成气氢碳比为2，可直接用于后续工艺生产其它高附加值化工产品。目前许多科研工作者都致力于进行POM相关的研究。为避免O2和CH4混合存爆炸危险和合成气过度氧化的问题，本专利拟通过化学链部分氧化技术对甲烷进行化学链部分氧化(CLPOM)制合成气。通过CLPOM技术，反应在还原室和氧化室中循环进行。在还原室时，CH4与载氧体(金属/非金属氧化物)中的晶格氧原子反应，得到摩尔比为2的合成气。被还原的载氧体在氧化室中通过空气中的氧气再生。CLPOM技术不仅消除了传统重整工艺对酸性气体去除等装置的需求，而且显著降低了成本提高了能量的利用效率。
CLPOM技术的关键在于使用高性能的载氧体。本专利在之前设计的硫酸亚铈(Ce2(SO4)3)载氧体基础上，通过添加活性助剂氧化钴(CoO)和载体氧化镁(MgO)对其进行改性研究。关于现有载氧体的改性设计，查阅文献和专利搜索后结果如下。
1)Tokunaga等对Ni、Co、Fe三种活性组分进行比较，发现反应活性按照Ni>Co>Fe的顺序递减。掺杂了Ni、Fe活性助剂的载氧体已被广泛研究，但Co基活性助剂的相关研究还较少。其中Jin等在热重上研究了CoO负载在不同的惰性载体上的反应情况，发现CoO/YSZ载氧体表现出较好的反应性，并且没有明显的积碳发生。MgO作为一种碱土金属氧化物，其碱性被认为可以促进CO2的吸附，利于积炭的消除。MgO的引入可以提高活性组分分散度，改变金属-载体相互作用强弱，因而MgO常被作为载氧体的载体。García等考察了MgO的引入对Ni/ZrO2催化剂DRM反应性能的影响。MgO的引入不仅稳定了ZrO2物相，还提高了催化剂碱性，从而提升了反应性能。
2)搜索关键词为“氧化钴、载氧体”方面的专利共有3项，其中，中国发明专利《一种高稳定性载氧体颗粒及其制备方法》(申请号：CN201210487286.1)和中国发明专利《一种载氧体及其制备方法和应用》(申请号：CN201110188418.6)属于化学链燃烧领域，不涉及CLPOM制合成气领域；中国发明专利《一种载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备》(申请号：CN201110188421.8)则为化学链循环制氢中的应用和制备领域，不涉及CLPOM制合成气领域。
3)针对与本专利相比较类似的发明专利或实用新型专利进行具体分析。其中，中国发明专利《一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用》(申请号：202010447079.8)公开了一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用。该发明专利的特点是能够降低反应温度，使载氧体与甲烷能在中温条件下发生反应。且该载氧体能够促进甲烷分子C-H键的断裂，加快反应的速率，提高催化剂的氧化性能。反应后，甲烷的转化率在50％左右；合成气的选择性在85％左右。
4)中国发明专利《一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法》(申请号：201811254599.6)提出了一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，利用一种具有甲烷催化裂解和选择性供氧功能的复合材料实现一步高效的甲烷氧化偶联。其中，在800℃～850℃时，该专利提供的载氧体反应掉2molCH4，甲烷的转化率为20％，合成气的选择性为82％。
综上所述，目前用于CLPOM技术的载氧体还需进一步改性以提升其对甲烷的转化率和合成气选择性。基于此，本专利提出了一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，用于提升甲烷的转化率和合成气选择性，该方法具有独创性。
发明内容
本发明专利的宗旨是通过在Ce2(SO4)3载氧体中添加适量CoO活性助剂和MgO载体，在Ce2(SO4)3载氧体的基础上，使更多的甲烷被转化为合成气，为甲醇等化工原料的生产提供理想的原料。本发明专利主要内容如下：
1)载氧体的热力学性质
为确定反应体系的热力学性质，计算了不同温度下Ce2(SO4)3、CoO/Ce2(SO4)3-MgO与CH4反应的吉布斯自由能；确定了不同[O]/CH4摩尔比下CoO/Ce2(SO4)3-MgO的反应性能；对比了Ce2(SO4)3与CoO/Ce2(SO4)3-MgO反应达到平衡时的平衡常数、CH4转化率和CH4平衡浓度。
2)制备CoO/Ce2(SO4)3-MgO载氧体
为探究CoO改性Ce2(SO4)3载氧体性能，对Ce2(SO4)3·8H2O加热使其脱去结晶水获得Ce2(SO4)3。载氧体主要制备流程如下：(1)称量前驱体倒置于球磨罐中混合球磨；(2)球磨结束后，将载氧体前驱体置于恒温干燥箱中烘干；(3)将干燥后的载氧体前驱体置于马弗炉中焙烧；(4)保温结束后将载氧体取出，筛分后用于后续实验。
3)改性载氧体的固定床实验
将一定量载氧体装入固定反应装置中，在加热前通入Ar吹扫10min以排出空气，随后将固定床温度升至指定温度，升温过程通入Ar进行吹扫；待温度升至指定温度并稳定后，将Ar切换为5％CH4/Ar进行反应，待反应结束后通过气相色谱仪对产物气进行在线检测分析。氧化阶段采用O2氧化。在还原和氧化反应之间，采用Ar吹扫，防止CH4与O2混合引起爆炸的危险。产物气中的CH4转化率、合成气选择性和H2/CO摩尔比计算公式如下：
其中，
为CH4的转化率；SCO和
分别为CO和H2的选择性。Ax为x组分的色谱出峰面积，Fx为x组分的相对响应因子。
附图说明
图1是CoO/Ce2(SO4)3-MgO在不同温度下的平衡转化率和平衡浓度
图2是CoO/Ce2(SO4)3-MgO不同空速下CH4转化率、H2选择性、CO选择性和合成气比例
具体实施方式
本发明提供了一种CoO改性Ce2(SO4)3载氧体的应用和制备，下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
1)为探究CoO改性Ce2(SO4)3载氧体在热力学上的可行性。首先计算CoO改性Ce2(SO4)3载氧体在不同温度下的吉布斯自由能变化，将结果与Ce2(SO4)3载氧体相对比。与Ce2(SO4)3相似，CoO/Ce2(SO4)3-MgO与CH4反应的吉布斯自由能随着温度升高而降低，在温度为446℃时吉布斯自由能等于0。这表明在实验温度下，反应能够自发的向右进行，此时CoO/Ce2(SO4)3-MgO的吉布斯自由能小于的Ce2(SO4)3，这表明CoO/Ce2(SO4)3-MgO的反应体系更稳定。随后，对Ce2(SO4)3与CoO/Ce2(SO4)3-MgO的还原/氧化反应平衡常数和还原反应达到平衡时的CH4转化率和平衡浓度进行了计算对比。结果发现，无论是还原反应还是氧化反应，CoO改性载氧体的平衡常数均大于未改性之前载氧体的平衡常数。在反应达到平衡时，CoO/Ce2(SO4)3-MgO载氧体的CH4转化率和平衡浓度能够达到99.12％和0.044％，在Ce2(SO4)3(83.46％和0.83％)的基础上提升了18.76％和94.70％。表明在热力学上，活性助剂CoO能够增强Ce2(SO4)3载氧体的性能，能使更多甲烷被转化为合成气。
2)为验证热力学计算结果，本专利制备了CoO/Ce2(SO4)3-MgO载氧体。固定床实验结果表明，甲烷的转化率能够达到90％以上，CO选择性接近100％，H2选择性在96％以上，H2/CO比例接近2，这与热力学计算结果相一致。相比于Ce2(SO4)3(
SCO＝88.23％,H2/CO＝2.23,)，活性助剂CoO能够进一步增强Ce2(SO4)3载氧体的反应性能，并且在多次还原氧化反应后依然具有优异反应性能。尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：为确定反应体系的热力学性质，计算了不同温度下Ce2(SO4)3、CoO/Ce2(SO4)3-MgO与CH4反应的吉布斯自由能，确定了不同[O]/CH4摩尔比下CoO/Ce2(SO4)3-MgO的反应性能。
步骤2：为进一步确定CoO的加入对Ce2(SO4)3的影响，计算并对比Ce2(SO4)3和CoO/Ce2(SO4)3-MgO与CH4反应达到平衡时的常数、CH4的转化率和CH4的平衡浓度。
步骤3：调节制备方法，通过多个步骤制备了CoO/Ce2(SO4)3-MgO载氧体。
步骤4：在固定床反应器中测试载氧体的还原氧化性能，反应结束后的产物气通过气相色谱仪在线检测，并计算产物气中CH4的转化率，合成气选择性和H2/CO的摩尔比。
2.根据权利要求1所述一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，其特征在于步骤1所述活性助剂CoO的添加能够进一步降低Ce2(SO4)3的吉布斯自由能，使反应体系更加稳定。
3.根据权利要求1所述一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，其特征在于步骤2所述温度为500-1000℃时，无论是还原反应还是氧化反应，CoO改性载氧体的平衡常数均大于未改性之前载氧体的平衡常数。在反应达到平衡时，CoO/Ce2(SO4)3-MgO载氧体的CH4转化率和平衡浓度能够达到99.12％和0.044％。在Ce2(SO4)3的基础上提升了18.76％和94.70％。
4.根据权利要求1所述一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，其特征在于步骤3所述加热Ce2(SO4)3·8H2O使其脱水获得Ce2(SO4)3。通过多个步骤制备CoO改性Ce2(SO4)3载氧体。
5.根据权利要求1所述一种载氧体在化学链循环制合成气中的应用和制备，其特征在于步骤4所述固定床实验结果表明，甲烷的转化率能够达到90％以上，CO选择性接近100％，H2选择性为96％以上，H2/CO摩尔比接近2，这与热力学的计算结果相一致。相比于Ce2(SO4)3的反应性能(
SCO＝88.23％,H2/CO＝2.23,)，活性助剂CoO能够进一步增强Ce2(SO4)3载氧体的反应性能，并且在多次还原氧化反应后依然具有优异的CH4的转化率，合成气选择性和合适的H2/CO摩尔比。尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
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